JP5791372B2 - 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 - Google Patents

圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 Download PDF

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Description

本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。
各種圧電デバイスに用いられている圧電材料の大半は、鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛である。これら鉛含有圧電材料を、鉛を含有しない圧電材料（非鉛圧電材料）で置換しようという試みが行われている。これは、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を成す可能性が指摘されているからである。そのため非鉛圧電材料の提案がなされている。
非鉛圧電材料としては、例えば、ニオブ酸バリウムビスマスを主成分とするタングステンブロンズ構造の材料がよく知られている。特許文献１にはニオブ酸バリウムリチウムを主成分とし、ニオブ酸ビスマスを副成分として含有する材料系が開示されている。しかしながら、タングステンブロンズ構造は結晶の単位格子が大きな形状異方性を有するため、分極軸方向が短手方向のｃ軸方向のみに存在する。そのため、圧電に寄与できる有効なドメインが少なく、圧電特性が不十分であった。
また、タングステンブロンズ構造の非鉛圧電材料の特性を上げる手段として、圧電材料を磁場配向させる手段が検討されている。磁場配向を用いると、圧電に寄与できる有効なドメインを増やすことが可能となる。特許文献２には磁場配向を行う際に、異方性粒子を出発材料に用いることにより、配向度を向上させる手段が開示されている。しかしながら、この方法は、出発材料として異方性粒子を取りうる圧電材料のみに適用できるため、適用できる圧電材料の組成が限定されてしまう問題があった。
特開２００１−７２４６６号公報 特開２００８−２０８００４号公報
本発明は鉛を含まず、配向度の高いニオブ酸バリウムビスマスカルシウム系のタングステンブロンズ構造金属酸化物の圧電材料を提供する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供する。
前記課題を解決するための圧電材料は、少なくともＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記圧電材料にＷが含有されており、前記Ｗの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４０重量部以上２．０重量部以下であり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有することを特徴とする。
Ｂａ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが ： ０．３７≦ａ≦０．４０
Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが ： ０．０２０≦ｂ≦０．０６５
Ｃａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが ： ０．００７≦ｃ≦０．１０
前記課題を解決するための圧電素子は、第一の電極、前記圧電材料および第二の電極を少なくとも有することを特徴とする。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
前記課題を解決するための超音波モータは、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
前記課題を解決するための塵埃除去装置は、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
本発明は、配向度の高いニオブ酸バリウムビスマスカルシウム系のタングステンブロンズ構造金属酸化物の圧電材料を提供することができる。また、本発明の圧電材料は鉛を使用していないため、生態系への負荷が少ない圧電材料を提供することができる。さらに、耐久性のよい圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。
本発明の圧電材料にかかるθ−２θ測定のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。 本発明の圧電素子を示す概略図である。 本発明の液体吐出ヘッドの一実施態様を示す概略図である。 本発明の超音波モータの一実施態様を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の圧電材料は、少なくともＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記圧電材料にＷが含有されており、前記Ｗの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４重量部以上２．０重量部以下であり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有する。
Ｂａ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３７≦ａ≦０．４０
Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．０２０≦ｂ≦０．０６５
Ｃａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．００７≦ｃ≦０．１０
本発明において「タングステンブロンズ構造」とは、エレクトロクロミック現象で知られるＨｘＷＯ３（タングステンブロンズ）や、六方晶タングステンブロンズ構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＨＴＢ）ではなく、一般にいう正方晶タングステンブロンズ構造（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＴＴＢ）を指す。
前記圧電材料はタングステンブロンズ構造金属酸化物であり、少なくともＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂから構成される。ここでＢａ、Ｂｉ及びＣａはＡサイトを占有し、ＮｂはＢサイトを占有すると考えられる。タングステンブロンズ構造がＢａ、Ｂｉ、ＣａおよびＮｂから構成されると、高いキュリー温度と共に、高い機械的品質係数と高い圧電性を有する圧電材料を提供することができる。圧電材料がタングステンブロンズ構造であることは、例えば、Ｘ線回折から判断することが出来る。タングステンブロンズ構造は、２θ−θ測定の際に、２θ＝２２．５°付近に（００１）面の回折が、２θ＝３２．１°付近に（２１１）面の回折が、４６．２°付近に（００２）面の回折が、それぞれ現れることが特徴的である。
モル換算とは、タングステンブロンズ構造型金属酸化物から蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定された、Ｂａ、Ｂｉ、ＣａおよびＮｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素の物質量をモル比に換算することを表す。ここで、モル換算のＢａとＮｂの比であるａは、０．３７≦ａ≦０．４０である。モル換算のＢａとＮｂの比であるａは、０．３７より小さいとキュリー温度が低くなり室温領域での圧電材料として機能しなくなる恐れがあり、０．４０より大きいと圧電特性が低くなる。
また、モル換算のＢｉとＮｂの比であるｂは、０．０２０≦ｂ≦０．０６５である。モル換算のＢｉとＮｂの比であるｂは、０．０２０より小さいと圧電特性が低くなり、０．０６５より大きくなるとキュリー温度が低くなり室温領域での圧電材料として機能しなくなる恐れがある。
また、モル換算のＣａとＮｂの比であるｃは、０．００７≦ｃ≦０．１０である。モル換算のＣａとＮｂの比であるｃは、０．００７より小さいとキュリー温度が低くなり室温領域での圧電材料として機能しなくなる恐れがある。また、０．１０より大きいと焼結後粒子が異常粒成長をしてしまい圧電材料として機械的強度を失ってしまう恐れがある。ここで言う異常粒成長とは、粒径サイズが２００μｍ以上の大きさとなって、通常の数μｍの粒子との混在によりばらつき及び機械的強度が劣化するものである。
金属換算とは、タングステンブロンズ構造型金属酸化物から蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、ＮｂおよびＷの各金属の含有量から、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ重量の比によって求められた値を表す。
結晶を構成する単位格子の辺に沿った三つの軸を、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸と言う。一般に、タングステンブロンズ構造は直方体状の単位格子をもち、三つの軸は互いにほぼ直交する。ここで、各軸の長さを軸長と言う。タングステンブロンズ構造のｃ軸長はａ軸長、ｂ軸長に比べて約３分の１程度と短い。ｃ軸方向に存在する。また、本明細書中における（００ｌ）面とは、ｃ軸を法線とする面のことである。
本明細書中における「配向」とは、対象とする結晶面の全部もしくは一部分が、特定の方向に揃っている状態のことを指す。また、本明細書中における「配向度」とは、前記配向の程度を表しており、対象とする結晶面が特定の方向に揃っている部分が多いほど、配向度が高い状態といえる。ここで、ｃ軸配向とはｃ軸方向に存在する結晶面が揃っていることであり、（００ｌ）面が揃っている状態を指す。すなわち、ｃ軸配向と（００ｌ）面配向とは同義である。また、圧電材料としてのタングステンブロンズ構造の機能発生軸である分極軸方向は、ｃ軸方向に存在する。そのため、タングステンブロンズ構造金属酸化物は、ｃ軸配向することにより圧電特性が増大する。
一般に、タングステンブロンズ構造金属酸化物は、Ａ４〜６Ｂ１０Ｏ３０の化学式で表現される。前記化学式中のＡはＡサイトのことであり、Ａ１サイト（１２配位であり、ｃ軸方向から眺めて四角形のサイト）とＡ２サイト（１５配位であり、ｃ軸方向から眺めて五角形のサイト）の両者を区別せずに指す。Ｂａ、Ｂｉは、酸素八面体の周囲に存在するＡ１サイトまたはＡ２サイトと呼ばれる二種類の特定位置のいずれかを主に占める。ここで、Ａ１サイトとＡ２サイトの和は６が最大値である。
また、前記化学式中のＢはＢサイトのことであり、５価の元素が主に存在する。本発明においてＢは主にＮｂであり、酸素八面体の内部に存在する。
本発明においてＷはＢサイトを一部占有することがある。ただし、必ずしもＷはサイトを占有しなくても構わない。また、Ｗの含有形態は酸化物、金属、金属イオンのいずれの状態でも構わない。
