JP5832091B2 - 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータ - Google Patents

Description

本発明は圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータに関する。特に鉛を含まない金属酸化物よりなる新規圧電材料に関する。

圧電素子は、通常、下部および上部電極を備えたバルク状または膜状の圧電材料により構成されている。
圧電材料は、チタン酸ジルコニウム酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型セラミックスが一般的である。

しかしながら、ＰＺＴはペロブスカイト骨格のＡサイトに鉛を含有する。そのために、鉛成分の環境に対する影響が問題視されている。この問題に対応するために、鉛を含有しないペロブスカイト型金属酸化物を用いた圧電材料の提案がなされている。

例えば、鉛を含有しないペロブスカイト型酸化物からなる圧電材料として非特許文献１には、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３が記載されている。しかし、Ｂｉ（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３は、理論上優れた圧電性能が期待されているが、高いキュリー温度のため分極処理が困難であるため、その圧電性能は明らかになっていない。

またＢｉＦｅＯ_３を主成分とした圧電材料の提案がなされている。例えば、特許文献１には、ＡサイトにＬａを含有するＢｉＦｅＯ_３系材料が開示されている。ＢｉＦｅＯ_３は、良好な強誘電体であり、残留分極量も低温で高い値が報告されている。しかしＢｉＦｅＯ_３の圧電歪み量は未だ十分なものではなかった。

また、非特許文献２には、高圧合成法により得られたＢｉＡｌＯ_３圧電材料の開示がある。ただし、ＢｉＡｌＯ_３の圧電性能も実用可能な範疇には至っていない。

特開２００７−２８７７３９号公報

"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２００６年、第１８巻、第２１号、ｐ．４９８７から４９８９ "Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"２００７年、第１９巻、第２６号、ｐ．６３８５から６３９０

本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、圧電性が良好な圧電材料およびその圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータを提供するものである。

上記の課題を解決する本発明の第一の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることを特徴とする。

（式中、ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素を表す。Ｍが少なくともＦｅまたはＡｌを主たる元素として含む。０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６、０．２７≦ｌ≦０．４９、０．１９≦ｍ≦０．４６、０．２７≦ｎ≦０．３６、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）

上記の課題を解決する本発明の第二の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることを特徴とする。

（式中、ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素を表す。Ｍが少なくともＦｅまたはＡｌを主たる元素として含む。０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６である。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、ｌ、ｍ、ｎは座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ａで囲まれる範囲内である。但し、座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび座標点Ａ−Ｂの線上、座標点Ｂ−Ｃの線上、座標点Ｃ−Ｄの線上は上記範囲に含まない。）
Ａ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４５，０．１９，０．３６）
Ｂ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．３７，０．３６）
Ｃ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．４６，０．２７）
Ｄ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．２４，０．２７）
Ｅ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．３５，０．５２，０．１３）
Ｆ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２３，０．６４，０．１３）
Ｇ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．６４，０．２７）
Ｈ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．４３，０．４８）
Ｉ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．３３，０．１９，０．４８）

上記の課題を解決する本発明の圧電素子は、圧電材料と、該圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

上記の課題を解決する本発明の液体吐出ヘッドは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。上記の課題を解決する本発明の超音波モータは、上記の圧電素子を用いることを特徴とする。

本発明によれば、圧電性が良好な圧電材料およびその圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータを提供することができる。
さらに、本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する影響がなく、またアルカリ金属を使用していないために、圧電素子に使用した際に、耐久性の面でも有利となる。

本発明の圧電素子の実施形態の一例を示す縦断面模式図である。 本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の実施例１〜１１および比較例１、２の金属酸化物の組成の関係を示す三角相図である。 本発明の第一の圧電材料の組成範囲を示す三角相図である。 本発明の第二の圧電材料の組成範囲を示す三角相図である。 本発明の第一および第二の圧電材料の組成範囲を示す三角相図である。 本発明の実施例１〜７２および比較例１〜１６の金属酸化物の組成の関係を示す三角相図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、圧電体としての性能に優れるＢｉ系圧電体をベースとし、圧電特性の良好な新規の圧電材料を提供するものである。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ材料、メモリ材料、センサ材料として用いる等、さまざまな用途に利用することができる。

本発明に係る第一の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物からなることを特徴とする。

上記一般式（１）において、ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素を表す。Ｍが少なくともＦｅまたはＡｌを主たる元素として含む。０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。

本発明の第一の圧電材料において、上記一般式（１）におけるｌ、ｍ、ｎは、それぞれ０．２７≦ｌ≦０．４９、０．１９≦ｍ≦０．４６、０．２７≦ｎ≦０．３６である。

これは、ｌ、ｍ、ｎが座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ａで囲まれる範囲内にあると言い換えることができる。なお、各座標点を結ぶ線上は上記範囲内に含まれる。
各座標点の具体的なｌ、ｍ、ｎの値はそれぞれ以下の通りである。
Ａ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４５，０．１９，０．３６）
Ｂ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．３７，０．３６）
Ｃ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．４６，０．２７）
Ｄ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．２４，０．２７）
Ｊ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．１９，０．３２）

図５は、本発明の第一の圧電材料の組成範囲を模式的に示す三角相図である。座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｊ、Ａに囲まれた着色部が本発明の第一の圧電材料の組成範囲であり、優れた圧電特性を示す。黒塗りの丸印および実線は、組成範囲に含まれることを意味する。

また、本発明の第二の圧電材料において、上記一般式（１）におけるｌ、ｍ、ｎは座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ａで囲まれる範囲内である。但し、座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび座標点Ａ−Ｂの線上、座標点Ｂ−Ｃの線上、座標点Ｃ−Ｄの線上は上記範囲内に含まない。座標点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび座標点Ｄ−Ｅの線上、座標点Ｅ−Ｆの線上、座標点Ｆ−Ｇの線上、座標点Ｇ−Ｈの線上、座標点Ｈ−Ｉの線上、座標点Ｉ−Ａの線上は上記範囲内に含む。
各座標点の具体的なｌ、ｍ、ｎの値はそれぞれ以下の通りである。
Ａ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４５，０．１９，０．３６）
Ｂ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．３７，０．３６）
Ｃ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．４６，０．２７）
Ｄ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．２４，０．２７）
Ｅ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．３５，０．５２，０．１３）
Ｆ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２３，０．６４，０．１３）
Ｇ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．６４，０．２７）
Ｈ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．４３，０．４８）
Ｉ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．３３，０．１９，０．４８）

