JP5791370B2 - 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 - Google Patents
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Description
本発明は圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置に関する。
各種圧電デバイスに用いられている圧電材料の大半は、鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴ）である。これら鉛含有圧電材料を、鉛を含有しない圧電材料（非鉛圧電材料）で置換しようという試みが行われている。これは、鉛含有圧電デバイスが一旦廃棄され酸性雨を浴びると、圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を成す可能性が指摘されているからである。そのため非鉛圧電材料の提案がなされている。
非鉛圧電材料としては、ニオブ酸ストロンチウムカルシウムナトリウム（以下ＳＣＮＮ）がよく知られている。特許文献１にはＳＣＮＮに希土類を添加して、圧電特性を向上させる手法が開示されている。また、特許文献２には、ＳＣＮＮのＮａサイトをＫで置換して、圧電特性を向上させる手法が開示されている。しかしながら、タングステンブロンズ構造は結晶の単位格子が大きな形状異方性を有するため、分極軸方向が短手方向のｃ軸方向のみに存在する。そのため、圧電に寄与できる有効なドメインが少なく、圧電特性が不十分であった。
また、非特許文献１には、ＳＣＮＮの特性を上げる手段として、ＳＣＮＮを磁場配向させる手法が開示されている。磁場配向を用いると、圧電に寄与できる有効なドメインを増やすことが可能となる。さらに、非特許文献２にはその磁場配向したＳＣＮＮを用いて、超音波モータを試作した例が開示されている。しかし、ＰＺＴの超音波モータに対し、約１０倍もの電圧印加を必要としており、その特性はいまだ不十分なものであった。
"ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス"、２００８年、第４７巻、第９号、ｐ．７６９３から７６９７
"ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス"、２００８年、第４７巻、第５号、ｐ．４２４２から４２４７
本発明は鉛を含まず、配向度の高く圧電特性が良好なニオブ酸ストロンチウムカルシウムナトリウム系のタングステンブロンズ構造金属酸化物の圧電材料を提供する。また、それを用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供する。
前記課題を解決するための圧電材料は、少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記圧電材料にＷが含有されており、前記Ｗの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４０重量部以上３．２０重量部以下であり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有することを特徴とする。
Ｓｒ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３２０≦ａ≦０．４３０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．００８≦ｂ≦０．０８６
Ｎａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．１８０≦ｃ≦０．２００
前記課題を解決するための圧電素子は、第一の電極、前記圧電材料および第二の電極を少なくとも有することを特徴とする。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
前記課題を解決するための超音波モータは、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
前記課題を解決するための塵埃除去装置は、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
Ｓｒ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３２０≦ａ≦０．４３０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．００８≦ｂ≦０．０８６
Ｎａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．１８０≦ｃ≦０．２００
前記課題を解決するための圧電素子は、第一の電極、前記圧電材料および第二の電極を少なくとも有することを特徴とする。
前記課題を解決するための液体吐出ヘッドは、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
前記課題を解決するための超音波モータは、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
前記課題を解決するための塵埃除去装置は、前記圧電素子を用いることを特徴とする。
