JP5943144B2 - 磁器組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト構造を有する磁器組成物に関する。

従来、用いられる誘電体磁器組成物は、大きく強誘電体と常誘電体に分けられる。強誘電体磁器組成物として、例えば、特許文献１には、比誘電率が２０００〜３０００の一般式ＡＢＯ_３（Ａは、ＢａまたはＢａの一部がＳｒ、ＣａおよびＭｇのうちの少なくとも１種で置換されたものであり、Ｂは、ＴｉまたはＴｉの一部がＭｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、ＴａおよびＶのうちの少なくとも１種で置換されたもの）で表される誘電体磁器組成物が開示されている。一方、Ｐｂ系の誘電体磁器組成物においてもＰｂ（Ｍｎ，Ｎｂ）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３化合物などはモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ、以下ＭＰＢ）を用いて誘電率が２０００以上得られることは一般的に知られている。

また、常誘電体磁器組成物として、例えば、特許文献２には、比誘電率が１００未満のＢａ、Ｎｄ、ＴｉとＺｒまたはＳｎのいずれか一種以上からなる主成分に対してＭｎを添加してなる複合酸化物であって、前記主成分を金属元素のモル比による組成式をｘＢａＯ・ｙＮｄ_２Ｏ_３・ｚ［（１−ｃ）ＴｉＯ_２＋ｃＭｅＯ_２］（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、０＜ｃ＜１、ＭｅはＺｒまたはＳｎのいずれか１種以上の元素）で表記される誘電体磁器組成物が開示されている。

特開２００３−１７６１８０号公報 特開平０７−１８７７７１号公報 特開２００８−２６３１５８号公報

エイ・エム・グレイザー（Ａ．Ｍ．Ｇｌａｚｅｒ）、「ペロブスカイトの八面体傾斜構造による分類（Ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｌｔｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａ ｉｎ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ）」、アクタクリスタログラフィ （Ａｃｔａ ｃｒｙｓｔａｌｏｇｒａｐｈｙ）、（英国）、１９７２年、Ｂ２８、ｐ３３８４−３３９２ ケイ・オカ（Ｋ．Ｏｋａ）、外５名、「単斜晶ペロブスカイトＢｉＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３における分極回転（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ＢｉＣｏ１−ｘＦｅｘＯ３）」、アンゲヴァンデ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ ｃｈｅｍｉｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｄｉｔｉｏｎ）、（ドイツ）、２０１２年、Ｖｏｌ．５１、Ｉｓｓｕｅ３２、ｐ７９７７−７９８０ エイ・ワイ・キム（Ａ．Ｙ．Ｋｉｍ）、外３名、「ＢｉＦｅＯ３ ＳｒＴｉＯ３ セラミックスのマルチフェロ特性と結晶構造転移（Ｍｕｌｔｉｆｅｒｒｏｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＢｉＦｅＯ３−ＳｒＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ）」、ジャーナル オブ ザ コリアン セラミック ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｏｃｉｅｔｙ）、（韓国）、２０１１年、Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４，ｐ３０７−３１１

しかしながら、上記のようにＭＰＢ組成を活用して大きな誘電率を得られる磁器組成物は、近年の環境保護の観点から削減もしくは使用禁止が望まれている上述のような鉛を含んだ材料系でしか見られていない。さらに、非鉛系の材料においても菱面体晶と正方晶をただ単に組み合わせただけでは、必ずしも大きな誘電率や圧電定数が得られていない例が存在する。

この原因をあきらかにするため、分極ベクトルの動きの観点から考察・実験を行った。非特許文献２に開示されているＢｉ（ＦｅＣｏ）Ｏ_３材料では、その単位格子の正方晶から単斜晶への結晶構造変態は分極ベクトルの大きさが変化しないが、さらに、単斜晶から菱面体晶への結晶構造変態では分極ベクトルの回転する過程で分極ベクトルの大きさが変わり分極ベクトルの回転によるモーメントが正方晶から菱面体晶へ連続せず途切れてしまう。このため、この誘電体磁器組成物では、十分な高い比誘電率特性を発現することができないと考えられる。

また、非特許文献３に開示されているＢｉＦｅＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３は、菱面体晶と分極ベクトルを持たない立方晶により構成されているため、分極ベクトルの回転によるモーメントが生じない構造となっている。

