JP5865608B2 - 配向性圧電セラミックス、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料の配向セラミックスに関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。

非特許文献１では、イオン交換により作成した板状ニオブ酸ナトリウム粒子を用いて、ニオブ酸カリウムナトリウムを主成分とする圧電セラミックスの結晶配向を制御している。そして、結晶配向が制御された圧電セラミックスの圧電性能は、無配向セラミックスと比較して大きく向上したことを報告している。

非特許文献２では、ニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体｛（１−ｘ）ＮａＮｂＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３、０＜ｘ＜０．２｝が、有望な高キュリー温度非鉛圧電材料であることを報告している。以後、本明細書中では、前記固溶体をＮＮ−ＢＴと表記する。

非特許文献３では、強磁場中で鋳込み成型を行うことにより、圧電セラミックスの配向を制御できることを報告している。

"Ｙ．Ｓａｉｔｏら、Ｎａｔｕｒｅ"２００４年、４３２巻、８４ページから８７ページ "Ｊ．Ｔ．Ｚｅｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ"２００６年、８９巻、２８２８ページから２８３２ページ "Ｓ．Ｔａｎａｋａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ"２００７年、９０巻、３５０３ページから３５０６ページ

ＮＮ−ＢＴ圧電セラミックスの圧電性は、結晶配向を制御することで向上すると考えられるが、これまでＮＮ−ＢＴの配向セラミックスの報告例はなかった。

イオン交換によって板状粒子を作成する手法では、イオン交換反応および不純物の洗浄を完全に行うことは困難である。よって同手法をＮＮ−ＢＴに適用すると、セラミックス中に不純物が混入して特性が劣化する恐れがある。よって本手法をＮＮ−ＢＴの配向制御に利用することは困難である。

また、ＮＮ−ＢＴは磁場に対する応答性が小さく、現状利用できる強度の磁場を用いても、ＮＮ−ＢＴの結晶配向制御は困難である。

本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、圧電性能が良好なＮＮ−ＢＴの配向性圧電セラミックスを提供する。また本発明は、前記ＮＮ−ＢＴの配向性圧電セラミックスを用いた圧電素子ならびに前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の第一の課題解決手段は、配向性圧電セラミックスであって、該配向性圧電セラミックスは下記一般式（１）で表わされる金属酸化物を主成分として含んでおり、鉛とカリウムの含有量は各々１０００ｐｐｍ以下であり、該配向性圧電セラミックス中の結晶は一つの軸に沿ってその結晶軸が配向しているが、該配向性圧電セラミックスは三次元的結晶配向を有していないことを特徴とする配向性圧電セラミックスである
一般式（１） （１−ｘ）ＮａＮｂＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３（式中、０＜ｘ＜０．３）。

本発明の第二の課題解決手段は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料が本発明の配向性圧電セラミックスであることを特徴とする圧電素子である。

本発明の第三の課題解決手段は、前記圧電素子を用いた液体吐出ヘッドである。

本発明の第四の課題解決手段は、前記圧電素子を用いた超音波モータである。

本発明の第五の課題解決手段は、前記圧電素子を用いた塵埃除去装置である。

本発明によれば、鉛やカリウムを含まず、キュリー温度がチタン酸バリウムよりも高く、圧電性の良好な配向性圧電セラミックスを提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が極めて小さい。また、カリウムを使用していないために、焼結性や耐湿性の面でも優れている。

本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の電極の一実施形態を示す概略図である。 本発明の塵埃除去装置の振動原理を示す概略図である。 本発明の(a)比較例１の無配向圧電セラミックスと(b)配向性圧電セラミックスのエックス線回折パターンである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明は、ＮＮ−ＢＴを主成分とし、圧電性と絶縁性の良好な非鉛配向性圧電セラミックスを提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等のさまざまな用途に利用することができる。