本発明は、配向度の高いニオブ酸ストロンチウムカルシウムナトリウム系のタングステンブロンズ構造金属酸化物の圧電材料を提供することができる。また、本発明の圧電材料は鉛を使用していないため、生態系への負荷が少ない圧電材料を提供することができる。さらに、耐久性のよい圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の圧電材料は、少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、前記圧電材料にＷが含有されており、前記Ｗの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４０重量部以上３．２０重量部以下であり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有する。
Ｓｒ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３２０≦ａ≦０．４３０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．００８≦ｂ≦０．０８６
Ｎａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．１８０≦ｃ≦０．２００
Ｓｒ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３２０≦ａ≦０．４３０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．００８≦ｂ≦０．０８６
Ｎａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．１８０≦ｃ≦０．２００
本発明においてタングステンブロンズ構造とは、エレクトロクロミック現象で知られるＨｘＷＯ３（タングステンブロンズ）や、六方晶タングステンブロンズ構造（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＨＴＢ）ではなく、一般にいう正方晶タングステンブロンズ構造（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｂｒｏｎｚｅ、ＴＴＢ）を指す。
前記圧電材料はタングステンブロンズ構造であり、少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂから構成される。ここでＳｒ、Ｃａ、ＮａはＡサイトを占有し、ＮｂはＢサイトを占有すると考えられる。タングステンブロンズ構造がＳｒ、Ｃａ、ＮａおよびＮｂから構成されると、高い機械的品質係数と高い圧電性を有する。圧電材料がタングステンブロンズ構造であることは、例えば、Ｘ線回折から判断することが出来る。タングステンブロンズ構造は、２θ−θ測定の際に、２θ＝２２．７°付近に（００１）面の回折が、２θ＝３２．５°付近に（２１１）面の回折が、４６．５°付近に（００２）面の回折が、それぞれ現れることが特徴的である。
モル換算とは、タングステンブロンズ構造型金属酸化物から蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定された、Ｂａ、ＢｉおよびＮｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素の物質量をモル比に換算することを表す。
ここで、モル換算のＳｒとＮｂの比であるａは、０．３２０≦ａ≦０．４３０である。モル換算のＳｒとＮｂの比であるａは、０．３２０より小さいと圧電特性が低くなる恐れがあり、０．４３０より大きいとデバイス駆動時に熱の発生が大きくなり、特性が劣化する恐れがある。
また、モル換算のＣａとＮｂの比であるｂは、０．００８≦ｂ≦０．０８６である。モル換算のＣａとＮｂの比であるｂは、０．００８より小さいとデバイス駆動時に熱の発生が大きくなり、特性が劣化する恐れがあり、０．０８６より大きいと圧電特性が低くなる恐れがある。
さらに、モル換算のＮａとＮｂの比であるｃは、０．１８０≦ｃ≦０．２００である。モル換算のＮａとＮｂの比であるｃは、０．１８０より小さいと圧電特性が低くなる恐れがあり、０．２００より大きいと機械的強度が低くなり、耐久性が劣化する恐れがある。
「金属換算」とは、タングステンブロンズ構造型金属酸化物から蛍光Ｘ線分析、ＩＣＰ発光分光分析、原子吸光分析などにより測定されたＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、ＮｂおよびＷの各金属の含有量から、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ重量の比によって求められた値を表す。
結晶を構成する単位格子の辺に沿った三つの軸を、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸と言う。一般に、タングステンブロンズ構造は直方体状の単位格子をもち、三つの軸は互いに直交する。ここで、各軸の長さを軸長と言う。タングステンブロンズ構造のｃ軸長、はａ軸長、ｂ軸長に比べて約３分の１程度と短い。また、本明細書中における（００ｌ）面とは、ｃ軸を法線とする面のことである。
本明細書中における「配向」とは、対象とする結晶面の全部もしくは一部分が、特定の方向に揃っている状態のことを指す。また、本明細書中における「配向度」とは、前記配向の程度を表しており、対象とする結晶面が特定の方向に揃っている部分が多いほど、配向度が高い状態といえる。ここで、ｃ軸配向とはｃ軸方向に存在する結晶面が揃っていることであり、（００ｌ）面が揃っている状態を指す。すなわち、本明細書ではｃ軸配向と（００ｌ）面配向とは同義である。また、圧電材料としてのタングステンブロンズ構造の機能発生軸である分極軸方向は、ｃ軸方向に存在する。そのため、タングステンブロンズ構造金属酸化物は、ｃ軸配向することにより圧電特性が増大する。
