JP4407637B2 - 強誘電体磁器組成物およびそれを用いた強誘電体応用素子 - Google Patents

強誘電体磁器組成物およびそれを用いた強誘電体応用素子 Download PDF

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Description

本発明は、強誘電体磁器組成物およびそれを用いた強誘電体応用素子に関し、特にたとえば、セラミックフィルタ、セラミック発振子およびアクチュエータに代表される圧電電歪セラミック素子の材料、または電気光学効果素子（ポッケルスセル）、光高調波発生素子および四光波混合素子（フォトリフラクティブ素子）に代表される非線形光学素子の材料として有用な強誘電体磁器組成物およびそれを用いた強誘電体応用素子に関する。
従来より、圧電素子には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＴｉxＺｒ1-x）Ｏ3）、または、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）を主成分とする強誘電体磁器組成物が広く用いられている。また、非特許文献１などには、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＮａＮｂ5Ｏ15が、あるいは非特許文献２にはＢａ2ＡｇＮｂ5Ｏ15が報告されている。
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２（１９７６）２７６ Ｊ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１３（１９７４）１２９１
しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛、または、チタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物は、有害なＰｂが含まれているため、製造時あるいは廃棄時にその対策のためのコストがかかる。
また、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＮａＮｂ5Ｏ15は、原料のＮａ化合物が水溶性であるため水中で原料を混合し、その後混合されたスラリーを乾燥するという簡便な工程を採用することができないという問題点がある。さらに長期間の使用のうちに結晶中のＮａイオンが拡散・マイグレーションによって粒界や電極との界面に偏析し、磁器が吸湿崩壊することが懸念される。
また、Ｂａ2ＡｇＮｂ5Ｏ15は、焼結が困難なため広く実用に供されるに至っていない。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、有害物であるＰｂを含まず、水溶性のアルカリイオンを含まず、焼結性の良好な強誘電体磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子、電歪セラミック素子、さらには、電気光学効果素子、光高調波発生素子等の非線形光学素子を提供することを目的とする。
この発明に係わる強誘電体磁器組成物は、上述した技術的課題を解決するため、一般式（Ｂａ1-x-yＳｒxＣａy）2Ａｇ1-dＮｂ5Ｏ15-d/2で表され、タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有し、前記ｘ、ｙおよびｄが各々０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８、０≦ｄ≦０．６であることを特徴とする。また、この発明に係わる強誘電体磁器組成物は、前記主成分に加えて一般式ａＭｎＯ2＋ｂＳｉＯ2（ただしａ、ｂは前記主成分１００重量部に対する各重量部を示す。）で表される副成分を含有し、前記ａおよびｂがａ＋ｂ≦５であることを特徴とする。さらに、この発明に係わる強誘電体磁器組成物は、圧電セラミック素子あるいは電歪セラミック素子、さらには、電気光学効果素子、光高調波発生素子等の非線形光学素子への適用が可能である。
本発明の強誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品によれば、前記構成を備えているため、有害物であるＰｂを含まず、水溶性のアルカリイオンを含まず、焼結性が良好であるというという効果が得られる。
強誘電体応用素子の一形態である。 試料１表面の電子顕微鏡写真である。 試料１３表面の電子顕微鏡写真である。 試料１０、２５、３１のX線回折図である。
符号の説明
１１ 強誘電体
１２ａ、１２ｂ 電極
この発明に係わる強誘電体磁器組成物の一般式において、ｘ＋ｙ＜０．１では、焼結体の結晶粒径が異常に成長し、結晶粒界あるいは結晶粒内に発生する応力が異常に大きくなることから、焼結体としての形状を保持できなくなるので好ましくない。ｘ＋ｙ＞０．８では、強誘電性にかかわる転移温度が６０℃以下と低くなるので好ましくない。さらにｘ＋ｙ＞０．８では、Ａｇイオンが所定のサイトに入りにくく、Ａｇが揮発しやすくなり、結果としてｄ＞０．６となる。