本発明の圧電材料にＷを含有することにより、タングステンブロンズ構造金属酸化物の比誘電率は増大し、それに伴い圧電定数も増大する。また、Ｗを含有することにより磁気感受性の異方性が増大し、磁場配向した際に配向度が向上する。これは、ＷがＢサイトのＮｂを部分置換することにより、単位格子の各方位の磁気感受性もしくは磁気モーメントが変化した結果、結晶の各方位間の磁気感受性の差異より、異方性が増大するためであると考えられる。この現象は、６価のＷイオンのイオン半径（０．０６２ｎｍ）が、Ｎｂのイオン半径（０．０６９ｎｍ）と似た大きさをもつことが原因であると思われる。すなわち、Ｗを含有することにより、磁場処理に伴う配向度の向上と共に、比誘電率の増大という２つの効果がある。その結果、本発明の圧電材料の圧電定数は、大幅に増大する。
さらに、Ｗの含有量は、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４重量部以上２．０重量部以下である。Ｗの含有量が２．０重量部より多いと、キュリー温度が著しく低下する恐れがある。そして、キュリー温度が低下すると、分極処理が困難になり、圧電材料が本来持っている圧電特性を発揮できなくなる恐れがある。また、Ｗの含有量が０．４重量部より少ないと、Ｗを含有しないときと特性が変わらない恐れがある。好ましくは、１．０重量部以上１．６重量部以下である。
さらに本発明の圧電材料は、Ｘ線回折法において、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物のｃ軸配向の度合い（＝（００ｌ）面の配向度）を示すロットゲーリングファクターＦが０．７３以上１．００以下であることが好ましい。
配向の程度を示す指標はいくつかあるが、本明細書中では配向度をロットゲーリングファクターＦを用いる。ロットゲーリングファクターＦは、０より大きければ対象とする結晶面が配向していることを意味する。
ロットゲーリングファクターＦは０．７３より小さいと、圧電に寄与できる有効なドメインが少なく、圧電特性が十分ではない。また、ロットゲーリングファクターＦは、Ｆ＝１に近付くほど、圧電に寄与できる有効がドメインが多くなるので、圧電定数が増大する。ここで、ロットゲーリングファクターＦがＦ＝１であるときは、検出されるピークが対象とする結晶面から回折ピークのみであることを示す。つまり、Ｘ線回折法で検出できるレベルの結晶の全てが、対象とする方位に揃って、配向していることを示す。
ロットゲーリングファクターＦは、Ｘ線回折の２θ−θ測定により算出される。２θが１０°から７０°の範囲で、対象とする結晶面から回折されるＸ線の積分ピーク強度Ｉを用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式１）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和とに対する（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面、ｌ＝１、２）の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合は全回折強度の和に対する（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）
本発明の圧電材料は、前記圧電材料にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１５０重量部以上０．４８０重量部以下である。
本発明の圧電材料は、Ｍｎを含有することにより、ロットゲーリングファクターＦを損なうことなく、機械的品質係数Ｑｍを向上させることが出来る。Ｍｎの含有量は０．１６重量部以上０．４８重量部以下である。Ｍｎの含有量が０．１６重量部より少ないと、Ｍｎを含有しないときと特性が変わらない恐れがある。また０．４８重量部より多いと、圧電特性が劣化する恐れや、異相が発生する恐れがある。好ましくは０．２０重量部以上０．４０重量部以下である。ここで、機械的品質係数Ｑｍとは圧電材料を振動子として評価した際に、振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさを電気的に測定すると、共振曲線の鋭さとして観察される。つまり、振動子の共振の鋭さを表す定数である。
本発明の圧電材料において、Ｍｎが存在する領域は限定されない。前記Ｍｎがサイトを占有していても、サイトを占有せずに粒界に存在していても構わない。また、Ｍｎの含有形態は酸化物、金属、金属イオンのいずれの状態でも構わない。金属イオンの場合、価数は２価、３価、４価および６価のいずれでも構わない。
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、タングステンブロンズ構造金属酸化物のＡサイトにＳｒ、Ｍｇを、ＢサイトにＮｂ以外の元素を含ませても良い。Ｂサイトに含ませる元素はＴａやＶといった５価の金属元素だけでなく、３価もしくは４価の金属元素も好ましい。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられる。Ｂサイトに含ませる前記元素の含有量は、Ｂサイト元素のうちの２０モル％以下であることが望ましい。更に好ましくは５モル％以下である。Ｂサイト元素の総価数の減少分は、Ａサイト元素量を増やすことで相殺することが望ましい。
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、圧電材料にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏなどの元素を添加しても良い。添加元素の量は、タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して、５重量部以下であることが望ましい。５重量部よりも多く添加すると、非タングステンブロンズ構造が発生したり、絶縁性が低下したりするからである。