図６は、本発明の第二の圧電材料の組成範囲を模式的に示す三角相図である。座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ａで囲まれた着色部が本発明の第二の圧電材料の組成範囲であり、優れた圧電特性を示す。黒塗りの丸印および実線は、組成範囲に含まれることを意味する。一方、白抜きの丸印および点線は、組成範囲に含まれないことを意味する。

図７は、本発明の第一の圧電材料の組成範囲と本発明の第二の圧電材料の組成範囲とを併せて模式的に示す三角相図である。座標Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｄで囲まれた着色部が本発明の圧電材料の組成範囲であり、優れた圧電特性を示す。黒塗りの丸印および実線は、組成範囲に含まれることを意味する。
以降、図７に基づき、本発明の第一の圧電材料と第二の圧電材料とを併せて説明する。

本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店、１９９８年２月２０日発行）に記載されているような理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト型構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位結晶格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位結晶格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして面心位置を占める。

前記一般式（１）で表される金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３とＡ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３で表わされる３種類のペロブスカイト型金属酸化物の固溶体を意味している。本明細書において各固溶体の成分について説明する際は、Ａの過剰度または不足度を示す添え字のｘを省略して記載する。前記一般式（１）において、Ａは主にペロブスカイト型構造のＡサイトに位置する金属元素であり、（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）、（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）およびＭは主にＢサイトに位置する元素である。

前記一般式（１）において、ＡはＢｉ元素単独、または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素よりなる。この場合、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３単体はアスペクト比の大きな正方晶構造をとる。Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３単体は非正方晶構造である斜方晶構造をとる。なお、アスペクト比とは単位格子の形状異方性の大きさを表し、正方晶構造のアスペクト比とは単位格子のｃ軸長とａ軸長の比であるｃ／ａを表す。

前記一般式（１）において、Ａサイト元素の存在量を示すｘは、０．９≦ｘ≦１．２５、好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１５である。ｘが１であるとＡサイトとＢサイトの金属数が同じとなり絶縁性の良い圧電材料が得られる。一方、ｘが０．９より小さいと、Ａサイト元素不足が欠陥サイトの原因となって絶縁性に悪影響を及ぼすおそれがある。逆にｘが１．２５より大きいと過剰なＡサイト元素の酸化物が結晶粒界に析出するために高電圧印加時の電流リークの原因となりうるおそれがある。

前記一般式（１）において、ＺｎとＴｉの比率を示すｊは、０．４≦ｊ≦０．６、好ましくは０．４５≦ｊ≦０．５５である。ｊのもっとも好ましい値は０．５である。Ｚｎが２価、Ｔｉが４価の陽イオンとして結晶格子内に存在しているとすると、ｊが０．５の時に電荷のバランスが取れているため、酸化物全体の絶縁性が高まる。ただし、Ｂサイト元素やドーパントの種類によって、絶縁性を高める目的でｊは０．４から０．６の範囲で変化させても良い。

同様に、前記一般式（１）においてＭｇとＴｉの比率を示すｋは、０．４≦ｋ≦０．６、好ましくは０．４５≦ｋ≦０．５５である。ｋのもっとも好ましい値は０．５である。Ｍｇが２価、Ｔｉが４価の陽イオンとして結晶格子内に存在しているとすると、ｋが０．５の時に電荷のバランスが取れているため、酸化物全体の絶縁性が高まる。ただし、Ｂサイト元素やドーパントの種類によって、絶縁性を高める目的でｋは０．４から０．６の範囲内で変化させても良い。

Ｍは、一般式（１）のＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのいずれか、またはこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、前記一般式（１）において、ＭはＦｅ、Ａｌの少なくとも一方、あるいは両方の元素よりなる。Ｍに前記金属イオンが選択されることで、ＡＭＯ_３単体は主として菱面体晶構造、すなわち非正方晶構造をとる。

単体では正方晶構造であるＡ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３と非正方晶構造であるＡＭＯ_３を相互に固溶させると、その固溶体の外部電場に対する圧電効果が大きくなる。これは正方晶構造の（００１）軸方向の分極モーメントが、菱面体晶構造の（１１１）軸方向の分極モーメントとスイッチングすることに起因する。これは固溶体に正方晶構造と菱面体晶構造のいずれか片方しか観測されない圧電材料においても当てはまる。例えば、静的な状態でペロブスカイト型構造の正方晶構造のみの単一相からなる圧電材料であっても、菱面体晶構造を有する圧電性金属酸化物との固溶体であれば、外部電場に対して分極モーメントのスイッチングが引き起こされる。

ただし、アスペクト比の大きな正方晶構造と菱面体晶構造の固溶体では各々の単位格子の体積差が大きすぎてスイッチングのエネルギー障壁が高い。そこで本発明では、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３の二元系固溶体に加えて、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３を固溶させることで正方晶構造のアスペクト比を抑制している。その結果として、菱面体晶構造と正方晶構造のスイッチングのエネルギー障壁が小さくなり、圧電性が向上する。

Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の正方晶構造のアスペクト比を抑制するのに、Ｍｇが選択される理由はＺｎとのイオン半径の類似性とｄ軌道の電子密度の低さによる。Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３にＡ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３を固溶させることで、前者の正方晶構造を維持したままでアスペクト比を抑制することができる。

前記一般式（１）において、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３の固溶量の比を示すｍは、０．１９≦ｍ≦０．６４、好ましくは０．２８≦ｍ≦０．６４である。ｍが０．１９より小さいとアスペクト比の抑制効果を得られず、圧電性が十分でないおそれがある。逆にｍが０．６４より大きいと、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の正方晶構造を圧電性に生かせないおそれがある。ｍを０．１９≦ｍ≦０．６４の範囲にすると、分極モーメントのスイッチングの振幅とエネルギー障壁のバランスが取れて、もっとも効果的に圧電性を高めることができる。