さらに、特許文献１に開示されているＢａＴｉＯ_３系材料は、通常電場を印可しても正方晶構造から他の結晶構造へは結晶構造変態しないため、分極ベクトルの回転によるモーメントを生じることはないと考えられる。

特許文献２に開示されている常誘電体材料は、そもそも自発分極を持たないため、特定の分極ベクトルをもつことがない。このため、分極ベクトルの回転によるモーメントを生じることはないと考えられる。

また、特許文献３の実施例で開示されているＢｉ（ＣｏＣｒ）Ｏ_３材料も、ＢｉＣｏＯ_３とＢｉＣｒＯ_３との結晶構造の単位の周期が異なるため、同様に分極ベクトルの回転が生じないと考えられる。

このため本発明は、上記従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、比誘電率が高い磁器組成物としての誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。

発明者らは、分極ベクトルの回転をすることができる結晶構造について鋭意解析を進めた。その結果、結晶構造の結晶構造変態の際に分極ベクトルの大きさが変わらない結晶構造に、必要な規則性があることを見出し本発明に至った。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明による第１の磁器組成物では、単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから選択される少なくとも２つの結晶構造を有する単位格子で構成されるペロブスカイト型磁器組成物であり、前記結晶構造は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３を用いた場合、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれることを特徴とする磁器組成物とすることにより、大きな分極反転を実現することができ、結果として、大きな誘電率を得ることができる。

本発明による第２の磁器組成物では、ひとつは正方晶がＧｌａｚｅｒ法による対称性の表記で、ｘ＝ｙかつ、ｘ^０ｙ^０ｚ⁻の単位格子で構成される磁器組成物であり、もうひとつは正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから選択される少なくとも２つの結晶構造を有する単位格子で構成される磁器組成物であり、前記単斜晶、前記正方晶、前記斜方晶、前記菱面体晶は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３を用い、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも１つ選ばれたことを特徴とする磁器組成物である。上記条件を満たす範囲でこの材料を固溶させることによって、大きな分極反転を実現することができ、結果として、大きな誘電率を得ることができる。

本発明による第３の磁器組成物では、ひとつは菱面体晶がＧｌａｚｅｒ法による対称性の表記で、ｘ＝ｙ＝ｚであり、ｘ⁻ｙ⁻ｚ⁻の単位格子で構成されていることを特徴とする磁器組成物であり、もうひとつは正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから選択される少なくとも２つの結晶構造を有する単位格子で構成される磁器組成物であり、前記単斜晶、前記正方晶、前記斜方晶、前記菱面体晶は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３を用い、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも１つ選ばれたことを特徴とする磁器組成物である。上記条件を満たす範囲でこの材料を固溶させることによって、大きな分極反転を実現することができ、結果として、大きな誘電率を得ることができる。

本発明による第４の磁器組成物では、単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから選択される少なくとも２つの結晶構造を有する単位格子で構成される磁器組成物であり、前記単斜晶、前記正方晶、前記斜方晶、前記菱面体晶は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３を用い、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれた磁器組成物を特徴とする。上記条件を満たす範囲でこの材料を固溶させることによって、大きな分極反転を実現することができ、結果として、大きな誘電率を得ることができる。

本発明による第５の磁器組成物では、単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから選択される少なくとも２つの結晶構造を有する単位格子で構成される磁器組成物であり、前記単斜晶、前記正方晶、前記斜方晶、前記菱面体晶は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３を用い、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれ、かつ一般式ＡＢＺ_３で表され、ＡがＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋのいずれかから少なくとも１つ選ばれ、ＢがＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎのいずれかから少なくとも１つ選ばれ、ＺがＯもしくはＮから選ばれたことを特徴とする磁器組成物である。上記条件を満たす範囲でこの材料を固溶させることによって、大きな分極反転を実現することができ、結果として、大きな誘電率を得ることができる。

本発明によれば、比誘電率が高い新たな磁器組成物を得ることができる。

ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造をｌ軸方向から見た模式図である。 ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造をｋ軸方向から見た模式図である。 ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造をｈ軸方向から見た模式図である。 ＢａＴｉＯ_３の結晶構造をｌ軸方向から見た模式図である。 ＢａＴｉＯ_３の結晶構造をｋ軸方向から見た模式図である。 ＢａＴｉＯ_３の結晶構造をｈ軸方向から見た模式図である。 周期性を持つ正方晶と周期性を持つ菱面体晶の分極ベクトルを示した模式図である。 周期性を持たない正方晶と周期性を持つ菱面体晶の分極ベクトルを示した模式図である。 周期性を持つ正方晶と周期性を持たない菱面体晶の分極ベクトルを示した模式図である。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一または同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。