本発明の圧電材料の各サイトを占める金属元素は、例えばリートベルト法を用いて判別することができる。リートベルト法では各サイトを占める金属種だけでなく、その割合も特定することができる。
上記の圧電材料を構成する金属の酸化物、硝酸塩や蓚酸塩等の原料を用いて作製した粉体やスリップキャスト法を用いた成型体を常圧下で焼結する一般的な方法で行うことができる。これ以外にも通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレスといった手法も採用することが出来る。磁場配向に適しているという観点では、スラリーを使用するスリップキャスト法を用いた成型体を常圧下で焼結する方法が好ましい。
本発明の圧電材料の配向方法は、特定の方法に限定されない。例えば、ドクターブレードを用いた粒子配向法や強磁場を用いた磁場配向法を用いることができる。ｃ軸配向の成型体を得やすいという観点では、磁場配向法が好ましく、回転磁場法による磁場配向がより好ましい。
また、ＷやＭｎ等は前記タングステンブロンズ構造金属酸化物に含まれせる方法は特定の方法に限定されない。例えば、タングステンブロンズ構造金属酸化物を構成する元素のみを混合、仮焼し、反応させた後にＷを含有させても構わないし、タングステンブロンズ構造金属酸化物を構成する元素とともにＷを混合、仮焼させて同時に反応させても構わない。
図２は、本発明の圧電素子を示す概略図である。本発明の圧電材料は圧電素子に設けられた第一の電極、第二の電極からなる。第一、及び第二電極は圧電材料の一つの面にそれぞれ設けても良いし、圧電材料を挟持して備えられていてもよい。
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図１（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
図４は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図４（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図４（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
図５（ａ）および図５（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータ等に好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供できる。また、超音波モータとしては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上の駆動力および耐久性のあるモータを提供できる。さらに、塵埃除去装置としては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電体メモリといったデバイスに用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１から７）
所定量Ｗ添加のタングステンブロンズ構造金属酸化物を作成した。まず原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。
仮焼は、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成することにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉と所定量の酸化タングステンを仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。
スラリーの調製は、上記の仮焼で得た粉末と純水、ディスパーサントを所定量で混合し、ポットミルを用いて、分散処理を行なった。
磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モータを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。このテーブル上に石膏を静置し、回転駆動中に、テーブル上の石膏中へスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行ない、円盤の形状の成形体を得た。
本焼成は、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。いずれの焼結体も異常粒成長粒子の無いものであり、機械的強度のあるものであった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。
図１にθ−２θ測定のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す。図１の上段が実施例１の圧電材料の測定結果で、下段が比較例１の材料の測定結果である。この結果より、どちらのプロファイルもタングステンブロンズ構造金属酸化物であることが分かった。更に、実施例１において、（００１）に帰属するピーク強度が強く、ｃ軸配向がなされていることが分かった。このＸＲＤの結果から、ロットゲーリングファクターＦの算出を行なった。
また、組成分析の結果から得られた圧電材料は（１−ｘ）・Ｃａ１．４Ｂａ３．６Ｎｂ１０Ｏ３０−ｘ・Ｂａ４Ｂｉ０．６７Ｎｂ１０Ｏ３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）の式で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物であることが分かった。次に、焼結した円盤形状のタングステンブロンズ構造金属酸化物を厚さ１ｍｍに研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い両面に５００μｍ厚で形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価用の圧電素子とした。