前記一般式（１）において、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の固溶量の比を示すｌは、０．０９≦ｌ≦０．４９、好ましくは０．０９≦ｌ≦０．３６である。但し、ＡＭＯ_３の固溶量の比を示すｎが０．２７以下の値「０．２７−ｙ」となる場合、上記ｌの上限値は「０．４９−ｙ」となる。ここで、ｙは０≦ｙ≦０．１４の範囲を取る実数である。ｌが０．０９より小さいとＡ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の正方晶構造を圧電性に生かせないおそれがある。逆にｌが０．４９または０．４９−ｙより大きいと、金属酸化物としての安定性が低下してビスマス層状構造のような非ペロブスカイト型の異相が出現するおそれがある。
Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３とＡ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３の固溶量の比は、ｍ／（ｌ＋ｍ）で表現できる。この固溶量の比が０．３５≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．８８、好ましくは０．４９≦ｍ／（ｌ＋ｍ）≦０．８６であると、本発明の圧電材料は特に大きな圧電特性を有する。

前記一般式（１）において、ＡＭＯ_３の固溶量の比を示すｎは、０．１３≦ｎ≦０．４８、好ましくは０．１８≦ｎ≦０．４８である。ｎを０．１３≦ｎ≦０．４８の範囲にすると、圧電材料を構成するペロブスカイト型金属酸化物が全体として正方晶構造または単斜晶構造を取るため大きな圧電性を得ることができる。

前記一般式（１）のＡはＢｉ元素のみ、または、Ｂｉ元素に加えて３価のランタノイドから選択される１種以上の元素も含んでいることが好ましい。
ＡがＢｉを主体とする３価の金属元素のみからなることで、Ａサイト元素とＯ元素より構成されるペロブスカイト骨格が電気的に安定になる。

ＡがＢｉ元素のみであると、Ａサイト元素とＯ元素より構成されるペロブスカイト骨格の対称性が高くなって圧電材料の外部刺激に対する安定性が向上する。また、Ｂｉ元素特有の強固な結合のために圧電材料のキュリー温度を高くしたり内部分極の変動幅を大きくしたりする効果が得られる。

圧電材料に外部から分極処理を施して使用するような場合には、キュリー温度調整の目的でＡは３価のランタノイド元素も含んでいることが好ましい。また、Ａがランタノイド元素を含んでいることで、本発明の圧電材料は常圧での合成がより容易となる。

３価のランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｄｙが挙げられる。このうち、Ａに含まれるランタノイド元素の中で、もっとも好ましいのはＬａ元素である。Ｌａ元素は他成分への固溶性に優れており、ペロブスカイト構造の単相を得やすい。

Ａが少なくともＢｉ元素とランタノイド元素、例えばＬａ元素、を含む場合、ＡにおいてＢｉの占める比率は７０モル％以上９９．９モル％以下、特に９０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましい。ＡにおいてＢｉの占める比率が７０モル％未満であると圧電材料の絶縁性が低下するおそれがある。逆にＡにおいてＢｉの占める比率が９９．９モル％を超える場合は、ランタノイド元素を加えなかった場合とほぼ同等の性能になる。
なお、本発明においてモル％とは、指定サイトを占める全物質量に対する指定元素の物質量を百分率で表したものである。

本発明の圧電材料において望ましいキュリー温度は、２００℃以上６００℃未満、より好ましくは２００℃以上５００℃以下である。キュリー温度が２００℃以上である事により、デバイス化した場合に、温度による特性変動の少ない材料を提供することができる。また、キュリー温度が６００℃以下である事により、素子化の際の分極処理が容易である材料を提供することができる。一般的に、Ａに含まれるランタノイド元素の割合が大きいほど、キュリー温度が低くなる傾向がある。

更に、本発明の圧電材料に適量のＭｎを含有させることで圧電材料の絶縁性が向上する。高絶縁性の圧電材料は、高電圧をかける分極処理に耐えうるという利点があり、電気エネルギーと機械エネルギーの変換効率にも優れる。また、本発明の圧電材料に適量のＭｎを含有させることで、より低い電圧で圧電材料を分極できる効果が得られる。

本発明の圧電材料にＭｎを含有させる場合に用いる原料は、２価のＭｎであっても良いし、４価のＭｎであっても良い。Ｍｎ元素はペロブスカイト構造のＢサイトに含まれている場合だけでなく、結晶粒界に酸化物として含まれていても同様の効果を期待できる。

前記一般式（１）において、ＭはＭｎ元素を０．１モル％以上５モル％以下含ませることができ、特に０．１モル％以上１モル％以下含ませることができる。Ｍに含まれるＭｎの含有量が０．１モル％より少ないと絶縁性の向上幅が小さくなる。逆にＢサイトに含まれるＭｎの含有量が５モル％より多いと圧電材料の圧電効果が小さくなるおそれがある。

本発明の圧電材料において、一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系は、少なくとも単斜晶構造を含んでいることが好ましい。より好ましい結晶系は、単斜晶構造のみからなる結晶系である。

本発明において、単斜晶、菱面体晶、正方晶の構造は、以下のように定義する。ただし、下記の「＝」は実質的に等しいことを表す。「≠」は等しくないことを表す。β角は結晶格子のａ軸とｃ軸のなす角度を表す。
菱面体晶：ａ軸長＝ｃ軸長、かつβ角≠９０°
単斜晶 ：ａ軸長≠ｃ軸長、かつβ角≠９０°
正方晶 ：ａ軸長≠ｃ軸長、かつβ角＝９０°

前述のように、本発明では、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３とＡＭＯ_３の二元系固溶体に加えて、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３を固溶させることで正方晶構造のアスペクト比を抑制している。その結果として、菱面体晶構造と正方晶構造のスイッチングのエネルギー障壁が小さくなり、圧電性が向上する。

この主たる機構に加えて、一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が単斜晶構造を含んでいると各構造間のスイッチングのエネルギー障壁は更に小さくなる。これは、単斜晶構造の単位格子が菱面体晶構造の単位格子と正方晶構造の単位格子の中間にあたる体積であること、および（１１０）軸方向に分極モーメントを有していることによると考えられる。すなわち、本発明の圧電材料は（００１）軸、（１１０）軸、（１１１）軸の三方向に回転するように分極モーメントを容易にスイッチングできるようになる。その結果として、外部電場の強さあたりの圧電による変位量が大きくなる。すなわち圧電定数が大きくなる。

本発明の圧電材料は、その成分組成や結晶構造に特徴があり、この圧電材料の製造方法は限定されない。例えば、圧電材料の形態がバルクセラミックスである場合、各金属原料の粉体を常圧下で焼結する一般的なセラミック製造方法を採用することができる。前記一般式（１）のＡがＢｉ元素のみからなる場合、常圧下の焼結では結晶化が不十分となることがある。その場合は、高圧合成法、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法等の他の手法も用いることができる。本発明において「バルクセラミックス」とは、粒子が集合した塊状物を意図している。圧電材料の形態が膜状である場合については、後述する。