一般に、タングステンブロンズ構造金属酸化物は、Ａ４〜６Ｂ１０Ｏ３０の化学式で表現される。前記化学式中のＡはＡサイトのことであり、Ａ１サイト（１２配位であり、ｃ軸方向から眺めて四角形のサイト）とＡ２サイト（１５配位であり、ｃ軸方向から眺めて五角形のサイト）の両者を区別せずに指す。Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａは、酸素八面体の周囲に存在するＡ１サイトまたはＡ２サイトと呼ばれる二種類の特定位置のいずれかを主に占める。ここで、Ａ１サイトとＡ２サイトの和は６が最大値である。
また、前記化学式中のＢはＢサイトのことであり、５価の元素が主に存在する。本発明においてＢは主にＮｂであり、酸素八面体の内部に存在する。
本発明においてＷはＢサイトを一部占有することがある。ただし、Ｗは必ずしもサイトを占有しなくても構わない。また、Ｗの含有形態は酸化物、金属、金属イオンのいずれの状態でも構わない。
本発明の圧電材料にＷを含有することにより、タングステンブロンズ構造金属酸化物の比誘電率は増大し、それに伴い圧電定数も増大する。また、Ｗを含有することにより磁気感受性の異方性エネルギーが増大し、磁場配向した際に配向度が向上する。これは、ＷがＢサイトのＮｂを部分置換することにより、単位格子の各方位の磁気感受性もしくは磁気モーメントが変化した結果、結晶の各方位間の磁気感受性の差異より、異方性が増大するためであると考えられる。この現象は、６価のＷイオンのイオン半径（０．０６２ｎｍ）が、Ｎｂのイオン半径（０．０６９ｎｍ）と似た大きさをもつことが原因であると思われる。すなわち、Ｗを含有することにより、比誘電率の増大と配向度の向上という２つの効果がある。その結果、本発明の圧電材料はｃ軸配向を有するため、圧電定数は大幅に増大する。
さらに、Ｗの含有量は、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４０重量部以上３．２０重量部以下である。Ｗの含有量が３．２０重量部より多いと、キュリー温度が著しく低下する恐れがある。そして、キュリー温度が低下すると、分極処理が困難になり、圧電材料が本来持っている圧電特性を発揮できなくなる恐れがある。また、Ｗの含有量が０．３０重量部より少ないと、Ｗを含有しないときと特性が変わらない恐れがある。好ましくは、０．４０重量部以上、０．２９重量部以下、さらに好ましくは１．００重量部以上２．９０重量部以下である。
さらに本発明の圧電材料は、Ｘ線回折法において、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物のｃ軸配向の度合い（＝（００ｌ）面の配向度）を示すロットゲーリングファクターＦが０．８１以上１．００以下であることが好ましい。
配向度を示す指標はいくつかあるが、本明細書中ではロットゲーリングファクターＦを用いる。ロットゲーリングファクターＦは、０より大きければ対象とする結晶面が配向していることを意味する。
ロットゲーリングファクターＦは０．８１より小さいと、圧電に寄与できる有効なドメインが少なく、圧電特性が十分ではない。また、ロットゲーリングファクターＦは、Ｆ＝１に近付くほど、圧電に寄与できる有効なドメインが多くなるので、圧電定数が増大する。ここで、ロットゲーリングファクターＦがＦ＝１であるときは、検出されるピークが対象とする結晶面からの回折ピークのみであることを示す。つまり、Ｘ線回折法で検出できるレベルの結晶の全てが、対象とする方位に揃って、配向していることを示す。ロットゲーリングファクターＦは、Ｘ線回折の２θ−θ測定により算出される。２θが１０°から７０°の範囲で、対象とする結晶面から回折されるＸ線の積分ピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式１）
Ｆ＝（ρ−ρ０）／（１−ρ０） （式１）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和に対する（００ｌ）面（ｃ軸と垂直な全ての面、ｌ＝１、２）の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合は全回折強度の和に対する（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）
ρ０＝ΣＩ０（００ｌ）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （式２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合は全回折強度の和に対する（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
ρ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）
さらに本発明の圧電材料は、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｙＮａ２Ｎｂ１０Ｏ３０（０．０２０≦ｘ≦０．２００、４．０≦ｙ≦４．３）からなることが好ましい。
Ａサイトを占めるＣａのモル比を示すｘは、０．０２０≦ｘ≦０．２００である。Ａサイトを占めるＣａのモル比を示すｘは、０．０２０より小さくなるとデバイス駆動時に熱の発生が大きくなり、特性が劣化する恐れがあり、０．２００より大きくなると焼結の際に異常粒成長を起こし易くなる恐れがある。異常粒成長した焼結体は、ひびや割れが容易に入り、破壊強度が弱いため、デバイスの使用に適さない。
Ａサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和を示すｙは、４．０≦ｙ≦４．３である。Ａサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和を示すｙは４．０より小さいと、ＡサイトがＢサイトに対して不足することになる。Ａサイトが不足すると、欠陥サイトとなり、酸素欠陥を生成するため、絶縁性や圧電特性に悪影響が出ることがある。また、Ａサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和を示すｙは４．３より大きいと、Ａサイトの過剰分が多くなりチャージバランスが崩れることがある。チャージバランスが崩れると、絶縁性が大きく悪化する恐れがある。