本発明の配向性圧電セラミックスとは、微細な多結晶粒子もしくは単結晶粒子の集合体である多結晶体であり、巨視的に三次元的結晶配向を有している所謂単結晶ではない。

本発明の配向性圧電セラミックスは、下記一般式（１）で表わされる金属酸化物を主成分として含んでおり、鉛とカリウムの含有量は各々１０００ｐｐｍ以下であり、該配向性圧電セラミックス中の結晶は一つの軸に沿ってその結晶軸が配向しているが、該配向性圧電セラミックスは三次元的結晶配向を有していないことを特徴とする
一般式（１） （１−ｘ）ＮａＮｂＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３（式中、０＜ｘ＜０．３）。

配向性圧電セラミックスとは、ロットゲーリングファクターで評価される配向度が１０％以上であることをいう。

ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるエックス線のピーク強度を用いて、式２により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ_０）／（１−ρ_０） （式２）
ここで、ρ_０は無配向サンプルのエックス線の回折強度（Ｉ_０）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００１）面の回折強度の合計の割合として、式３により求める。
ρ_０＝ΣＩ_０（００１）／ΣＩ_０（ｈｋｌ） （式３）
（ｈ、ｋ、ｌは整数である。）

ρは配向サンプルのエックス線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００１）面の回折強度の合計の割合として、上式３と同様に式４により求める。
ρ＝ΣＩ（００１）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式４）

主成分として含むとは、ＮＮ−ＢＴ成分が、配向性圧電セラミックスの９０％以上の成分を占めることをいう。

ＮａＮｂＯ_３は反強誘電体であるため、圧電体として用いるためには、ＢａＴｉＯ_３を固溶させる必要がある。よって０＜ｘでなければならない。

ＢａＴｉＯ_３の固溶量がｘ＝０．３を超えると、固溶体のキュリー温度が５７℃以下となり、産業的応用が困難になる。よって、０＜ｘ＜０．３である。

本明細書において、キュリー温度とは、キュリーワイス則から見積もられるキュリー温度に加えて、強誘電相と常誘電相（立方晶）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度もキュリー温度として取り扱う。

ニオブ酸ナトリウムもしくはニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、ナトリウムが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成はニオブに対してナトリウム不足となることがある。つまりAサイトに欠陥が発生する可能性があるが、一般式（１）はこのようなプロセスや秤量、使用する原料の純度、原料の吸湿などに起因するわずかな化学量論比からのずれを許容する。例えば化学量論比から±５％以下の組成ずれを許容する。

本発明の配向性圧電セラミックスは、鉛とカリウムを１０００ｐｐｍより多く含有しない。鉛の含有量が１０００ｐｐｍ以下であれば、例え本発明の配向性圧電セラミックスを用いた製品が廃棄され、過酷な環境にさらされたとしても、製品中の鉛が環境に悪影響を及ぼす可能性が低い。また、カリウムの含有量が１０００ｐｐｍ以下であれば、配向性圧電セラミックスの性能が吸湿によって低下する可能性が低い。

本発明の配向性圧電セラミックスの製造を容易にしたり、物性を調整したりする目的で、バリウムの一部を２価の金属元素、例えばストロンチウムやカルシウムで置換してもよい。同様に、ニオブの一部を５価の金属元素、例えばタンタルやバナジウムで置換してもよい。

前記配向性圧電セラミックスは、擬立方晶表記で（１００）配向していることが好ましい。

ＮＮ−ＢＴは、組成によって、単斜晶、斜方晶、正方晶、立方晶のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の晶系を同時にとる。しかし、簡便に表記するため、本明細書中では、特に断りのない限りは擬立方晶として扱う。

ＮＮ−ＢＴが斜方晶の強誘電体である場合、その自発分極軸は［１１０］方向に平行である。よって自発分極軸は、結晶の（１００）面の法線から約±４５°傾いた方向に配向する。［１００］方向に電界を印加すると、前記結晶中にエンジニアードドメイン構造が形成され圧電性能が向上する。ＮＮ−ＢＴが正方晶の強誘電体である場合、自発分極軸は［１００］方向に平行である。よって自発分極軸は、結晶の（１００）面に対する法線と平行に配向する。［１００］方向に電界を印加すると、電界と平行である自発分極は容易に反転するため圧電性能が向上する。よって、前記配向性圧電セラミックスは（１００）配向していることが好ましい。