前記圧電材料は基板上に設けられた厚み２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以上３μｍ以下の膜であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として充分な電気機械変換機能を得られるとともに、圧電素子の高密度化を期待できる。

前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、有機金属化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）、スパッタリング法、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、好ましい積層方法は有機金属化合物化学的気相堆積法、化学溶液堆積法、パルスレーザ堆積法である。有機金属化合物化学的気相堆積法、化学溶液堆積法、パルスレーザ堆積法は、金属組成の精密制御に優れた成膜方法である。

本発明において有機金属化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）とは、キャリアガスにより送り込まれた有機金属化合物の熱分解により基板上に目的とする金属酸化物を成長させる成膜方法の総称を指す。一般に、有機金属気相成長法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＶＰＥ法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。
本発明において化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）とは、基板上へ目的とする金属酸化物の前駆体溶液を塗布した後に加熱して結晶化させることで目的とする金属酸化物を得る成膜方法の総称を指す。一般に、ゾルゲル法、有機金属分解法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。

ＭＯＣＶＤ法やＣＳＤ法で用いる前駆体溶液に含ませる金属化合物の例として、加水分解性または熱分解性の有機金属化合物が挙げられる。例えば、目的材料に含まれる金属の金属アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体などの金属錯体がその代表例である。

本発明においてパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）とは、数十ナノ秒（ｎｓ）以内のパルスレーザをターゲット材に入射して発生するプラズマを利用して基板上に金属酸化物を蒸着成長させる成膜方法の総称を指す。一般に、パルスレーザ蒸着法、パルスレーザ成膜法、レーザアブレーション法、分子ビームエピタキシー法と呼ばれている成膜方法を本用語に含む。

ＰＬＤ法で用いるターゲット材は、目的とする金属酸化物と同一組成の焼結体であっても良いし、成膜レートの異なる金属種ごとにグループ化した多元系であっても良い。
膜状の圧電材料を設ける基板の材質は特に限定されないが、通常８００℃以下で行われる焼成工程において変形、溶融しない材質が好ましい。例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などからなる単結晶基板や、ジルコニア（ＺｒＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）などのセラミック基板や、シリコン（Ｓｉ）やタングステン（Ｗ）などからなる半導体基板や、耐熱ステンレス（ＳＵＳ）基板が好ましく用いられる。これらの材料を複数種類組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。圧電素子の一方の電極を兼ねる目的で、導電性金属を基板中にドーピングしたり、基板表面に積層したりして用いても良い。

さらに前記膜状の圧電材料は、（００１）面または（１１０）面または（１１１）面に選択的に配向していることが好ましい。
膜状の圧電材料が（ｈｋｌ）面に配向しているとは、（ｈｋｌ）軸が膜厚方向に配向している状態である。前記膜状の圧電材料の配向状態は、結晶薄膜について一般に用いられるＸ線回折測定（例えば２θ／θ法）における回折ピークの検出角度と強度から容易に確認できる。（ｈｋｌ）面に選択的に配向している薄膜材料から得られる回折チャートでは、（ｈｋｌ）面に相当する角度に検出される回折ピークの強度が、その他の面に相当する角度の検出されたピークの強度の合計よりも極めて大きくなる。

前記膜状の圧電材料が、（００１）面または（１１０）面または（１１１）面に配向していると、膜の垂直方向に分極のモーメントが揃うために圧電効果の向上が見込める。

次に本発明の圧電素子について説明する。
本発明に係る圧電素子は、圧電材料と、該圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。

図１は、本発明に係る圧電素子の実施形態の一例を示す縦断面模式図である。図中の１は基板、２は下部電極、３は圧電材料、４は上部電極を示す。本発明に係る圧電素子は、基板１上に、圧電材料３と、該圧電材料３に接して設けられた一対の下部電極２、上部電極４とを有する。

本発明の圧電素子の構成において基板１は必須では無いが、圧電材料３が膜状である場合はその形態を保つために基板１の上に設けられていることが好ましい。図１のように基板１と圧電材料３の両方に接するように下部電極２が設けられていても良い。

基板１の材質は特に限定されず、圧電材料について説明した通り、通常８００℃以下で行われる焼成工程において変形、溶融しない材質が好ましい。
基板１に用いることができる材質は前述の通りであるが、本発明の圧電素子に用いる基板は（１００）面または（１１０）面または（１１１）面に選択的に配向した単結晶基板であるのが好ましい。

特定面に配向した単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた膜状の圧電材料も同一方位に強く配向させることができる。
さらに前記圧電素子の下部電極２および上部電極４は、５ｎｍから２０００ｎｍ程度の層厚を有する導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよく、例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの酸化物を挙げることができる。下部電極２、上部電極４は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。

さらに下部電極２と上部電極４の少なくとも一方がＭ１ＲｕＯ_３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることが好ましい。

これらの導電性金属酸化物を下部電極２または上部電極４に適用すると、圧電材料３からなる圧電薄膜との接触界面における結晶格子の整合性が高まり、圧電素子の圧電性および駆動耐久性の向上を期待できる。特に下部電極２が前記導電性酸化物であると、圧電薄膜のペロブスカイト結晶化を促進する役割を果たすため、圧電素子の絶縁性および圧電性の向上を期待できる。

下部電極２および上部電極４は化学溶液堆積法などの液相成膜法により塗布、焼成して形成しても良いし、パルスレーザ堆積法、スパッタリング法、蒸着法などの気相成膜法により形成してもよい。また下部電極２、上部電極４とも所望の形状にパターニングして用いても良い。同様に圧電材料３も所望の形状にパターニングして素子に用いても良い。

本発明の圧電素子は、圧電センサ、超音波振動子、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、強誘電メモリ、キャパシタ等のデバイスに用いることができる。

図２は、本発明の液体吐出ヘッドの構成の一実施形態を示す概略図である。図２（ａ）（ｂ）に示すように、本発明の液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する液体吐出ヘッドである。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する圧電素子である。圧電材料１０１２は、図２（ｂ）の如く、必要に応じてパターニングされている。