本実施形態における磁器組成物とは、単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから少なくとも２つ選ばれる単位格子を主構造とすることを特徴とする磁器組成物であり、前記単斜晶、前記正方晶、前記斜方晶、前記菱面体晶は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記をした場合、ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３で表され、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれることを特徴とする。Ｇｌａｚｅｒ法は、ペロブスカイト構造に存在する酸素原子で構成される八面体構造の傾斜方向の規則性に着目した分類方法であり、ペロブスカイト構造を２３種類に分類することができる。

ここでのｘ、ｙ、ｚは、結晶構造のｈ軸、ｋ軸、ｌ軸において、酸素で構成される八面体が、それぞれの軸を中心に回転するようにずれ、このずれ量を八面体全体の傾斜量のｘ、ｙ、ｚとして示す。この傾斜量は構成物質によって異なる任意の値である。ここではその傾斜量の大きさを示すために、ａ、ｂ、ｃの記号で表記する。すなわち、ｈ軸、ｋ軸、ｌ軸いずれの方位から見て（いずれの軸を中心として）も傾斜量が同じである場合はｘ、ｙ、ｚは全てａ、ｂまたはｃのいずれか一つの記号で表記し、２種類の傾斜を持つ場合はａとｂ、ａとｃまたはｂとｃで表す。ｈ軸、ｋ軸、ｌ軸全てで傾斜量が異なる場合はａ、ｂ、ｃで表記する。さらに、ｎ１、ｎ２、ｎ３の０、＋、−では、傾斜量のずれ方向（傾斜方向）を示し、０が傾きがない場合を示し、＋、−は傾斜方向の位相差を示し、＋は順位相、−は逆位相を示す。

ここで単位格子は、物質の結晶構造の分類であるブラベー格子の７晶系１４種類の分類および、さらに細かく分類する方法として空間群という方法で表わすことができる。そして、その空間群を用いた場合は、結晶構造を２３０種に分類することができる。そしてこの空間群の視点で分類すると、同じ正方晶ペロブスカイト構造であっても、様々な結晶構造に分類することができる。その分類の手段として、ペロブスカイト構造の規則性について詳細に分類することができるＧｌａｚｅｒ法を用いる。 Ｇｌａｚｅｒ法とは、非特許文献１に記載されているペロブスカイト型結晶構造の分類方法である。ここで、ｘ、ｙ、ｚは、結晶構造のｈ軸、ｋ軸、ｌ軸方向から見た八面体同士の傾きの角度を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は０、＋、−の内から選ばれ、０は傾きがない場合を表し、＋、−は傾き方向の位相差を示し、＋の場合は順位相であり、−の場合は逆位相を示している。

ＳｒＺｒＯ_３とＢａＴｉＯ_３の正方晶構造でＧｌａｚｅｒ法による具体的分類を例示する。ＳｒＺｒＯ_３は、ｘ＝ｙ＝ｚでありその値をａとし、ｎ１＝０、ｎ２＝０、ｎ３＝−でありａ^０ａ^０ａ⁻と表記することができる。そして、ＢａＴｉＯ^３は、ｘ＝ｙ＝ｚでありその値をａとし、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝０でありａ^０ａ^０ａ^０として表記することができる。ここでｘ、ｙ、ｚが全てａで表記されるのは、ＳｒＺｒＯ_３の場合、八面体はｌ軸を中心とする回転ずれａのみを有しているため、八面体全体の傾斜量はａの１種類のみであることを示している。また、ＢａＴｉＯ_３の場合はいずれの軸を中心とした回転ずれも存在しないため八面体全体の傾斜量は１種類のみであるためａのみであることを示している。

ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造は、Ｓｒ原子１とＺｒ原子２と酸素原子３と６個の酸素原子３に囲まれる領域の八面体構造４から構成される。図１は、ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造を、酸素原子３を修飾した１つの単位格子のｌ軸方向から見た模式図である。なお図１では、Ｚｒ原子２（図２）は酸素原子３に囲まれる八面体構造４の体心に位置するが、一つの単位格子に修飾した酸素原子３に隠れており、図示していない。さらに、ｌ軸上Ｚｒ原子２と同じ位置にあるものは、重なり図示していない。また、Ｓｒ原子１も同様にｌ軸上同じ位置にあるものは重なり図示していない。一方、ｌ軸を中心にＺｒ原子２の周囲を修飾する酸素原子３は、ｌ軸方向で酸素原子３１，３２，３３を有している。このとき、酸素原子３１と３３はｌ軸方向に見たときに（図１において奥行き方向で）重なっているため、酸素原子３３は図示しない。同様に、八面体構造４についても、ｌ軸方向に見たときに（図１において奥行き方向で）の３つの八面体構造を有し、八面体構造４１，４２，４３としてある。このとき、図１において奥行き方向で八面体構造４１と４３は重なっているため、八面体構造４３は図示しない。換言すると、八面体構造４１と４２はｌ軸を中心としてその周囲方向で回転しずれ傾斜量を有し、その傾斜方向においては逆位相の傾斜位置をとっている。

図２は、ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造において、酸素原子３を修飾した１つの単位格子のｋ軸方向から見た模式図である。Ｚｒ原子２は酸素原子３により構成される八面体構造４の体心に位置する。図２では、ｋ軸上Ｚｒ原子と同じ位置にあるものは、重なり図示していない。一方、ｋ軸方向において八面体構造４はｋ軸方向（図２において奥行き方向で）に八面体構造４１，４２，４３となっており、図２では、図２において奥行き方向で八面体構造４１，４２，４３が重なっているため、八面体構造４２，４３は図示しない。また、Ｓｒ原子１も同様にｋ軸上（図２において奥行き方向で）同じ位置にあるものは重なり図示していない。換言すると、八面体構造４はｋ軸を中心としてその周囲方向で回転しておらず、八面体の傾斜量に変化はなく、傾斜していないので傾斜方向の位相差もゼロである。

図３は、ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造において、酸素原子３を修飾した１つの単位格子のｈ軸方向から見た模式図である。Ｚｒ原子２は酸素原子３により構成される八面体構造４の体心に位置する。図３では、ｈ軸上（図３において奥行き方向）でＺｒ原子２と同じ位置にあるものは、そのｈ軸上のほかのＺｒ原子２の重なりは図示していない。一方、ｈ軸方向（図３において奥行き方向）において八面体構造４はｈ軸方向に八面体構造４１，４２，４３となっており、図３では、八面体構造４１，４２，４３は重なっているため、八面体構造４２，４３は図示しない。また、Ｓｒ原子１も同様にｈ軸上同じ位置にあるものは重なり図示していない。換言すると、八面体構造４はｈ軸を中心としてその周囲方向で回転しておらず、八面体の傾斜量に変化はなく、傾斜していないので傾斜方向の位相差もゼロである。

ＢａＴｉＯ_３の結晶構造は、Ｂａ原子５とＴｉ原子と酸素原子３と６個の酸素原子３に囲まれる領域の八面体構造４から構成される。図４はＢａＴｉＯ_３の結晶構造において、酸素原子３を修飾した１つの単位格子のｌ軸方向から見た模式図である。なお図４では、Ｔｉ原子は酸素原子３に囲まれる八面体構造４内に位置するが、一つの単位格子に修飾した酸素原子３に隠れており、図示していない。さらに、ｌ軸上（図３において奥行き方向）にＴｉ原子と同じ位置にあるものは重なり図示していない。また、Ｂａ原子５も同様にｌ軸上同じ位置にあるものは重なり図示していない。一方、ｌ軸方向（図３において奥行き方向）においてＴｉ原子の周囲を修飾する酸素原子３は、ｌ軸方向で酸素原子３１，３２，３３となっている。このとき、酸素原子３１，３２，３３は奥行き方向で重なっているため、酸素原子３２，３３は図示しない。同様に八面体構造４についても、ｌ軸方向にある３つの八面体構造を八面体構造４１，４２，４３としてある。このとき、八面体構造４１，４２，４３は奥行き方向で重なっているため、八面体構造４２，４３は図示しない。換言すると八面体構造４はｌ軸を中心としてその周囲方向で回転しておらず、八面体の傾斜量に変化はなく、傾斜していないので傾斜方向の位相差もゼロである。

