CN101575213B - 一种提高Sr2-xCaxNaNb5O15陶瓷介电和压电性能的制备工艺 - Google Patents

Abstract

一种提高Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅陶瓷介电和压电性能的制备工艺属于无铅压电陶瓷的制备领域。本发明将SrCO₃、CaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅试剂按Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅的化学计量比进行配料、球磨，其中x＝0.05～0.20，在1150℃保温12h条件下预反应；添加粉料质量的0.3％～0.7％的MnO₂作为助烧剂，进行球磨后，并烘干；加入聚乙烯醇作为黏和剂，与粉料均匀混合后，压制成陶瓷坯体；以100℃/小时升温速率升至1230～1270℃烧结3～6h。本工艺相对于现有工艺，具有一次烧结成瓷，保温时间短(3～6h)、制备周期短、耗能低的特点。此优点适于工业化生产。

Description

一种提高Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅陶瓷介电和压电性能的制备工艺

技术领域

本发明属于Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅(简称SCNN)无铅压电陶瓷的制备领域。

背景技术

压电、热释电及铁电材料在各类信息的检测、转换、存储及处理中具有广泛的应用，是一种重要的国际竞争激烈的高技术材料。然而，迄今为止，绝大多数高性能的压电、热释电及铁电材料主要是含铅的。铅在陶瓷高温烧结时不可避免的会挥发，必然造成环境的污染，直接危害人们的健康，因此，开发非铅基环境协调性压电陶瓷材料是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。可供选择的无铅压电陶瓷主要有：钙钛矿结构、铋层状结构和钨青铜结构三类。钨青铜结构化合物是仅次于钙钛矿型的第二大类铁电体。多年来，钨青铜结构化合物作为电光晶体而被广泛研究，无铅的钨青铜结构铌酸盐压电陶瓷却鲜见报道。但近几年来，关于钨青铜结构铌酸盐陶瓷研究报导日渐增多，并作为无铅压电陶瓷体系之一而受到重视。

近些年来，碱金属和碱土金属钨青铜型铌酸盐材料如Sr₂KNb₅O₁₅、Sr₂NaNb₅O₁₅等的研究，开始活跃，其通式为B₂ ⁺²A⁺Nb₅O₁₅(A为碱金属，B为碱土金属)。其中的Sr₂NaNb₅O₁₅属于填满型钨青铜结构铁电体，居里温度为270℃，自发极化强度为29μC/cm²，压电性能低，密度小。Ca²⁺部分取代Sr²⁺的效果特别显著，Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅材料表现出优异的压电性能。

1988和1994年R.R.Neurgaonkar和J.R.Oliver等人采用Czochralski法成功地生长了四方钨青铜结构的SCNN(x＝0.05-0.35)单晶，d₃₃＝270pC/N(用谐振-反谐振法表征)，d₁₅＝248pC/N。(R R Neurgaonkar，J R Oliver，W K Cory，L E Cross and D Viehland，Ferroelectrics 160，265(1994)；R R Neurgaonkar，J ROliver，W K Cory，L E Cross，Ferroelectrics 87，167(1988))。1993年，山东大学的赵焕绥、任天令和张沛霖等人也采用Czochralski法生长的SCNN晶体，d₃₃＝134×10^-12pC/N(用准静态法表征)。(赵焕绥，任天令，张沛霖，钟维烈等，Sr_1.95Ca_0.05NaNb₅O₁₅晶体的介电热电和热学性质，山东大学学报(自然科学版)，1993，28(3)：311-316)

但是，SCNN晶体生长比较困难，而陶瓷具有制备成本低、工艺简单和可以大尺寸生产等优点，因此，对SCNN陶瓷制备的研究显得十分重要。然而，目前国内外研究的相关报道较少。