図２（ｂ）は液体吐出ヘッドの模式図である。液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０２、個別液室１０２と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０３、圧電素子１０１を有する。図において圧電素子１０１は矩形状だが、その形状は、楕円形、円形、平行四辺形等の矩形以外でも良い。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０２の形状に沿った形状となる。

本発明の液体吐出ヘッドに含まれる圧電素子１０１の近傍を図２（ａ）で詳細に説明する。図２（ａ）は、図２（ｂ）に示された液体吐出ヘッドの幅方向での圧電素子の断面図である。圧電素子１０１の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。
図中では、第一の電極１０１１が下部電極、第二の電極１０１３が上部電極として使用されている。しかし、第一の電極１０１１と、第二の電極１０１３の配置はこれに限られない。例えば、第一の電極１０１１を上部電極として使用しても良い。同じく、第二の電極１０１３を下部電極として使用しても良い。また、振動板１０３と下部電極の間にバッファ層１０８が存在しても良い。
なお、これらの名称の違いはデバイスの製造方法によるものであり、いずれの場合でも本発明の効果は得ることができる。

前記液体吐出ヘッドにおいては、振動板１０３が圧電材料１０１２の伸縮によって上下に変動し、個別液室１０２の液体に圧力を加える。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。本発明の液体吐出ヘッドは、プリンタ用途や電子デバイスの製造に用いることができる。

振動板１０３の厚みは、１．０μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ以下である。振動板の材料は限定されないが、好ましくはＳｉである。振動板のＳｉにＢやＰがドープされていても良い。また、振動板上のバッファ層、電極層が振動板の一部となってもいても良い。
バッファ層１０８の厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

吐出口１０５の大きさは、円相当径で５μｍ以上４０μｍ以下である。吐出口１０５の形状は、円形であっても良いし、星型や角型状、三角形状でも良い。次に、本発明の圧電素子を用いた超音波モータについて説明する。

図３は、本発明の超音波モータの構成の一実施形態を示す概略図である。
本発明の圧電素子が単板からなる超音波モータを、図３（ａ）に示す。超音波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成されている。

本発明の圧電素子に位相がπ／２異なる二相の交流電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の超音波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む超音波モータを図３（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。

圧電素子２０４２に位相の異なる交流電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

前述したように本発明の圧電素子は、液体吐出ヘッドや、超音波モータに好適に用いられる。

本発明の非鉛系の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上のノズル密度、および吐出力を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。

本発明の非鉛系の圧電材料を用いることで、鉛を含む圧電材料を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する超音波モータを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜１１、１６〜２６）
表１および表３の各実施例に対応した組成の金属酸化物薄膜を間欠式の有機金属化合物の化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）により基板上に成膜した。

薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚約１００ｎｍのルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を成膜面に有する（１００）配向のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶基板を用いた。ＳｒＲｕＯ_３電極は、スパッタリング法により成膜した。

各金属の酸化物原料としては、ジメチル（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル）ビスマス（Ｂｉ（ＣＨ_３）_２（２−（ＣＨ_３）_２ＮＣＨ_２Ｐｈ））、トリ（エチルペンタジエニル）鉄（Ｆｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_５Ｈ_４）_３）、ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカンジオナート）亜鉛（Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）_２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）マグネシウム（Ｍｇ（ＤＰＭ）_２）、テトラ―ｉ―プロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｐｒ）_４）を用いた。

キャリアガスには窒素、パージガスには酸素と窒素を用いて、１０秒間供給する毎に５秒間供給を休めて間欠的に成膜を行った。成膜温度は７６０℃とした。合計２００パルス（５０分間）の成膜を実施することで、膜厚１９０ｎｍから６００ｎｍの本発明の圧電材料による薄膜を得た。

表１および表３に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、実施例の圧電薄膜の金属組成比を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１となるように規格化されている。これらの値は蛍光エックス線分析（ＸＲＦ）とＩＣＰ発光分光分析を併用して求めた。ｘ、ｊ、ｋは、各々１．０、０．５、０．５を理想値としてＭＯＣＶＤ法の成膜条件を調整した結果、予定通りの組成比とすることができた。ｌ、ｍ、ｎは、詳細な組成分析により有効数字３桁の結果を得た。

Ｘ線回折測定によると、いずれの圧電材料も（００１）面に選択的に配向したペロブスカイト構造であることが分かった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系、または単斜晶構造と菱面体晶構造を有する混在系であった。また、ピーク位置から換算される単位格子の長軸の軸長は、ｍの値が大きくなるにつれて小さくなっていく傾向があった。

これらの薄膜状圧電材料の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて圧電素子とした。実施例１〜１１および１６〜２６の圧電素子の絶縁性はいずれも良好であった。これらの圧電素子を電気測定に用いた。結果を表１および表３に組成と共に示す。

表１および表３に記載の強誘電性は前記圧電素子のＰ−Ｅヒステリシス測定の結果を示すものである。Ｐ−Ｅヒステリシス測定は室温における対象素子の実用的な電界における強誘電性の有無を判断するために実施した。一定の電界領域で強誘電性を示す材料は、同じ電界領域で圧電性を有すると言えるし、メモリ材料としても使用可能である。具体的には、本発明の圧電素子に対して最大値が±１５００ｋＶ／ｃｍとなる外部電場を正負に位相を変えて印加したときの自発分極の履歴を観測した。自発分極が反転するという強誘電体に特有の履歴曲線が観測された場合は表１および表３の強誘電性の欄に○印を記した。前記の電界範囲で強誘電性曲線が見られなかった場合には×印を記した。この×印には強誘電性ではあるが分極反転が発生する電界（抗電界）が前記の電界範囲より大きい場合も含む。

表１および表３に記載の絶縁性は前記圧電素子のリーク電流測定の結果を示すものである。リーク電流測定は室温における対象素子の実用的な電界における絶縁性の有無を判断するために実施した。具体的には、本発明の圧電素子に対して２５０ｋＶ／ｃｍの直流電場を加えた時の漏れ電流値を記録した。この漏れ電流値が１ｍＡ／ｃｍ^２以下と良好な絶縁性を示した場合に○印、そうでない場合に×印を記した。実施例１〜１１および１６〜２６の圧電素子は、その漏れ電流値がいずれも０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、市販のチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜並みの高絶縁性を示した。