図５は、ＢａＴｉＯ_３の結晶構造において、酸素原子３を修飾した１つの単位格子のｋ軸方向から見た模式図である。Ｔｉ原子は酸素原子３により構成される八面体構造４内に位置するが、一つの単位格子に修飾した酸素原子３に図５で奥行き方向に隠れており、図示しない。さらに、図５では、ｋ軸方向（図５において奥行き方向）において八面体構造４はｋ軸方向で八面体構造４１，４２，４３となっており、図５では、八面体構造４１，４２，４３は奥行き方向で重なっているため、八面体構造４２，４３は図示しない。また、Ｂａ原子５も同様にｋ軸上（図５において奥行き方向）に同じ位置にあるものは重なり図示していない。換言すると、八面体構造４はｋ軸を中心としてその周囲方向で回転しておらず、八面体の傾斜量に変化はなく、傾斜していないので傾斜方向の位相差もゼロである。

図６は、ＢａＴｉＯ_３の結晶構造において、酸素原子３を修飾した１つの単位格子のｈ軸方向から見た模式図である。Ｔｉ原子は酸素原子３により構成される八面体構造４内に位置するが、一つの単位格子に修飾した酸素原子３に図６で奥行き方向に隠れており、図示しない。さらに、図６では、ｈ軸方向（図６において奥行き方向）において八面体構造４はｈ軸方向で八面体構造４１，４２，４３となっており、図６では、八面体構造４１，４２，４３は奥行き方向で重なっているため、八面体構造４として図示し、八面体構造４２，４３は図示しない。また、Ｂａ原子５も同様にｈ軸上（図６において奥行き方向）同じ位置にあるものは重なり図示していない。換言すると、八面体構造４はｈ軸を中心としてその周囲方向で回転しておらず、八面体の傾斜量に変化はなく、傾斜していないので傾斜方向の位相差もゼロである。

ＳｒＺｒＯ_３の結晶構造の規則性を表すＧｌａｚｅｒ法による分類ａ^０ａ^０ａ⁻はｌ軸方向のみ逆位相を示す−の構造を有し、図１、図２及び図３に示すとおりｌ軸方向から見た場合のみ八面体構造４１と八面体構造４２が交互に逆位相で傾斜しており、図面で奥行き方向に隣接する八面体構造４がそれぞれ見える構造となっているが、ｈ軸およびｋ軸方向から見ると図面で奥行き方向に隣接するそれぞれの八面体構造４が見えず八面体構造４は傾斜していない。

一方、ＢａＴｉＯ_３の結晶構造の規則性を表すＧｌａｚｅｒ法による分類ａ^０ａ^０ａ^０は結晶構造のｈ、ｋ、ｌ軸方向のいずれにおいても八面体構造４の傾斜方向を示す表記が０であり、図４、図５及び図６に示すとおり、八面体構造４に傾きがなくｈ軸、ｋ軸、ｌ軸いずれの方向から見ても図面においての奥行き方向の八面体構造４が重なっている。つまり、ＢａＴｉＯ_３とＳｒＺｒＯ_３の正方晶構造は、ＳｒＺｒＯ_３は単位格子中に八面体構造の傾斜を含めた周期構造を持っており、ＢａＴｉＯ_３は単位格子中に八面体構造の傾斜による周期構造を持たないことから異なる結晶構造であることがわかる。

また、ＳｒＺｒＯ_３およびＢａＴｉＯ_３以外の物質で、例えば、ｈ軸を中心とする順位相の回転ずれとｋ軸を中心とする逆位相の回転ずれが存在し、ｌ軸を中心とする回転ずれがない場合は、ａ^＋ｂ⁻ｂ^０のように表記できる。

これらの単位格子の同定はＸ線回折や中性子回折データのリートベルト解析および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子回折などにより空間群および原子座標を同定することができる。さらに、この空間群および原子座標からＧｌａｚｅｒ法によってペロブスカイト型結晶構造を分類することができる。