1999年10月日本公开特许公报报道了Toshio A等人做出了高性能SCNN压电陶瓷。与单纯的Sr₂NaNb₅O₁₅陶瓷相比，d₃₃和k₃₃明显提高(d₃₃＝200pC/N(用谐振-反谐振法表征)，k₃₃＝30％)，x＝0.05-0.20之间压电性能优良，烧结条件是在1050～1150℃下预烧2～12h，再在1200～1250℃下第一次烧结4～8h，然后在1270～1370℃下第二次烧结10～50h。(Toshio A，Fumio M，Mikiya S，日本公开特许公报，特开平11-292627，1999-10-26)

2000年，日本的秋宗淑雄等人还发现添加0.3％～3.0％(质量分数)的不同的稀土氧化物，也能够获得d₃₃(210～250pC/N(用谐振-反谐振法表征))明显提高陶瓷，烧结条件是在1180～1270℃下第一次烧结4～8h，然后在1280～1360℃下第二次烧结12～75h。(秋宗淑雄，宗像文男，日本公开特许公报，特开平2000-169229，2000-6-20)

2002年，Xie等人利用等离子放电技术(SPS)对其进行了快速烧结，并对SCNN(x＝0.05～0.35)7个组分的介电、压电和铁电等性能进行了详细的研究。他们发现当x＝0.15时有最大的压电常数d₃₃＝121pC/N(用谐振-反谐振法表征)，而当x＝0.3-0.35压电铁电性能消失。(R-J Xie，Y.Akimune，K.Matsuo，and T.Sugiyama，N.Hirosaki，T.Sekiya，Dielectric and ferroelectric properties oftetragonal tungsten bronze Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅(x＝0.05～0.35)ceramics，Appl.Phys.Lett.，2002，80(5)：825-827；Y.Akimune，T.Sugiyama，K.Matsuo，R-J Xie，Piezoelectric Properties of Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅(SCNN)Ceramics(x＝0.05～0.35)fora Smart Patch，Smart Materials III，edited by A.R.Wilson，Proceedings of SPIEVol.5648，2005：79-88.)

在国内，山东大学的钮效鹍等人用传统电子陶瓷制备工艺对SCNN(x＝0.05、0.10、0.15)三个组分进行了烧结，制备出了钨青铜型结构SCNN陶瓷，d₃₃＝65pC/N(用准静态法表征)，并对介电和压电性能以及微观结构进行了研究，烧结条件是在1120℃下预烧8h，再在1200℃下第一次烧结6h，在1280℃下第二次烧结20h。(钮效鹍，郑鹏，张家良，王矜奉，赵明磊，邵守福，钨青铜型结构SCNN陶瓷性研究，电子元件与材料，2005，24(增刊)：25-31)

发明内容

本发明的目的在于提供一种传统烧结方式下的、以MnO₂为助烧剂的、周期短、耗能低、能够获得高介电和压电(用IEEE标准表征)性能的SCNN无铅陶瓷的制备工艺。

本发明是通过以下方案实现的

(1)将SrCO₃、CaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅试剂按Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅的化学计量比进行配料、球磨，其中x＝0.05～0.20，在1150℃保温12h条件下预反应；

(2)向预反应后的粉料中添加粉料质量的0.3％～0.7％的MnO₂作为助烧剂，进行球磨后，并烘干；

(3)加入聚乙烯醇作为黏和剂，与添加了MnO₂的粉料均匀混合后，压制成陶瓷坯体；

(4)以100℃/小时升温速率升至1230～1270℃烧结3～6h。与现有工艺相比，本发明工艺的明显优点

(1)本工艺首次选用MnO₂为助烧剂，烧结方式仅采用传统的固相烧结方式，就可以较大幅度地提高SCNN陶瓷的介电和压电性能，具有操作简便易行的特点(如相对于SPS烧结方式)。之所以选择MnO₂作为助烧剂，主要是借鉴了MnO₂作为助烧剂在PZT等钙钛矿结构陶瓷掺杂改性中的机理。在SCNN陶瓷中掺入微量的MnO₂作为助烧剂能够较好地促进SCNN晶粒致密化生长，从而适当降低烧结温度(与钮效鹍等人的烧结温度相当，较低于日本专利的第二次烧结温度)，缩短陶瓷制备周期(相对于日本专利和钮效鹍等人的工作)。