表１および表３に記載の圧電定数は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を変位検出装置とした室温での圧電定数（ｄ_３３定数）測定法により求めた。具体的には電極に挟まれた薄膜の膜厚あたりの印加電圧を７００ｋＶ／ｃｍとした時の圧電材料の歪みを前記ＡＦＭにより観測した。この歪み量を印加電圧で割ることで表１および表３に記載の圧電定数に換算した。素子の歪み量が小さいために圧電定数を算出できない場合は、×印を記載した。

（比較例１、２、６〜９）
実施例１〜１１および１６〜２６と同様にして、表１および表３に示す比較例１、２、６〜９の目的組成の金属酸化物をＭＯＣＶＤ法により作製した。
比較例１の金属酸化物は、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。比較例２の金属酸化物は、本発明の圧電材料と比較してＡ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３成分が少ない固溶体である。比較例６〜９の金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。
比較例１、２、６〜９の金属酸化物はいずれも（００１）面に選択的に配向したペロブスカイト型構造を有していた。比較例１および２における結晶系は正方晶構造の単一系であり、比較例６〜９における結晶系は菱面体晶構造の単一系であった。

実施例１〜１１および１６〜２６と同様にして比較例１、２、６〜９の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。結果を表１および表３に組成と共に示す。比較例１および比較例２の素子は高い絶縁性を有していたが、その抗電界が大きいために±１５００ｋＶ／ｃｍの範囲では自発分極の反転挙動を示さなかった。比較例６〜９の素子も高い絶縁性を有していた。比較例６〜８の素子は強誘電性を示したが、比較例９の素子は強誘電性を示さなかった。

また比較例１および比較例２および比較例９の素子は圧電測定における素子の歪み量が小さく、近似的に換算してもｄ_３３定数は１０ｐｍ／Ｖ程度であった。比較例６〜９の素子は明確な圧電性を示したが、表３に示す圧電定数（ｄ_３３）は大きくない。

実施例１〜１１および比較例１、２の金属酸化物の組成の関係を示す三角相図を図４に示した。図中の破線は、本発明の請求項１に相当する範囲を示している。破線の内側のプロットは実施例１〜１１の組成に相当する。破線の外側のプロットは比較例１、２の組成に相当する。

（実施例１２、２７〜４１）
実施例１〜１１および１６〜２６と同様にして、表２および表４に示した組成の金属酸化物薄膜をＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜した。

薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚約１００ｎｍのルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を成膜面に有する（１１０）配向のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶基板を用いた。ＳｒＲｕＯ_３電極は、スパッタリング法により成膜した。

各金属の酸化物原料としては、実施例１〜１１で用いた原料に加えて、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）（２，２−ビピリジン）ランタン（Ｌａ（ＴＭＯＤ）_３ｂｐｙ）と、トリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）マンガン（Ｍｎ（ＤＰＭ）_３）を用いた。

実施例１〜１１および１６〜２６と同様の成膜条件により、膜厚２００ｎｍ〜４５０ｎｍの本発明の圧電材料による薄膜を得た。
表２に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、実施例１〜１１および１６〜２６と同様にして算出した。

Ｘ線回折測定によると、いずれの圧電材料も（１１０）面に選択的に配向したペロブスカイト構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系であった。
この薄膜状圧電材料の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて圧電素子とした。圧電素子の電気特性、圧電特性の測定結果は表２および表４に示す通りである。

（比較例１０、１１）
実施例２７〜４１と同様にして、表４に示す比較例１０、１１の目的組成の金属酸化物をＭＯＣＶＤ法により作製した。比較例１０、１１の金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。
比較例１０、１１の金属酸化物はいずれも（１１０）面に選択的に配向したペロブスカイト型構造を有しており、その結晶系は菱面体晶構造の単一系であった。
実施例２７〜４１と同様にして比較例１０、１１の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。結果を表４に組成と共に示す。比較例１０および比較例１１の素子は高い絶縁性および強誘電性を有していた。また、比較例１０および１１の素子は明確な圧電性を示したが、表４に示す圧電定数（ｄ_３３）は大きくない。

（実施例１３、１４、４２〜５７）
実施例１〜１２および１６〜４１と同様にして、表２および表５に示した組成の金属酸化物薄膜をＭＯＣＶＤ法により基板上に成膜した。

薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚約１００ｎｍのルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を成膜面に有する（１１１）配向のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶基板を用いた。ＳｒＲｕＯ_３電極は、スパッタリング法により成膜した。

各金属の酸化物原料としては、実施例１〜１２および１６〜４１で用いた原料に加えて、実施例１３および１４ではトリ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）アルミニウム（Ａｌ（ＤＰＭ）_３）を用いた。

実施例１〜１２および１６〜４１と同様の成膜条件により、膜厚２１０〜５５０ｎｍの本発明の圧電材料による薄膜を得た。
表２に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、実施例１〜１２および１６〜４１と同様にして算出した。

Ｘ線回折測定によると、いずれの圧電材料も（１１１）面に選択的に配向したペロブスカイト構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系であった。
この薄膜状圧電材料の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて圧電素子とした。圧電素子の電気特性、圧電特性の測定結果は表２および表５に示す通りである。

（比較例１２、１３）
実施例４２〜５７と同様にして、表５に示す比較例１２、１３の目的組成の金属酸化物をＭＯＣＶＤ法により作製した。比較例１２、１３の金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。
比較例１２、１３の金属酸化物はいずれも（１１１）面に選択的に配向したペロブスカイト型構造を有しており、その結晶系は菱面体晶構造の単一系であった。
実施例４２〜５７と同様にして比較例１２、１３の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。その結果を表５に組成と共に示す。比較例１２および比較例１３の素子は高い絶縁性および強誘電性を有していた。また、比較例１２および１３の素子は明確な圧電性を示したが、表４に示す圧電定数（ｄ_３３）は大きくない。

（実施例１５、６９〜７２）
表２および表８に示した最終物組成と同じモル比のＢｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２を混合、粉砕して原料の混合粉末を得た。この混合粉末にバインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を１０ｗｔ％加えて、乳鉢で混合した。これを１０ｍｍ径の円形ディスク状に成型して、６００℃の電気炉で２時間仮焼した。続けて、８５０℃から１３５０℃の電気炉で５時間の本焼成を行って、本発明のバルクセラミックス状の圧電材料を得た。
表２に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、膜状である実施例１〜１４および１６〜５７と同様の手法によって算出した。