本発明の圧電材料は、前記圧電材料にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以上０．９０重量部以下であることが好ましい。
本発明の圧電材料は、Ｍｎを含有することにより、ロットゲーリングファクターＦを損なうことなく、機械的品質係数を向上させることが出来る。Ｍｎの含有量は０．１０重量部以上０．９０重量部以下である。Ｍｎの含有量が０．１０重量部より少ないと、Ｍｎを含有しないときと特性が変わらない恐れがある。また０．９０重量部より多いと、圧電特性が劣化する恐れや、非タングステンブロンズ構造相が発生する恐れがある。好ましくは０．１０重量部以上０．６０重量部以下である。ここで、機械的品質係数（Ｑｍ）とは圧電材料を振動子として評価した際に振動による弾性損失を表す係数であり、機械的品質係数の大きさを電気的に測定すると、共振曲線の鋭さとして観察される。つまり振動子の共振の鋭さを表す定数である。
本発明の圧電材料においてＭｎが存在する領域は限定されない。前記Ｍｎがサイトを占有していても、サイトを占有せずに粒界に存在していても構わない。また、Ｍｎの含有形態は酸化物、金属、金属イオンのいずれの状態でも構わない。金属イオンの場合、価数は２価、３価、４価および６価のいずれでも構わない。
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、タングステンブロンズ構造金属酸化物のＡサイトにＢａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｌｉを、ＢサイトにＮｂ以外の元素を含ませても良い。Ｂサイトに含ませる元素はＴａやＶといった５価の金属元素だけでなく、３価もしくは４価の金属元素も好ましい。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられる。Ｂサイトに含ませる前記元素の含有量は、Ｂサイト元素のうちの２０モル％以下であることが望ましい。更に好ましくは５モル％以下である。Ｂサイト元素の総価数の減少分は、Ａサイト元素量を増やすことで相殺することが望ましい。
本発明の圧電材料の製造を容易にしたり、本発明の圧電材料の物性を調整したりする目的で、圧電材料にＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏなどの元素を添加しても良い。添加元素の量は、タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して、５重量部以下であることが望ましい。５重量部よりも多く添加すると、非タングステンブロンズ構造相が発生したり、絶縁性が低下したりするからである。
本発明の圧電材料の各サイトを占める金属元素は、例えばリートベルト法を用いて判別することができる。リートベルト法では各サイトを占める金属種だけでなく、その割合も特定することができる。
本発明の圧電材料の製造方法は、特定の方法に限定されない。上記の圧電材料を構成する金属の酸化物、硝酸塩や蓚酸塩等の原料を用いて作製した粉体やスリップキャスト法を用いた成型体を常圧下で焼結する一般的な方法で行うことができる。これ以外にも通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、熱間等方圧プレスといった手法も採用することが出来る。磁場配向に適しているという観点では、スラリーを用いるスリップキャスト法を用いた成型体を常圧下で焼結する方法が好ましい。
本発明の圧電材料の配向方法は、特定の方法に限定されない。例えば、ドクターブレードを用いた粒子配向法や強磁場を用いた磁場配向法を用いることができる。ｃ軸配向の成型体を得やすいという観点では、磁場配向法が好ましく、回転磁場法による磁場配向がより好ましい。
また、ＷやＭｎ等をタングステンブロンズ構造金属酸化物に含ませる方法は、特定の方法に限定されない。例えば、タングステンブロンズ構造金属酸化物を構成する元素のみを混合、仮焼し、反応させた後にＷやＭｎを含有させても構わないし、タングステンブロンズ構造金属酸化物を構成する元素とともにＷやＭｎを混合、仮焼させて同時に反応させても構わない。
図２は、本発明の圧電素子を示す概略図である。本発明の圧電材料は圧電素子に設けられた第一の電極、第二の電極からなる。第一、及び第二電極は圧電材料の一つの面にそれぞれ設けても良いし、圧電材料を挟持して備えられていてもよい。
図３は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施態様を示す概略図である。図１（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図３（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。
図３（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。
本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図３（ａ）で詳細に説明する。図３（ａ）は、図３（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこの限りではない。例えば、第一の電極１０１１を下部電極として使用しても良いし、上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を上部電極として使用しても良いし、下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得られる。