前記配向性圧電セラミックスが、ロットゲーリングファクターで表わされる配向度が５０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは６５％以上１００％以下である。ロットゲーリングファクターが５０％以上１００％以上であると結晶の配向度が高く、より圧電性能を高めることができるからである。前記配向性圧電セラミックスが（１００）配向し、さらにロットゲーリングファクターが５０％以上であると、圧電性能がさらに向上するので好ましい。

前記配向性圧電セラミックスは、ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、銅を金属換算で０．０５モル％以上２モル％以下含むことが好ましい。前記配向性圧電セラミックスが銅を含むと、配向性圧電セラミックスの絶縁性が向上する。さらに、結晶中の欠陥量が低減されて分極反転が容易になる。分極反転が容易になるとは、強誘電体の抗電界が減少するか、ある大きさの三角波形状の電圧を印加した際に起こる分極反転量が増加することをいう。また焼結温度を下げる効果もある。

銅の添加量が０．０５モル％よりも少ない場合は十分な効果を得られない。添加量が２モル％を超えると圧電性が低下してしまう。よって、銅の添加量は０．０５モル％以上２モル％以下であることが好ましい。
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから２０００ｎｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。

第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

図１は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。図1（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図１（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図１（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図１（ａ）で詳細に説明する。図１（ａ）は、図１（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。

図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。

なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにホウ素やリンがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。

バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。バッファ層の材料は限定されないが、好ましくはＳｉＯ_２である。
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。

次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。

図２は、本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。

本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図２（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。

本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図２（ｂ）を用いて説明する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。

図３（ａ）および図３（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施形態を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。

図４は図３における圧電素子３３０の構成を示す概略図である。図４（ａ）と図４（ｃ）は圧電素子３３０の表裏面の構成、図４（ｂ）は側面の構成を示している。圧電素子３３０は図４に示すように圧電材料３３１と第１の電極３３２と第２の電極３３３より構成され、第１の電極３３２と第２の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。図４（ｃ）において圧電素子３３０の手前に出ている第１の電極３３２が設置された面を第１の電極面３３６、図４（ａ）において圧電素子３３０の手前に出ている第２の電極３３３が設置された面を第２の電極面３３７とする。

ここで、本発明における電極面とは電極が設置されている圧電素子の面を指しており、例えば図４に示すように第１の電極３３２が第２の電極面３３７に回りこんでいても良い。

圧電素子３３０と振動板３２０は、図３（ａ）（ｂ）に示すように圧電素子３３０の第１の電極面３３６で振動板３２０の板面に固着される。そして圧電素子３３０の駆動により圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。本発明の塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動を意味する。

図５は本発明の塵埃除去装置３１０の振動原理を示す模式図である。図５（ａ）は左右一対の圧電素子３３０に同位相の交番電界を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。左右一対の圧電素子３３０を構成する圧電材料の分極方向は圧電素子３３０の厚さ方向と同一であり、塵埃除去装置３１０は７次の振動モードで駆動している。図５（ｂ）は左右一対の圧電素子３３０に位相が１８０°反対である逆位相の交番電圧を印加して、振動板３２０に面外振動を発生させた状態を表している。塵埃除去装置３１０は６次の振動モードで駆動している。本発明の塵埃除去装置３１０は少なくとも２つの振動モードを使い分けることで振動板の表面に付着した塵埃を効果的に除去できる装置である。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッド、超音波モータや塵埃除去装置に好適に用いられる。

本発明の一般式（１）で表わされる配向性圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供出来る。

本発明の一般式（１）で表わされる配向性圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供出来る。

本発明の一般式（１）で表わされる配向性圧電セラミックスを用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供出来る。

本発明の配向性圧電セラミックスは、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（比較例１）
固相法で作成したＮａＮｂＯ_３粉末とＢａＴｉＯ_３粉末（堺化学工業製）を、０．８８ＮａＮｂＯ_３−０．１２ＢａＴｉＯ_３となるように混合した。混合粉に３重量％のＰＶＢを加えて造粒した。前記造粒粉をプレス成形用金型へ充填した。充填時にはプレス成形用金型を手でタッピングした。その後、混合粉に対し２００ＭＰａの一軸加圧を行い、直径１０ミリ、厚みが１〜２ミリの円盤状の成形体を作成した。成形体を空気中６００℃で３時間保持して脱バインダーを行い、続けて１２６０℃まで加熱、６時間保持して焼結体を得た。