Ｘ線回折測定によると、実施例１５および６９〜７２の圧電材料はランダム配向性の多結晶のペロブスカイト構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系であった。この圧電材料の表面を研磨して、２．５ｍｍ径、０．２５ｍｍ厚の円盤形状に加工した。この円盤の両面に金のイオンコータにより電極を形成して、電気測定、圧電特性測定に用いた。強誘電性と絶縁性の測定方法は実施例１〜１４および１６〜５７と同様である。圧電定数を求めるための歪み測定には、レーザ・ドップラー速度測定器を用いた。結果は表２および表８に示す通りである。

（比較例３〜５）
実施例１５と同様にして、表２に示す比較例３〜５の組成の金属酸化物を作製した。
結晶構造、電気特性、圧電特性の評価結果は表２に示す通りである。

比較例３の組成は（Ｂｉ_０．７Ｌａ_０．３）_１．１ＦｅＯ_３であり、Ｘ線回折測定から無配向で菱面体晶構造のペロブスカイト構造であることがわかった。
比較例４の組成は（Ｂｉ_０．７Ｌａ_０．３）_１．１ＦｅＯ_３と（Ｂｉ_０．７Ｌａ_０．３）_１．１（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の固溶体を、比較例５の組成は（Ｂｉ_０．７Ｌａ_０．３）_１．１（Ｚｎ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を目指したものであるが、Ｘ線回折測定によるとビスマス層状構造が主相でペロブスカイト構造の金属酸化物を得られなかった。

実施例１５と同様にして比較例３〜５の金属酸化物に電極を形成して、電気測定、圧電特性測定に用いた。強誘電性、絶縁性および圧電定数の測定方法は実施例１５と同様である。

（実施例５８〜６５）
表６の各実施例に対応した組成の金属酸化物薄膜をパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ法）により基板上に成膜した。

実施例５８〜６１および６４、６５の薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚約１００ｎｍの（１００）配向ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を成膜面に有する（１００）配向のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶基板を用いた。ＳｒＲｕＯ_３電極は、スパッタリング法により成膜した。

実施例６２、６３の薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚約１００ｎｍの（１１１）配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を成膜面に有する（０００１）面カットのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）単結晶基板を用いた。

パルスレーザを入射するターゲット材としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３を混合、粉砕して、７５０℃の電気炉で５時間仮焼成、更に仮焼成粉にＰＶＢを１０ｗｔ％加えて成型後に７９０℃の電気炉で６時間本焼成したペレットを用いた。なお、成膜時の組成変動を考慮して、圧電材料の目的組成に対してＢｉ_２Ｏ_３とＺｎＯを５〜２０ａｔ．％過剰となるようにした。
ＰＬＤ法による成膜条件は以下のとおりである。
レーザ：ＫｒＦエキシマーレーザ、２１０ｍＪ
パルス間隔：２Ｈｚ
ターゲットと基板の距離：４０ｍｍ
成膜圧力：５００ｍＴｏｒｒ、流速３ｓｃｃｍの酸素雰囲気
基板温度：６３０℃
合計４８００パルス（４０分間）の成膜を実施することで、膜厚２００ｎｍ〜５３０ｎｍの本発明の圧電材料による薄膜を得た。
表６に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、膜状である実施例１〜１４および１６〜５７と同様にして算出した。

Ｘ線回折測定によると、実施例５８〜６１および６４、６５の圧電材料は（１００）面、実施例６２、６３の圧電材料は（１１１）面に選択的に配向したペロブスカイト構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系、または単斜晶構造と菱面体晶構造を有する混在系であった。
この薄膜状圧電材料の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて圧電素子とした。圧電素子の電気特性、圧電特性の測定結果は表６に示す通りである。

（比較例１４）
実施例５８〜６１および６４、６５と同様にして、表６に示す比較例１４の目的組成の金属酸化物をＰＬＤ法により作製した。
比較例１４の金属酸化物は、Ａ（Ｍｇ_ｋＴｉ_{（１−ｋ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。
Ｘ線回折測定によると比較例１４の金属酸化物はビスマス層状構造が主相でペロブスカイト構造の金属酸化物を得られなかった。
実施例５８〜６１および６４、６５と同様にして比較例１４の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。結果を表６に組成と共に示す。比較例１４の素子は絶縁性に乏しく、強誘電性、圧電性を示さなかった。

（実施例６６〜６８）
表７の各実施例に対応した組成の金属酸化物薄膜を化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）により基板上に成膜した。

実施例６６、６７の薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚約１００ｎｍの（１００）配向ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を成膜面に有する（１００）配向のチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）単結晶基板を用いた。ＳｒＲｕＯ_３電極は、スパッタリング法により成膜した。

実施例６８の薄膜を形成する基板には、下部電極として膜厚２００ｎｍの（１１１）自然配向白金（Ｐｔ）を成膜面に有するシリコン基板（ＳｉＯ_２酸化膜あり）を用いた。Ｐｔ電極は、スパッタリング法により成膜した。

ＣＳＤ成膜に用いる金属酸化物の前駆体溶液は、以下の要領で準備した。
前駆体溶液の原料として、トリ−ｔ−アミロキシビスマス（Ｂｉ（Ｏ・ｔ−Ａｍ）_３）、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２・２Ｈ_２Ｏ）、ジエトキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＥｔ）_２）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ・ｎ−Ｂｕ）_４）、鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）を用いた。
溶媒としての２−メトキシエタノールに、表７に示す目的組成と同じモル比の前記の原料を金属換算で加えて、撹拌溶解させた。酢酸亜鉛二水和物を用いる系については、亜鉛成分の溶解性を補助する目的で等モルのモノエタノールアミンを加えた。
いずれの溶液も濃度０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように２−メトキシエタノールを適量加えて実施例６６〜６８に用いる塗布溶液とした。

表７の各実施例に対応した前記前駆体溶液をスピンコータ（３０００ｒｐｍ）により前記基板上に塗布した。この塗布層を１５０℃のホットプレートで１分間加熱して乾燥し、溶剤を除去した後、５００℃の急速加熱型赤外線アニール炉（以下、ＲＴＡ）で１分間焼成し第１層を形成した。次に、この第１層の上に第１層と同様にして第２層、第３層と積層を繰り返して計２７層の積層膜を得た。最後に、窒素雰囲気７００℃のＲＴＡでこの積層膜を３分間焼成して結晶化させることにより膜厚２５０ｎｍ〜４００ｎｍの本発明の圧電材料による薄膜を得た。
表７に記載のｘ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、膜状である実施例１〜１４および１６〜６５と同様にして算出した。