分極処理は、温度１００℃、印加電界４０ｋＶ／ｃｍ、印加時間２０ｍｉｎの条件で行なった。分極の状態は共振反共振法で確認した。圧電特性はｄ３３メータ（Ｐｉｅｚｏ Ｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ：ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて評価した。
得られた圧電材料の組成、ロットゲーリングファクターＦ、ｄ３３の結果を、表１に示す。ここでａはモル換算のＢａとＮｂの比、ｂはモル換算のＢｉとＮｂの比、ｃはモル換算のＣａとＮｂの比の比をそれぞれ表す。ここでロットゲーリングファクターＦは、（００ｌ）面の配向度を示すロットゲーリングファクターＦである。また、表１内のＷ重量部とは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ金属の重量の比を表す。
（比較例１から比較例４）
粉末の秤量から電気特性評価まで、実施例１から７と磁場処理も含めて同様の方法で行い比較例１から４のサンプルを得た。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表１に示す。
Figure 0005791372
表１より、本発明の実施例は、比較例に比べて高い配向度と高い圧電定数を得たことが分かる。実施例１〜７に対する比較例１および比較例２からわかるように、Ｗを含有しない、もしく含有量が少ないと、磁場に対する感受性が乏しくロットゲーリングファクターＦの向上、及びｄ３３の向上の効果は見込めないことがわかる。また、Ｗの含有量が３．０重量部のサンプルの場合は、キュリー温度８０℃と著しく低下してしまい、分極処理が困難となり、圧電定数ｄ３３は２０［ｐＣ／Ｎ］と十分な圧電特性ではなかった。したがって、Ｗの含有量は、０．４０重量部以上で２．００重量部以下が望ましいことが示唆された。
さらに、比較例３、比較例４からは、ＢｉまたはＣａがまったく含まれていない場合には、たとえＷを十分に含有していたとしても、磁場処理によるロットゲーリングファクターＦの向上は見られなかった。
（実施例８から実施例１０）
以下に説明する圧電材料は、前述した実施例の圧電材料に対して、さらにＭｎを含有している点が異なる。
所定量Ｗ添加のタングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。まず原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化マンガン粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。
仮焼は、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成することにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉と所定量の酸化タングステンを仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。
スラリーの調製は、上記の仮焼で得た粉末と純水、ディスパーサントを所定量で混合し、ポットミルを用いて、分散処理を行なった。
磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モータを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。このテーブル上に石膏を静置し、回転駆動中に、テーブル上の石膏中へスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行ない、円盤の形状の成形体を得た。
本焼成は、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。いずれの焼結体も異常粒成長粒子の無いものであり、機械的強度のあるものであった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果より、得られた焼結体はタングステンブロンズ構造金属酸化物であることが分かった。更に、本発明の製造方法である磁場処理を行なった実施例８から１０において、（００１）に帰属するピーク強度が強く、ｃ軸配向がなされていることが分かった。このＸＲＤの結果から、ロットゲーリングファクターＦの算出を行なった。
また、組成分析の結果から得られた圧電材料は（１−ｘ）・Ｃａ１．４Ｂａ３．６Ｎｂ１０Ｏ３０−ｘ・Ｂａ４Ｂｉ０．６７Ｎｂ１０Ｏ３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）の式で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物であることが分かった。
次に、焼結した円盤形状のタングステンブロンズ構造金属酸化物を厚さ１ｍｍに研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い両面に５００μｍ厚で形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価用の圧電素子とした。