(2)为了使电器与电子工程师在设计产品和系统时有标准可循，IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers的英文缩写，全称是国际电气与电子工程师学会)为此制定各类相关的国际通用标准。对于压电材料的测量，IEEE也早已制定有国际通用标准。为了具有更强的通用性，我们在测量中采用了IEEE标准(IEEE Std 176，IEEE standard on piezoelectricity，1987)，用谐振-反谐振的方法对SCNN材料的压电性能(d₃₃)进行了表征。

应用本工艺烧结SCNN陶瓷的介电系数普遍高于上述文献(一般1400左右)，压电系数d₃₃优于或相当于文献的数值，而剩余极化强度P_r和自发极化强度P_s大于Xie等人文献中的报道，因此，本工艺的SCNN陶瓷压电性能总体上优于现有文献的研究工作。

(3)本工艺相对于现有工艺，具有一次烧结成瓷，保温时间短(3～6h)、制备周期短、耗能低的特点。此优点适于工业化生产。

具体实施方式

(1)将SrCO₃(99.99％)、CaCO₃(99.99％)、Na₂CO₃(99.99％)、Nb₂O₅(99.99％)试剂按Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅(x＝0.05～0.20)化学计量比进行称量后，置于装有ZrO₂磨介的尼龙罐中，以无水乙醇为弥散剂球磨24h，烘干后；再将粉料放在Al₂O₃坩埚中，用硅碳炉在1150℃的温度下预烧12h；

(2)向预烧后的粉料中添加质量分数0.3～0.7％的MnO₂作为助烧剂，并将粉料经24h球磨后，烘干，过筛；

(3)加入聚乙烯醇(PVA)黏和剂(加入量不用严格限定只要保证能浸润粉料即可，如加入的质量百分比浓度为6％的PVA加入量一般为粉料质量的6％)，与粉料均匀混合，过筛，在单轴向压制成陶瓷坯体；

(4)以100℃/小时升温速率，在1230～1270℃范围内，烧结3～6小时，将样品一次烧结成瓷；

(5)陶瓷样品表面经打磨、超声清洗后，用离子溅射镀膜仪均匀镀金电极；

(6)用Agilent 4284A precision LCR meter测定样品在室温、1MHz下的介电系数ε_r；

(7)铁电压电分析仪(德国aixACCT公司的TF ANALYZER 2000)测量了SCNN陶瓷的剩余极化强度P_r和自发极化强度P_s。

(8)在150～200℃硅油中施加30kV/cm的直流电场，极化30分钟后，静至24h用Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer，根据国际通用的IEEE标准(IEEE Std 176，IEEE standard on piezoelectricity，1987)应用谐振-反谐振的方法测定了其压电系数d₃₃；

10个实例的的参数以及效果见下表。

d₃₃单位：pC/N；

P_r单位：μC/cm²

P_s单位：μC/cm²

烧结温度单位：℃

保温时间单位：h

表1以MnO₂为助烧剂的SCNN陶瓷介电和压电性能

Claims (1)

1.一种提高Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅陶瓷介电和压电性能的制备工艺，其特征在于，包括以下特征：

(1)将SrCO₃、CaCO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅试剂按Sr_2-xCa_xNaNb₅O₁₅的化学计量比进行配料、球磨，其中x＝0.05～0.20，在1150℃保温12h条件下预反应；

(2)向预反应后的粉料中添加粉料质量的0.3％～0.7％的MnO₂作为助烧剂，进行球磨后，并烘干；

(3)加入聚乙烯醇作为黏和剂，与添加了MnO₂的粉料均匀混合后，压制成陶瓷坯体；

(4)以100℃/小时升温速率升至1230～1270℃烧结3～6h。