そこで、この発明では、ｘおよびｙの範囲を０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８とし、ｄの範囲を０≦ｄ≦０．６とした。
また、この発明においては、Ｍｎ酸化物やＳｉ酸化物を主成分に対して添加することにより焼成温度を低下させることができる。なお、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物は前記主成分１００重量部に対し、それぞれＭｎＯ2換算、ＳｉＯ2換算して合計５重量部以下の範囲で含有することが添加しない時の特性を劣化させない点で好ましい。また、この発明に係わる強誘電体磁器組成物は、前記要件を満たす限り均一な固溶体であってもよいし、固溶体の混合物であってもよい。さらに、この発明に係わる強誘電体組成物は、多結晶体であってもよいし、単結晶体であってもよい。
以下にこの発明に係わる強誘電体磁器組成物の特性を評価するために実施した実験例について説明する。
この発明における強誘電体磁器組成物は、通常の強誘電体や、誘電体材料と同様に作製できる。たとえば、まず、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5を所定量調合し、純水中で、ジルコニアボールなどのメディアとともに４〜２４ｈ混合する。その際、より均一混合とするためにソルビタンエステルなどの分散剤を添加してもよい。その後、混合されたスラリーを乾燥させ、通常の電気炉により、酸化性雰囲気中、８００℃〜１１５０℃、１〜２４ｈ仮焼成する。この仮焼物を純水中にポリビニルアルコールなどのバインダーとともにメディアにより粉砕、混合し、これを乾燥させる。この乾燥粉末を一軸プレスにより円板試料を作製する。さらに試料を酸化性雰囲気中、９５０℃〜１３５０℃、３〜１０ｈ焼成する。これらの作業によりこの発明の強誘電体磁器組成物からなる磁器を得ることができる。さらに、同様にして作製された磁器を原料として帯溶融法により、単結晶を得ることもできる。
本発明にかかる強誘電体磁器組成物は圧電電歪セラミック素子または非線形光学素子に用いることができる。これら素子には公知の様々な形状のものがあるが、最も単純な構造のひとつとして図１に示すように平板状の強誘電体１１の両面に電極１２ａ、１２ｂを備えたものがある。
以下に、この発明を実施例に基づいて説明する。
まず、出発原料としてＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＳｉＯ2を準備した。次に、これらの原料粉末を、一般式（Ｂａ1-x-yＳｒxＣａy）2Ａｇ1-dＮｂ5Ｏ15-d/2で表される主成分と、一般式ａＭｎＯ2＋ｂＳｉＯ2（ただしａ、ｂは前記主成分１００重量部に対する各重量部を示す。）で表される副成分とを含有し、前記ｘ、ｙ、ａおよびｂが各々以下の表１〜表２に示す組成になるように配合した。ただしＡｇ2Ｏの配合量のみ前記一般式でｄ＝０となるようにした。
得られた配合物を純水中で混合した後、乾燥した。それから電気炉により、酸化性雰囲気中、１１００℃〜１１５０℃、１０ｈ仮焼成した。仮焼物を粉砕し、粉末１００重量部に対しポリビニルアルコールが５重量部となるように混合し、これを乾燥して得た粉末を一軸プレス（圧力１ＧＰａ）で直径１２ｍｍ、厚み１ｍｍに成形し、円盤状試料を得た。これらの試料を表１および表２に示す温度で、酸化性雰囲気中焼成した。この焼成工程において配合されたＡｇの一部が揮発し、一般式中のｄが０より大きくなることがある。さらに、試料５の仮焼粉から作製した棒状焼成体を原料とし帯溶融法により単結晶を作製し、厚み１ｍｍに切断した。その後、Ａｇペーストを試料上下面に塗付し、８００℃にて焼き付けた。このようにして得た試料について比誘電率、転移温度および室温で２Ｖ／μｍ印加後の残留分極を測定した。また組成を分析し、分析値から一般式中のｄの値を求めた。それらの結果もそれぞれ表１、表２および表３に示す。
なお、表１に示した各試料は、上記一般式ａＭｎＯ2＋ｂＳｉＯ2におけるａおよびｂの値が０の試料（すなわち、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物を副成分として含有させていない試料）である。
表１において、試料番号に「＊」を付していないものは本発明の範囲内にある実施例の試料であり、試料番号に「＊」を付したものは本発明の範囲外の比較例の試料である。
また、表２において、試料番号に「＊」を付していないものは請求項１の要件に加え、請求項２の要件をも満たす試料であり、試料番号に「＊」を付したものは本発明の請求項１の要件は備えているが、請求項２の要件を備えていない試料である。
また、表３には上述の単結晶の例を示している。
Figure 0004407637
Figure 0004407637
Figure 0004407637