前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いる事が出来る。
振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となっても良い。
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。
次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。
図４は、本発明の超音波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図４（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。
本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。
圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。
次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図４（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。
ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。
次に、本発明の圧電素子を用いた塵埃除去装置について説明する。
図５（ａ）および図５（ｂ）は本発明の塵埃除去装置の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができる。
前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータ等に好適に用いられる。液体吐出ヘッドとしては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上のノズル密度、吐出力を有するヘッドを提供できる。また、超音波モータとしては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上の駆動力及び耐久性のあるモータを提供できる。さらに、塵埃除去装置としては、タングステンブロンズ構造金属酸化物を含む非鉛圧電材料により、鉛系と同等以上の塵埃除去効率を有する塵埃除去装置を提供できる。
本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリといったデバイスに用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
（実施例１から８）
原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステン粉末を用いた。各粉末を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中１０００〜１２００℃で２〜５時間かけて仮焼した。
原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステン粉末を用いた。各粉末を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中１０００〜１２００℃で２〜５時間かけて仮焼した。
次に仮焼粉からスラリーを作製した。スラリーは仮焼粉を粉砕した後に、純水とディスパーサントを所定量加えて混合し、ポットミルを用いて、分散処理を行なうことにより得た。
続いて、前記スラリーに対して磁場を印加して磁場処理を行なった。磁場処理には、超電導マグネット（ＪＭＴＤ−１０Ｔ１８０：ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー（株）製）を用いた。超電導マグネットにより１０Ｔの磁場を発生させ、磁界中で回転駆動が可能な非磁性型超音波モータを用いてテーブルを磁界方向に対し、垂直方向に３０ｒｐｍで回転させた。このテーブル上に石膏を静置し、回転駆動中に、テーブル上の石膏中へスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成型を行なった。
そして、この成型体を、電気炉を用いて、大気中、１３００℃から１４００℃、６ｈの条件で焼成を行なった。得られた焼結体は、表面切削後、Ｘ線回折による構造解析と蛍光Ｘ線分析による組成分析を行った。
図１に２θ−θ測定のＸ線回折の結果を示す。図１の上段（ａ）が実施例４の圧電材料の測定結果で、下段（ｂ）が比較例１の材料の測定結果である。この結果より、どちらのサンプルもタングステンブロンズ構造単相であることが分かった。ここで、タングステンブロンズ構造の結晶が焼結体のほぼ全てを占めることを「単相」と呼ぶことにする。
更に、磁場処理を行なった実施例４は、（００ｌ）に帰属するピーク強度が強く、ｃ軸方向に配向されていることが分かった。このＸ線回折の結果から、（００ｌ）面の配向度を評価するため、ロットゲーリングファクターＦの算出を行なった。
また、組成分析の結果から得られた圧電材料は（Ｓｒ１−ｘ、Ｃａｘ）ｙＮａ２Ｎｂ１０Ｏ３０の式で表されるタングステンブロンズ構造であることが分かった。
次に、焼結体を厚さ１ｍｍに研磨し、５００〜１０００℃で空気中１時間熱処理することで、表面の有機物成分を除去した。その後にＡｕ電極をＤＣスパッタリング法で表裏両面に５００μｍ厚で形成し、切断装置を用いて２．５ｍｍ×１０ｍｍに切断し、各種電気特性の評価を行なった。