焼結後、試料のエックス線回折で評価したところ、ペロブスカイト構造単相であり、結晶の優先配向はないことがわかった。

乳鉢を用いてペレットを粉砕し、エックス線回折測定を行うと、無配向の場合のエックス線回折チャートが得られる。このチャートと比較することによって、得られたセラミックスに優先配向が存在するか否かが判断できる。更なる判断方法としては、エックス線回折においてＮＮ−ＢＴの特定の回折面に２Θ角を固定して測定される、χ（試料傾き角）スキャンもしくは極点図形によっても評価することができる。いずれの場合も、試料が優先配向を持たないのであれば、回折強度が極大となるχ角度が観察されない。

得られた無配向セラミックスを、厚みが５００μｍになるまで研磨した。試料を４５０℃で１時間空気中アニールすることで表面の有機分を除去した。その後上下の面に、ＤＣスパッタリング法によって接着相のチタンを３ｎｍの厚みに作成し、その上に電極層の金を３００ｎｍの厚みに作成した。電極のついた圧電体を、２．５ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断した。以上の工程によって、短冊状の圧電セラミックス試料片が得られた。
短冊状試料をシリコンオイル中に入れ、１５０℃で３０ｋＶ／ｃｍの直流電圧を３０分印加して分極処理を施した。共振反共振法によって圧電セラミックスの圧電定数ｄ_３１を評価したところ４０〜５０ｐＣ／Ｎであった。

図６（ａ）は比較例１で得られた無配向圧電セラミックスのエックス線回折パターンを示す。

（実施例１）
１０ｇのＮｂ_２Ｏ_５（関東化学製）と５２ｇのＫ_２ＣＯ_３（関東化学製）を混合して混合粉末を作成する。白金ルツボを用いて、混合粉末を９５０℃空気中で１時間保持して溶融させる。１時間経過したら急冷する。得られた白色の塊を５００ｍｌの水に溶かす。その後、目の粗さが５Ａの濾紙を通して不溶物を除去する。不溶物を除去した試料に、２００ｍｌのＨＮＯ_３（関東化学製）と３００ｍｌの水を少しずつ加える。白い粉が沈殿する。沈殿物を濾紙で回収し、水で洗浄する。回収物を５０℃で乾燥させる。
この方法で得られた試料は、材料は下記一般式（５）で表わされる非晶質の酸化ニオブ水和物であった。
一般式（５） Ｎｂ_２Ｏ_５・ｎＨ_２Ｏ （１＜ｎ＜３）
ある酸化ニオブ水和物を加熱して、重量変化から一般式（５）中のｎを求めたところ、ｎは１．５であった。

次に、得られた酸化ニオブ水和物を原料に用いて、ＮＮ粉末の水熱合成を行った。
１ｇの酸化ニオブ水和物と、４Ｍの濃度の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを、内側にテフロン（登録商標）製のジャケットを入れた容量７０ｍｌのオートクレーブに入れた。オートクレーブを密封し、１８０℃で２４時間保持したのちに室温まで除冷した。高温で保持されている間、オートクレーブ内の圧力は１ａｔｍ以上になっている。オートクレーブから取り出した内容物を濾過して生成物を取り出した。得られた試料を蒸留水で洗浄してから５０℃で乾燥させた。得られた試料の構成相をエックス線回折で、形状と粒子径を走査型電子顕微鏡で、組成をＩＣＰで測定した。

エックス線回折からは、得られた粒子は斜方晶系のＮａＮｂＯ_３単相であることがわかった。顕微鏡観察からは、粒子は直方体状をしており、粒径は概ね５〜１０μｍであった。直方体状粒子の最短辺長をＬ_ｍｉｎ、最長辺長をＬ_ｍａｘとすると、直方体状粒子のアスペクト比（Ｌ_ｍａｘ／Ｌ_ｍｉｎ）は３以下であった。
ＩＣＰ分析からは、種々の条件で作成されたＮＮ粉末のＮａ／Ｎｂモル比は０．９から１．１の間にあることがわかった。平均するとＮａ／Ｎｂ比は１．０３であった。