結晶構造の周期性は分極ベクトルの大きさに影響する因子であり、分極ベクトルの大きさは分極ベクトルの回転に影響する。すなわち、非特許文献２に記載の菱面体晶のＢｉＦｅＯ_３と正方晶のＢｉＣｏＯ_３の組み合わせであるＢｉ（ＦｅＣｏ）Ｏ_３は、Ｇｌａｚｅｒ法による分類で表記すると、ＢｉＦｅＯ_３がＧｌａｚｅｒ法による分類ａ⁻ａ⁻ａ⁻、であるのに対して、ＢｉＣｏＯ_３がＧｌａｚｅｒ法による分類ａ^０ａ^０ａ^０であり、２つの結晶構造における八面体構造の傾斜方向の組み合わせが異なる。このためこれらの２つの結晶構造の繰返し単位の周期が異なり、分極ベクトルの長さが異なった構造となる。したがって、分極ベクトルが回転する過程で、結晶構造が変化するためには分極ベクトルの大きさも変化しなければならないため、分極ベクトルの回転が生じない。

本発明のＧｌａｚｅｒ法を用いて選ばれる物質として、そのＧｌａｚｅｒ法による分類は、例えば、菱面体晶であればａ⁻ａ⁻ａ⁻のＢｉＦｅＯ_３，（ＢｉＮａ）ＴｉＯ_３などが、正方晶であればａ^０ａ^０ａ⁻のＳｒＴｉＯ_３，（ＣａＳｒ）ＴｉＯ_３やａ^０ａ^０ｃ^＋の（Ｎａ，Ｓｒ）ＮｂＯ_３やａ^０ｂ^＋ｂ^＋、ａ^０ａ^０ｃ^＋などがあり、斜方晶であればａ^＋ａ⁻ａ⁻のＣａＴｉＯ_３やａ^＋ｂ^＋ｃ⁻、ａ^＋ａ^＋ｃ⁻、ａ^＋ｂ^＋ｂ⁻、ａ^＋ａ^＋ａ⁻、ａ^＋ｂ⁻ｂ⁻、ａ^０ｂ^＋ｃ^＋、ａ^０ｂ^＋ｃ⁻、ａ^０ｂ^＋ｂ⁻、ａ^０ｂ⁻ｂ⁻、ａ^＋ｂ^＋ｃ^＋、ａ^＋ｂ^＋ｂ^＋が挙げられる。そして、単斜晶は、菱面体晶、正方晶、斜方晶の固溶体によって生成することが出来る。

さらに、これらの結晶構造は、立方晶と非常に似た結晶構造であるため、擬立方晶と呼称されることもあるが、正確な結晶構造の同定にはＸ線回折のリートベルト解析やＴＥＭなどによる格子定数や原子位置の温度依存性解析などにより解析することが出来る。

さらに、分極ベクトルを、結晶構造が電場を印加したときに、正方晶から単斜晶を経て菱面体晶へ変態する現象を、それぞれの結晶構造の繰返し単位の周期を用いて説明する。

図７では、正方晶から単斜晶を経て菱面体晶への結晶構造変態の際に、それぞれの結晶構造の繰返し単位の周期が変化しない２つの周期の単位の結晶構造で、電場を印加したときの分極ベクトルの回転を模式的に示す。正方晶７は、２つの結晶構造の繰返し単位の周期（図７参照）をもち、その２つの正方晶７に渡る［００１］方向の分極ベクトル６１を有する。そして、電場を印加することによって正方晶７が、２つの結晶構造の繰返し単位の周期を維持したまま単斜晶１０に変態する。このとき結晶構造の繰返し単位の周期が維持されているので、２つの結晶構造に渡る分極ベクトル６１も大きさをわずかに変えるだけで、分極ベクトル回転経路１１を通って、［１１１］方向の分極ベクトル６２となることができる。さらに、電場を印加することによって単斜晶１０は、２つの結晶構造の繰返し単位の周期性を維持したまま菱面体晶９に変態する。このときも２つの結晶構造の繰返し単位の周期が維持されるので、［１１１］方向の分極ベクトル６２は、２つの結晶構造に渡る［１１１］方向の分極ベクトル６３として大きさを変えない。

つまり、電場を印可したときに［００１］方向の分極ベクトル６１が分極ベクトルの回転経路１１を通り［１１１］方向の分極ベクトル６３へ回転することができるのは、結晶構造の繰返し単位の周期が電場の印加による結晶構造の変態で変わらず維持することが必要である。本発明のＧｌａｚｅｒ法を用いて選ばれる物質は、２つの結晶構造の繰返し単位を有し、結晶構造の繰返し単位の周期が電場の印加による結晶構造の変態で変わらずその周期性を維持することができる。