分極処理は、温度１２０〜２００℃、印加電界２〜５ｋＶ／ｍｍ、印加時間１０ｍｉｎの条件でシリコンオイル中にて行なった。圧電特性はｄ３３メータ（Ｐｉｅｚｏ Ｍｅｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ：ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社製）を用いて評価した。
得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表１に示す。ここで、ａはモル換算のＳｒとＮｂの比、ｂはモル換算のＣａとＮｂの比、ｃはモル換算のＮａとＮｂの比、ｘはＡサイトを占めるＣａのモル比、ｙはＡサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和をそれぞれ表す。また、Ｗ重量部とは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ金属の重量の比を表す。そして、Ｆは（００ｌ）面の配向度を示すロットゲーリングファクターＦ、ｄ３３は圧電定数ｄ３３を表す。
（比較例１）
実施例１から８のサンプルと同様の方法で、スラリーを作製した。
実施例１から８のサンプルと同様の方法で、スラリーを作製した。
続いて、磁場処理は行なわずに、テーブル上に石膏を設置し、回転駆動中に、テーブル上の石膏中へスラリーを流し込むことでスリップキャスト法による成型を行なった。
その後、実施例１から８のサンプルと同様の条件で焼結を行い、比較例１のサンプルを得た。比較例１のサンプルの電気特性評価は、実施例１から８のサンプルと同様に評価した。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表１に示す。
（比較例２から比較例４および比較例６から比較例８）
酸化タングステン粉末を使用しなかった以外は磁場処理も含めて実施例１から８のサンプルと同様の方法で、成型体を得た。
酸化タングステン粉末を使用しなかった以外は磁場処理も含めて実施例１から８のサンプルと同様の方法で、成型体を得た。
その後、実施例１から８のサンプルと同様の条件で焼結を行い、比較例２から４およびから比較例６から８のサンプルを得た。比較例２から４および比較例６から８のサンプルの電気特性評価は、実施例１から８のサンプルと同様に評価した。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表１に示す。
（比較例５）
実施例１から８のサンプルと磁場処理も含めて同様の方法で、成型体を得た。
実施例１から８のサンプルと磁場処理も含めて同様の方法で、成型体を得た。
その後、実施例１から８のサンプルと同様の条件で焼結を行い、比較例５のサンプルを得た。比較例５のサンプルの電気特性評価は、実施例１から８のサンプルと同様に評価した。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表１に示す。
まず、Ｗ重量部も含めて同じ組成であった実施例４（磁場処理有り）と比較例１（磁場処理無し）を比較すると、磁場配向を行なうことにより圧電定数ｄ３３が大幅に増加していることが分かる。
また、Ｗ重量部が１．６０重量部である実施例１（磁場処理有り）とＷを含有していない比較例２（磁場処理有り）を比較すると、実施例１の方がロットゲーリングファクターＦが向上し、圧電定数ｄ３３も増大していることが分かる。また、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３、実施例６と比較例６、実施例７と比較例７および実施例８と比較例８でも同様な傾向の結果が得られた。これらの結果から、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、およびＮｂを含んだ材料系でＷを含有することにより、磁場処理によってロットゲーリングファクターＦと圧電定数ｄ３３が増大することが示唆された。
次に、実施例３から実施例５（すべて磁場処理有り）と比較例４、比較例５（すべて磁場処理有り）を比較する。これらはＷ重量部以外の組成が全て同じサンプルである。これらを比較すると、Ｗ重量部が増えるに従って、ロットゲーリングファクターＦと圧電定数ｄ３３が増大していることが分かる。また、Ｗ重量部が０．２０である比較例５はＷを含有しているにも関わらず、ロットゲーリングファクターＦがＷ重量部が０の時とあまり変化していないことが分かる。これらの結果より、Ｗ重量部は０．４０重量部から３．２０重量部が好ましいことが示唆された。Ｗの含有量が３．５０重量部のサンプルでは、キュリー温度が１００℃まで低下してしまった。このサンプルを分極処理したが、圧電定数ｄ３３は５５［ｐＣ／Ｎ］であり、充分な特性ではなかった。このように、Ｗの含有量が３．２０重量部より多いと、キュリー温度が著しく低下してしまい実用に適さなかった。
また、これらの結果より、Ａサイトを占めるＣａのモル比であるｘの好ましい範囲は０．０２０≦ｘ≦０．２００であり、Ａサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和であるｙの好ましい範囲は４．０≦ｙ≦４．３であることが示唆された。
以上、表１より、Ｓｒ、Ｃａ、ＮａおよびＮｂを含んだ材料系にＷを含有することにより、磁場処理によってロットゲーリングファクターＦと圧電定数ｄ３３が増大することが示唆された。
（実施例９から１１）
以下に説明する圧電材料は、前述した実施例の圧電材料に対して、さらにＭｎを含有している点が異なる。原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化マンガンおよび酸化タングステン粉末を用いた。各粉末を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中１０００〜１１８０℃で２〜５時間かけて仮焼した。