Ｘ線回折測定によると、実施例６６、６７の圧電材料は（１００）面に選択的に配向したペロブスカイト構造、実施例６８の圧電材料はランダム配向性の多結晶のペロブスカイト構造であることがわかった。また、その結晶系は、正方晶構造と単斜晶構造を有する混在系、または単斜晶構造の単一系であった。
この薄膜状圧電材料の表面に１００μｍφの白金電極をスパッタリング法で設けて圧電素子とした。圧電素子の電気特性、圧電特性の測定結果は表７に示す通りである。

（比較例１５、１６）
実施例６６〜６７と同様にして、表７に示す比較例１５、１６の目的組成の金属酸化物をＣＳＤ法により作製した。比較例１５、１６の金属酸化物は、Ａ（Ｚｎ_ｊＴｉ_{（１−ｊ）}）Ｏ_３成分が含まれない固溶体である。
比較例１５、１６の金属酸化物はいずれも（１００）面に選択的に配向したペロブスカイト型構造を有しており、その結晶系は菱面体晶構造の単一系であった。

実施例６６、６７と同様にして比較例１５、１６の金属酸化物に電極を形成して、電気測定を行った。結果を表７に組成と共に示す。比較例１５および比較例１６の素子は高い絶縁性および強誘電性を有していた。また、比較例１５および１６の素子は明確な圧電性を示したが、表７に示す圧電定数（ｄ_３３）は大きくない。

図８は本発明の実施例１〜７２および比較例１〜１６の金属酸化物の組成の関係を示す三角相図である。
図８、表１、表２、表３、表４、表５、表６、表７、表８によると、本発明の圧電材料はどれも高い圧電性を有しており、比較例の金属酸化物よりも圧電性が優れていることが示唆された。
また、以上の実施例１〜７２においては、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザ堆積法、化学溶液堆積法および従来のバルク製法により本発明の圧電材料および圧電素子を作製したが、その他のセラミックスおよび金属酸化物薄膜の製造方法によっても同様の圧電材料を得ることができる。

（実施例１２、１５、２０、３９、５１による液体吐出ヘッドおよび超音波モータ）
実施例１２、１５、２０、３９、５１と同じ圧電材料を用いて、図２および図３に示される液体吐出ヘッド及び超音波モータを作成した。液体吐出ヘッドでは、入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。超音波モータでは、交番電圧の印加に応じたモータの回転挙動が確認された。

本発明によれば、環境に有害な成分を含まずに高い圧電性を有する圧電材料を提供することができる。また、本発明は、前記圧電材料を用いた圧電素子、液体吐出ヘッドおよび超音波モータを提供することができる。本発明の圧電材料は、ＭＥＭＳ技術にも応用可能で、強誘電体メモリ、強誘電体センサ、圧電振動子、等の強誘電体材料および圧電材料を多く用いる機器に問題なく利用することができる。

１ 基板
２ 下部電極
３ 圧電材料
４ 上部電極

Claims (18)

1. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることを特徴とする圧電材料。
   

   

   （式中、ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素を表す。Ｍが少なくともＦｅまたはＡｌを主たる元素として含む。０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６、０．２７≦ｌ≦０．４９、０．１９≦ｍ≦０．４６、０．２７≦ｎ≦０．３６、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１である。）
2. ＭはＳｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちのいずれかの元素をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の圧電材料。
3. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることを特徴とする圧電材料。
   

   

   （式中、ＡはＢｉ元素または３価の金属元素から選択される少なくともＢｉ元素を含む１種類以上の元素を表す。Ｍが少なくともＦｅまたはＡｌを主たる元素として含む。０．９≦ｘ≦１．２５、０．４≦ｊ≦０．６、０．４≦ｋ≦０．６である。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であり、ｌ、ｍ、ｎは座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ａで囲まれる範囲内である。但し、座標点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび座標点Ａ−Ｂの線上、座標点Ｂ−Ｃの線上、座標点Ｃ−Ｄの線上は上記範囲に含まない。）
   Ａ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４５，０．１９，０．３６）
   Ｂ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．３７，０．３６）
   Ｃ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２７，０．４６，０．２７）
   Ｄ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．４９，０．２４，０．２７）
   Ｅ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．３５，０．５２，０．１３）
   Ｆ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．２３，０．６４，０．１３）
   Ｇ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．６４，０．２７）
   Ｈ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．０９，０．４３，０．４８）
   Ｉ：（ｌ，ｍ，ｎ）＝（０．３３，０．１９，０．４８）
4. ＭはＳｃ、Ｍｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｙｂのうちのいずれかの元素をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の圧電材料。
5. 前記ＡがＢｉ元素のみよりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電材料。
6. 前記ＡがＢｉ元素に加えて３価のランタノイドから選択される１種以上の元素も含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電材料。
7. 前記Ａに含まれる元素がＬａ元素である請求項６に記載の圧電材料。
8. 前記Ａにおいて前記Ｂｉ元素の占める比率が７０モル％以上９９．９モル％以下である請求項６または７に記載の圧電材料。
9. 前記ＭにＭｎ元素を０．１モル％以上５モル％以下含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の圧電材料。
10. 前記ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が少なくとも単斜晶構造を含んでいることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の圧電材料。
11. 前記ペロブスカイト型金属酸化物の結晶系が単斜晶構造のみを含んでいることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧電材料。
12. 前記圧電材料が、基板上に設けられた厚み２００ｎｍ以上１０μｍ以下の膜であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の圧電材料。
13. 前記圧電材料が、（００１）面、（１１０）面または（１１１）面に選択的に配向していることを特徴とする請求項１２に記載の圧電材料。
14. 圧電材料と、該圧電材料に接して設けられた一対の電極とを少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
15. 前記圧電素子は基板上に設けられており、該基板が（１００）面、（１１０）面または（１１１）面に配向した単結晶基板であることを特徴とする請求項１４に記載の圧電素子。
16. 前記一対の電極の少なくとも一方がＭ１ＲｕＯ_３（Ｍ１はＳｒ、Ｂａ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも１種を表す。）で表されるペロブスカイト型金属酸化物よりなることを特徴とする請求項１４または１５に記載の圧電素子。
17. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の圧電素子を用いた液体吐出ヘッド。
18. 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の圧電素子を用いた超音波モータ。

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