次に、上記の直方体状ＮＮ粒子を作成し、板状ＮＮ粒子を作成した。４．５重量パーセント濃度のＰＶＢ（積水化学社製ＢＬ−1）を含むエタノールに直方体状ＮＮ粒子を分散させた。溶液をガラス板上に垂らし、ガラス板を傾斜させることによってガラス基板上に直方体状ＮＮ粒子を広げた。直方体状ＮＮ粒子を広げた後、ガラス板を水平に戻して放置した。アルコールが蒸発すると、直方体状ＮＮ粒子含有膜が得られた。エックス線回折で結晶配向を評価するとＮＮ粒子は擬立方晶表記で（１００）配向していることがわかった。直方体状ＮＮ粒子含有膜をガラス板からはがし、粉砕し、７５μｍの篩を通すことで板状ＮＮ粒子が得られた。板状ＮＮ粒子の厚みと、厚みと直行する幅の最長辺とのアスペクト比（幅／厚み）が３以上である板状ＮＮ粒子を作成できた。

上記板状ＮＮ粒子をチタン酸バリウム粒子（堺化学製ＢＴ０１）と混合した。板状ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子のモル分率を８８：１２とした。前記混合粉をプレス成形用金型へ充填した。充填時にはプレス成形用金型を手でタッピングした。その後、混合粉に対し２００ＭＰａの一軸加圧を行い、直径１０ミリ、厚みが１〜２ミリの円盤状の成形体を作成した。成形体を空気中６００℃で３時間保持して脱バインダーを行い、続けて１２６０℃まで加熱、６時間保持して焼結体を得た。

焼結体を研磨し、エックス線回折によって焼結体の構成相と結晶配向を評価した。得られた試料はニオブ酸ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体単相であり、擬立方晶表記で（１００）配向していることがわかった。（１００）配向度を示すロットゲーリングファクターは３０〜５０％であった。

比較例１と同様な手順で試料を５００μｍ厚とし、電極を作成した。分極処理後に圧電性を評価したところ、圧電定数ｄ_３１は５０ｐＣ／Ｎ以上であった。周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで振幅が５００ｍＶの交流電界を印加しながら誘電率の温度依存性を測定することでキュリー温度を評価した。キュリー温度は２１０〜２３０℃であり、チタン酸バリウムのキュリー温度（約１３０℃）よりも高かった。

図６（ｂ）には前記板状ＮＮ粒子を用いて作成された配向セラミックスのエックス線回折パターンを示す。比較例１の固相法で作成された無配向セラミックスのエックス線回折パターンと比較して、本実施例で作成された配向性圧電セラミックスの回折パターンでは、１００および２００の回折強度が強く、（１００）配向していることを示している。

（実施例２〜７）
実施例１と同様の手順で粒子径５〜１０μｍの直方体状ＮＮ粒子を作成した。容器に直方体状ＮＮ粒子、チタン酸バリウム粒子（堺化学製ＢＴ０１）、酸化銅（一般式ＣｕＯ）、そしてトルエンとエタノールの混合溶媒を加えてスラリーを作成した。ＮＮ粒子とチタン酸バリウム粒子のモル分率は、９０：１０、８８：１２、８５：１５のいずれかであり、ＮＮに対するＣｕＯのモル比（ＣｕＯ／ＮａＮｂＯ_３）は０から０．０２の間である。トルエンとエタノールの重量比は５３：４７で、溶媒の量は粉末の１．６〜１．７倍とした。スラリーに直径５ｍｍのジルコニアボールを加えて２４時間ボールミルして混合した。その後、バインダーと可塑剤を加えた。バインダーにＰＶＢ（積水化学社製ＢＨ−３）を用いた。ＰＶＢの重量はスラリー中の粒子の０．０７倍とした。可塑剤として、バインダーと等量のジブチルフタレートを加えた。そして再度ボールミルを一晩行った。スラリーの粘度が、概ね３００〜５００ｍＰａ・ｓとなるように溶媒やバインダーの量を調整した。スラリーからジルコニアボールを取り除いた後に真空脱泡した。