以下に説明する圧電材料は、前述した実施例の圧電材料に対して、さらにＭｎを含有している点が異なる。原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化マンガンおよび酸化タングステン粉末を用いた。各粉末を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中１０００〜１１８０℃で２〜５時間かけて仮焼した。
スラリーの作製工程から成型工程は磁場処理も含めて実施例１から８と同様の方法で行なった。
そして、この成型体を、電気炉を用いて、大気中、１２８０℃から１４００℃、６ｈの条件で焼成を行なった。構造解析、組成分析および電気特性評価は、実施例１から８と同様の方法で行なった。
また、組成分析の結果から得られた圧電材料は（Ｓｒ１−ｘ、Ｃａｘ）ｙＮａ２Ｎｂ１０Ｏ３０の式で表されるタングステンブロンズ構造であることが分かった。
得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表２に示す。ここで、ａはモル換算のＳｒとＮｂの比、ｂはモル換算のＣａとＮｂの比、ｃはモル換算のＮａとＮｂの比、ｘはＡサイトを占めるＣａのモル比、ｙはＡサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和をそれぞれ表す。また、Ｗ重量部とは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ金属の重量の比を表す。さらに、Ｍｎ重量部とは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＭｎ金属の重量の比を表す。そして、Ｆは（００ｌ）面の配向度を示すロットゲーリングファクターＦ、ｄ３３は圧電定数ｄ３３を表す。
（比較例９から比較例１１）
酸化タングステン粉末を使用しなかった以外は磁場処理も含めて実施例９から１１のサンプルと同様の方法で、成型体を得た。
酸化タングステン粉末を使用しなかった以外は磁場処理も含めて実施例９から１１のサンプルと同様の方法で、成型体を得た。
その後、実施例９から１１のサンプルと同様の条件で焼結を行い、比較例９から比較例１１のサンプルを得た。比較例９から比較例１１のサンプルの電気特性評価は、実施例９から１１のサンプルと同様に評価した。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表２に示す。
まず、実施例９と比較例９を比較する。これらはＷ重量部以外の組成が全て同じサンプルである。これらを比較すると、Ｗ重量部が増えるに従って、ロットゲーリングファクターＦと圧電定数ｄ３３が増大していることが分かる。また、実施例１０と比較例１０、実施例１１と比較例１１でも同様な傾向の結果が得られた。これらの結果から、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、ＭｎおよびＮｂを含んだ材料系でもＷを含有することにより、ロットゲーリングファクターＦと圧電定数ｄ３３が増大することが示唆された。
次に、実施例９、１０、１１を比較する。これらはＭｎ重量部以外の組成が全て同じサンプルである。これらを比較すると、Ｍｎ重量部が増えるに従って、ロットゲーリングファクターＦが増大していることが分かる。しかし、圧電定数ｄ３３は単純増加していないことが分かる。これらの結果からＭｎ重量部が０．１０重量部から０．９０重量部の範囲で効果を確認することが出来たが、圧電特性の観点からより好ましい範囲が０．１０重量部から０．６０重量部であることが示唆された。
ここで機械的品質係数に着目をする。実施例９から１１および比較例９から１１のいずれのサンプルにおいても、機械的品質係数が１０００以上であることが分かる。一方、Ｍｎを含まない実施例６の機械的品質係数は８２５であった。これより、Ｍｎを含む材料系は、Ｍｎを含まない材料系に比べて機械的品質係数が優れることが分かった。
（実施例１２から１３）
原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステン粉末を用いた。各粉末を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中１０００〜１１８０℃で２〜５時間かけて仮焼した。
原料には、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、酸化ニオブおよび酸化タングステン粉末を用いた。各粉末を秤量し、乳鉢を用いて乾式混合した。混合した粉末はアルミナ製の坩堝に入れ、大気中１０００〜１１８０℃で２〜５時間かけて仮焼した。
スラリーの作製工程から成型工程は磁場処理も含めて実施例１から８と同様の方法で行なった。
そして、この成型体を、電気炉を用いて、大気中、１２４０℃から１３８０℃、６ｈの条件で焼成を行なった。構造解析、組成分析および電気特性評価は、実施例１から１３と同様の方法で行なった。
また、組成分析の結果から得られた圧電材料は（Ｓｒ１−ｘ、Ｃａｘ）ｙ（Ｎａ、Ｋ）２Ｎｂ１０Ｏ３０の式で表されるタングステンブロンズ構造であることが分かった。
得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表３に示す。ここで、ａはモル換算のＳｒとＮｂの比、ｂはモル換算のＣａとＮｂの比、ｃはモル換算のＮａとＮｂの比、Ｋ／Ｎｂはモル換算のＫとＮｂの比、ｘはＡサイトを占めるＣａのモル比、ｙはＡサイトを占めるＳｒとＣａのモル比の和をそれぞれ表す。また、Ｗ重量部とは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂといったタングステンブロンズ構造を構成する元素を酸化物換算し、その総重量に対するＷ金属の重量の比を表す。そして、Ｆは（００ｌ）面の配向度を示すロットゲーリングファクターＦ、ｄ３３は圧電定数ｄ３３を表す。