分極処理は、温度１００℃、印加電界４０ｋＶ／ｃｍ、印加時間２０ｍｉｎの条件で行なった。分極の状態は共振反共振法で確認した。圧電特性はｄ３３メータ（Ｐｉｅｚｏ Ｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ：ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて評価した。
得られた圧電材料の組成、ロットゲーリングファクターＦ、ｄ３３、Ｑｍの結果を、表２に示す。ここでａはモル換算のＢａとＮｂの比、ｂはモル換算のＢｉとＮｂの比、ｃはモル換算のＣａとＮｂの比をそれぞれ表す。ここでロットゲーリングファクターＦは、（００ｌ）面の配向度を示すロットゲーリングファクターＦである。また、表２内のＷ重量部とは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ金属の重量の比を表す。また、表２内のＭｎ重量部とは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造金属酸化物を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＭｎ金属の重量の比を表す。
（比較例５から比較例７）
粉末の秤量から電気特性評価まで、実施例８から１０と同様の方法で行い比較例５から７のサンプルを得た。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３、Ｑｍの結果を、表２に示す。
Figure 0005791372
表２より、本発明の実施例において、比較例と比べ高い配向度と高い圧電定数を得たことが分かる。
また、機械的品質係数Ｑｍにおいては、実施例８から１０のサンプルの機械的品質係数Ｑｍが１８００以上であることが分かる。一方、対応するＭｎを含まない系である実施例３の機械的品質係数Ｑｍは１５１３であった。また比較例においても、比較例６の機械的品質係数Ｑｍは７３２であるが、対応するＭｎを含まない系である比較例３の機械的品質係数Ｑｍが５２１であった。比較例５及び７についても同様に、それぞれの機械的品質係数Ｑｍが１７４８及び２１１０であるのに対し、対応するＭｎを含まない系である比較例１及び比較例４の機械的品質係数Ｑｍは１４５６及び１８５４であった。これらのことから、Ｍｎを含む材料系は、Ｍｎを含まない材料系に比べて機械的品質係数Ｑｍが優れることが分かる。
（実施例１１）
タングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。ＣＢＮはＣａ１．４Ｂａ３．６Ｎｂ１０Ｏ３０、ＢＢＮはＢａ４Ｂｉ０．６７Ｎｂ１０Ｏ３０である。原料には、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。
またさらに、Ｍｎ添加のタングステンブロンズ構造金属酸化物（１−ｘ）ＣＢＮ−ｘＢＢＮ（０≦ｘ≦１）ｘ＝０．７５の圧電材料を作成した。原料には、酸化マンガン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ビスマス、酸化ニオブ粉末を用い、所定の混合比で乳鉢を用いた乾式混合を行った。酸化マンガン量は好ましくは、金属マンガン換算で０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、金属マンガン換算で０．３重量部以上５重量部以下であることが好ましい。
仮焼は、上記２種の組成について同様に行なった。
まず、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、９５０℃、５ｈの条件で焼成することにより行なった。この後、乳鉢で粉砕した後、再度、アルミナ製の坩堝に前記混合粉を仕込み、電気炉を用いて、大気中、１１００℃、５ｈの条件で焼成を行った。
スラリーの調製は、記２種の仮焼粉について同様に行なった。
まず、上記の仮焼で得た粉末と純水、分散剤を所定量で混合し、ポットミルを用いて、２４時間以上の分散処理を行なった。ここで、分散状態の確認にはダイナミック光散乱光度計（Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ：シスメックス（株）製）を用いて、粒径を測定した。測定の結果、粒径は２種のスラリー共に、およそ９５０ｎｍであった。このとき粒径は１００ｎｍ以上２μｍ以下が好ましい。
磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モータを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。
まず、磁場装置のテーブル上に基材となる石膏を静置し、回転駆動中に、テーブル上の石膏中へＭｎ添加のスラリーを少量流し込み、ある程度凝固させることでスリップキャスト法による下引き層の成形を行なった。
次に、下引き層を有する石膏内へＭｎ添加ではない第２のスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成形を行なった。
成形体の形成は、実施例１同様の条件で、スリップキャスト法処理後、一昼夜石膏内乾燥し、石膏より型抜きを行なった。その後、密閉容器内で４５℃で２４時間加熱処理を行なった。その後大気中で一週間乾燥させた。
乾燥させた成形体は、実施例１同様の条件で、ブレードソーを用い、表面及び下引き層を除去し、円盤状の成形体を得た。
本焼成は、実施例１同様の条件で、上記の成形体を用いて、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１３５０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。ここで、得られた焼結体の密度をアルキメデス法で評価を行なった。また、得られた焼結体は、表面切削後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による構造解析と蛍光Ｘ線解析による組成解析を行った。