表１からわかるように、ｘ＋ｙが０．８より大きくｄが０．６より大きい試料番号３７から４２では、転移温度が室温近くまで低下している。ｘ＋ｙが０．１より小さい試料番号１については、辛うじて測定は可能であったが、試料は脆く、実際の使用には耐えられない。図２および図３に本発明の実験例における試料１、１３の表面の電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。試料１３は緻密な焼結体の様相を示しているのに対して、試料１は結晶が大きく成長し、クラックの生成がみられる。
また、表２より、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物の含有量の和（一般式中のａとｂの和）が５より大きい試料番号４８から５２の試料（すなわち、本発明の請求項１の要件は備えているが、請求項２の要件を備えていない試料）の場合、比誘電率が２７７〜５８２、転移温度が３０４〜３４５℃と、試料番号４３〜４７と同じ程度の値は確保されているものの、室温で２Ｖ／μｍ印加後の残留分極が０．４５〜０．６４μＣ・cm-2と低くなっていることがわかる。これに対し、Ｍｎ酸化物および／またはＳｉ酸化物を、それぞれＭｎＯ2換算、ＳｉＯ2換算して、主成分１００重量部に対し、合計５重量部以下の範囲で含有させた試料番号４３〜４７の試料（本発明の請求項１及び２の要件を備えた試料）の場合、Ｍｎ酸化物および／またはＳｉ酸化物を添加しない場合（例えば、表１の試料番号２〜５）に比べて、転移温度を大きく変えることなしに焼成温度を低下させることが可能になること、および焼結性の向上に伴い比誘電率が安定し、かつ、いくらか上昇していることがわかる。また、試料番号４３〜４７の試料の場合、室温で２Ｖ／μｍ印加後の残留分極が０．９０〜１．０１と高く、強誘電体としての特性が十分に確保されていることがわかる。
なお、表２の試料番号４３〜４７のｄの値が、表１の試料番号２〜５のｄの値と異なっているが、これは副成分であるＭｎ酸化物，Ｓｉ酸化物の添加の影響によるものであり、表２の試料番号４３〜４７と、表１の試料番号２〜５におけるｄの値の差程度であれば、特性に与える影響はほとんどないものと考えられる。
なお、上述した例では、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｇ、Ｎｂ、ＭｎおよびＳｉの各々について、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ａｇ2Ｏ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2およびＳｉＯ2を原料として用いたが、それぞれ別の、たとえば、酸化物、水酸化物、炭酸塩あるいは有機塩のような他の化合物の状態で用意されたものを原料に用いてもよい。また、それらの混合などは純水中で行っているが、エチルアルコールなど一般の溶剤を用いて行うことを妨げるものではない。さらに、単結晶の作製方法として帯溶融法を用いたが、通常のチョクラルスキー法やＬＰＥ法などを用いることも可能である。
図４に本発明の実験例における試料１０、２５、３１のX線回折図を示す。いずれもタングステンブロンズ構造を示す。
本発明によれば、有害物であるＰｂを含まず、かつ、水溶性のアルカリイオンを含まない、焼結性に優れた強誘電体磁器組成物を得ることが可能になり、該強誘電体磁器組成物を用いることにより、所望の特性を備えた信頼性の高い圧電セラミック素子、電歪セラミック素子、電気光学効果素子、光高調波発生素子等の非線形光学素子を得ることが可能になる。
したがって、本発明は、圧電セラミック素子、電歪セラミック素子、電気光学効果素子、光高調波発生素子等の非線形光学素子などの分野に広く利用することが可能である。

Claims (4)

  1. 一般式（Ｂａ1-x-yＳｒxＣａy）2Ａｇ1-dＮｂ5Ｏ15-d/2で表され、タングステンブロンズ構造を有する主成分を含有し、
    前記ｘ、ｙおよびｄが各々
    ０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８、
    ０≦ｄ≦０．６
    であることを特徴とする強誘電体磁器組成物。
  2. Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物を副成分として含有し、
    前記酸化物を一般式ａＭｎＯ2＋ｂＳｉＯ2（ただしａ、ｂは前記主成分１００重量部に対する各重量部を示す。）で表したとき、
    前記ａおよびｂが
    ａ+ｂ≦５、
    であることを特徴とする、請求項１に記載の強誘電体磁器組成物。
  3. 請求項１または２のいずれかの強誘電体磁器組成物を用いた圧電電歪セラミック素子。
  4. 請求項１または２のいずれかの強誘電体磁器組成物を用いた非線形光学素子。
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