（比較例１２から１３）
酸化タングステン粉末を使用しなかった以外は実施例１２から１３のサンプルと磁場処理も含めて同様の方法で、成型体を得た。
酸化タングステン粉末を使用しなかった以外は実施例１２から１３のサンプルと磁場処理も含めて同様の方法で、成型体を得た。
その後、実施例１２から１３のサンプルと同様の条件で焼結を行い、比較例１２、１３のサンプルを得た。比較例１２、比較例１３のサンプルの電気特性評価は、実施例１２から１３のサンプルと同様に評価した。得られた圧電材料の組成、Ｆ、ｄ３３の結果を、表３に示す。
表１から表３によると、本発明の圧電材料はどれも高いＦとｄ３３を有しており、比較例の圧電材料よりも圧電特性が優れていることが示唆された。
（実施例５、９による液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置）
実施例５および実施例９と同じ圧電材料を用いて、図３に示される液体吐出ヘッド、図４に示される超音波モータおよび図５に示される塵埃除去装置を作製した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。超音波モータでは、交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。塵埃除去装置では、プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
実施例５および実施例９と同じ圧電材料を用いて、図３に示される液体吐出ヘッド、図４に示される超音波モータおよび図５に示される塵埃除去装置を作製した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。超音波モータでは、交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。塵埃除去装置では、プラスチック製ビーズを散布し、交番電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
本発明によれば、環境に有害な成分を含まずに高い圧電性を有する圧電材料を提供することができる。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置を提供することができる。
１０１ 圧電素子
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
１０２ 個別液室
１０３ 振動板
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０８ バッファ層
１０１１ 第一の電極
１０１２ 圧電材料
１０１３ 第二の電極
２０１ 振動子
２０２ ロータ
２０３ 出力軸
２０４ 振動子
２０５ ロータ
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１２ 圧電素子
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３０ 圧電素子
３２０ 振動板
Claims (8)
- 少なくともＳｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｂの金属元素を含み、前記金属元素がモル換算で以下の条件を満たすタングステンブロンズ構造金属酸化物を含有する圧電材料であって、
前記圧電材料にＷが含有されており、前記Ｗの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．４０重量部以上３．２０重量部以下であり、前記タングステンブロンズ構造金属酸化物がｃ軸配向を有することを特徴とする圧電材料。
Ｓｒ／Ｎｂ＝ａとしたときのａが： ０．３２０≦ａ≦０．４３０
Ｃａ／Ｎｂ＝ｂとしたときのｂが： ０．００８≦ｂ≦０．０８６
Ｎａ／Ｎｂ＝ｃとしたときのｃが： ０．１８０≦ｃ≦０．２００ - Ｘ線回折法において、前記圧電材料のｃ軸配向の度合いを示すロットゲーリングファクターＦが０．８１以上１．００以下である請求項１に記載の圧電材料。
- 前記タングステンブロンズ構造金属酸化物が（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）ｙＮａ２Ｎｂ１０Ｏ３０（０．０２０≦ｘ≦０．２００、４．０≦ｙ≦４．３）からなる請求項１または２に記載の圧電材料。
- 前記圧電材料にＭｎが含有されており、前記Ｍｎの含有量が前記タングステンブロンズ構造金属酸化物１００重量部に対して金属換算で０．１０重量部以上０．９０重量部以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電材料。
- 第一の電極、圧電材料および第二の電極を少なくとも有し、前記圧電材料が請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
- 請求項５に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
- 請求項５に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。
- 請求項５に記載の圧電素子を用いた塵埃除去装置。
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