得られたスラリーと、ギャップ幅を２５〜２５０μｍ範囲で変化させられるドクターブレード装置を用いて、直方体状ＮＮ粒子を含むグリーンシートを形成した。シート成形後、グリーンシートを乾燥させた。乾燥後、シートの厚みはギャップ幅の概ね１／５となっていた。試料の厚みが５００〜１０００μｍとなるように、グリーンシートの圧着を行った。圧着は、複数枚のグリーンシートを重ねて、積層方向に３０ＭＰａの一軸圧力を８０℃で１０分間加えて行った。得られた積層体は１２６０℃で６ｈ空気中で焼成したところ、得られた焼結体は擬立方晶表記で（１００）に優先配向したＮＮ−ＢＴの固溶体であった。比較例１と同様な手順で試料を５００μｍ厚とし、電極を作成し、圧電素子を作成した。組成と試料の特性を表１に示す。

比較例１の試料の圧電定数と比較して、本発明の配向性圧電セラミックスはより大きな圧電定数を示した。さらに、ＮＮとチタン酸バリウムのモル比が同じ試料間で比較すると、実施例３〜５記載の銅を添加した試料は、実施例１〜２記載の銅を添加していない試料よりも大きな圧電定数を示した。また、銅を添加していない試料の抵抗率は１〜２０ＧΩ・ｃｍであったが、銅を添加した試料の抵抗率は２０ＧΩ・ｃｍ以上であった。本実施例記載の試料中の鉛とカリウムの濃度は、それぞれ１０００ｐｐｍ以下であった。

周波数が１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで振幅が５００ｍＶの交流電界を印加しながら誘電率の温度依存性を測定することでキュリー温度を評価した。キュリー温度は、チタン酸バリウムの比率が増加するにつれて低下した。しかしキュリー温度は少なくとも１５０℃以上であり、チタン酸バリウムのキュリー温度（約１３０℃）よりも高かった。

（実施例８）
実施例２および３の圧電材料を用いて、図１に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。

（実施例９）
実施例２および３の圧電材料を用いて、図２に示される超音波モータを作製した。交流電圧の印加に応じて、モータの良好な回転が確認された。

（実施例１０）
実施例２および３の圧電材料を用いて、図３に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去が確認された。

本発明の圧電材料は、高い環境温度においても良好な圧電性を発現する。鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の非鉛圧電材料は、液体吐出ヘッド、超音波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３２０ 振動板
３３０ 圧電素子
３３１ 圧電材料
３３２ 第１の電極
３３３ 第２の電極
３３６ 第１の電極面
３３７ 第２の電極面

Claims (9)

1. 配向性圧電セラミックスであって、該配向性圧電セラミックスは下記一般式（１）で表わされる金属酸化物を主成分として含んでおり、鉛とカリウムの含有量は各々１０００ｐｐｍ以下であり、該配向性圧電セラミックス中の結晶は一つの軸に沿ってその結晶軸が配向しているが、該配向性圧電セラミックスは三次元的結晶配向を有していないことを特徴とする配向性圧電セラミックス
   一般式（１） （１−ｘ）ＮａＮｂＯ_３−ｘＢａＴｉＯ_３（式中、０＜ｘ＜０．３）。
2. 前記配向性圧電セラミックスが擬立方晶表記で（１００）配向していることを特徴とする請求項１記載の配向性圧電セラミックス。
3. 前記配向性圧電セラミックスのロットゲーリングファクターで表わされる配向度が５０％以上かつ１００％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の配向性圧電セラミックス。
4. ペロブスカイト型金属酸化物１モルに対して、銅を金属換算で０．０５モル％以上かつ２モル％以下含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の配向性圧電セラミックス。
5. 主成分として前記金属酸化物が、前記配向性圧電セラミックスの９０％以上の成分を占めることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の配向性圧電セラミックス。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の配向性圧電セラミックスと、該セラミックスに接して設けられた一対の電極を少なくとも有する圧電素子。
7. 請求項６に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
8. 請求項６に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
9. 請求項６に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。

Images