また、構造解析および組成分析の結果から得られた圧電材料は（１−ｘ）・Ｃａ１．４Ｂａ３．６Ｎｂ１０Ｏ３０−ｘ・Ｂａ４Ｂｉ０．６７Ｎｂ１０Ｏ３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）の式で表されるタングステンブロンズ構造金属酸化物であることが分かった。
得られた圧電材料の組成、ロットゲーリングファクターＦ、ｄ３３の結果を、表３に示す。
また、実施例１と同様に、焼結した円盤形状のタングステンブロンズ構造金属酸化物を厚さ１ｍｍに研磨の後、Ａｕ電極をスパッタ装置を用い両面に５００μｍ厚で形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、電気特性評価用の圧電素子とした。
分極処理は、温度１６０℃、印加電界２０ｋＶ／ｃｍ、印加時間１０ｍｉｎの条件で行なった。分極の状態は共振反共振法で確認した。圧電特性はｄ３３メータ（Ｐｉｅｚｏ Ｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ：ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて評価した。
得られた配向したそのタングステンブロンズ構造金属酸化物の相対密度、ｄ３３、サンプル均一性、外観の結果を、表３に示す。ここでａはモル換算のＢａとＮｂの比、ｂはモル換算のＢｉとＮｂの比、ｃはモル換算のＣａとＮｂの比をそれぞれ表す。ここでロットゲーリングファクターＦは、（００ｌ）面の配向度を示すロットゲーリングファクターＦである。また、表３内のＷ重量部とは、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ金属の重量の比を表す。
Figure 0005791372
表３より、本発明の実施例において高い配向度と高い圧電定数を得たことが分かる。
（実施例１１による液体吐出ヘッドおよび超音波モータ）
実施例１１、図３に示される液体吐出ヘッド、図４に示される超音波モータおよび図５に示される塵埃除去装置を作製した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。超音波モータでは、交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。塵埃除去装置では、プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
本発明によれば、環境に有害な成分を含まずに高い圧電性を有する圧電材料を提供することができる。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電セラミックス
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板

Claims (8)

  1. 少なくともＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、
    前記圧電材料にＷが含有されており、前記Ｗの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４重量部以上２．０重量部以下であり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有する圧電材料。
    Ｂａ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３７≦ａ≦０．４０
    Ｂｉ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．０２０≦ｂ≦０．０６５
    Ｃａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．００７≦ｃ≦０．１０
  2. Ｘ線回折法において、前記圧電材料のｃ軸配向の度合いを示すロットゲーリングファクタＦが０．７３以上１．００以下である請求項１記載の圧電材料。
  3. 前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が（１−ｘ）・Ｃａ１．４Ｂａ３．６Ｎｂ１０Ｏ３０−ｘ・Ｂａ４Ｂｉ０．６７Ｎｂ１０Ｏ３０（０．３０≦ｘ≦０．９５）からなる請求項１または２に記載の圧電材料。
  4. 前記圧電材料にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１６重量部以上０．４８重量部以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
  5. 第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有し、前記圧電材料が請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
  6. 請求項５に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
  7. 請求項５に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
  8. 請求項５に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。
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