以上のように、単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから少なくとも２つ選ばれる単位格子を主構造とすることを特徴とする磁器組成物であり、前記単斜晶、前記正方晶、前記斜方晶、前記菱面体晶は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記をした場合、ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３で表され、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれる物質からなる固溶体であれば、結晶構造変態の過程で分極ベクトルの大きさが変わらず、分極ベクトルの回転ができるようになる。このため、分極ベクトルの回転を起因とする比誘電率の高い磁器組成物を得ることが出来る。

本発明の内容を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１〜１−２、比較例１−１〜１−６）
結晶構造の繰返し単位の周期が同じであり、かつ結晶構造が単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶の内から選ばれ、結晶構造が異なる二つの物質として、結晶構造が菱面体晶で、Ｇｌａｚｅｒ法でａ⁻ａ⁻ａ⁻を有するＢｉＦｅＯ_３と室温付近の結晶構造は立方晶であるが、約−１６０℃以下の低温域では正方晶で、Ｇｌａｚｅｒ法ではａ^０ａ^０ａ⁻を有するＳｒＴｉＯ_３をセラミック原料として選んだ。

ＢｉＦｅＯ_３とＳｒＴｉＯ_３の固溶体である一般式（Ｂｉ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表される誘電体磁器組成物を得るためにセラミック原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３（平均粒径：約２００−５００ｎｍ）、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：約５００ｎｍ）、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：約２００−５００ｎｍ）、ＴｉＯ_２（平均粒径：約１００ｎｍ）を一般式（Ｂｉ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表した場合、ｘ＝０、０．３、０．４、０．５、１になるように秤量し、ボールミルで混合し、混合した原料スラリーを１３０℃で乾燥した後、バインダーであるポリビニルアルコール溶液と混練し、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に加圧成型した。

加圧成型した円板状試料を大気中、２６０℃に加熱し脱バインダー処理を行った後、大気中２００℃／時間で昇温し、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃でそれぞれ２時間保持、反応焼結し、測定試料を得た。

得られた円板試料に対し、電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布した後、デジタルＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製 ＨＰ４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、得られた静電容量、円板試料の厚み、電極面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。

得られた円板試料に対し、単位格子の同定を、Ｘ線回折装置（リガク製ＳｍａｒｔＬａｂＸ線回折装置）とＴＥＭ（日本電子製透過型電子顕微鏡 ＪＳＦ−２１００Ｆ）による電子回折により空間群および原子座標を同定した。そして、この空間群および原子座標からＧｌａｚｅｒ法によってペロブスカイト型結晶構造を分類し、その結晶構造の測定結果を表１に合わせ示す。

表１から、実施例１においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と菱面体晶（ａ⁻ａ⁻ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。さらに、実施例２においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と正方晶（ａ^０ａ^０ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。実施例１と２は、比誘電率も５００以上の高い値が得ることができた。

一方比較例１は、結晶構造が菱面体晶のみであった。そして、比較例２は立方晶のみであった。これらは、比誘電率が低く十分ではなかった。また、比較例３、４は焼成温度が高く、焼結できず（未焼結）のため比誘電率が測定できなかった。比較例５、６は焼成温度が高く、試料の一部が溶解した。さらに絶縁抵抗が低く比誘電率が測定できず単位格子も立方晶のみであった。

このように単位格子が単斜晶と正方晶あるいは単斜晶と菱面体晶であり、かつＧｌａｚｅｒ法による対称性の表記をした場合、ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３で表され、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つ、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれる結晶構造を有することにより比誘電率を向上させることができた。

逆にこのような組み合わせを取らなかった場合、例えばＢｉＦｅＯ_３とＢｉＣｏＯ_３のような組み合わせを選んだ場合、分極回転ベクトルの回転は発生しない。図８は、正方晶から単斜晶を経て菱面体晶へ変態する際に、それぞれの結晶構造の繰返し単位の周期が変化する結晶構造で、電場を印加したときの分極ベクトルの周期性を有する単斜晶１３に変態する。このとき結晶構造の繰返し単位の周期が変わるので、１つの結晶構造の分極ベクトル７１は、２つの結晶構造に渡る［１１１］方向の分極ベクトル７２となる必要が生じる。結晶構造の繰返し単位が変化するため、分極ベクトル７１から分極ベクトル７２への回転経路がなく、分極ベクトルが回転をすることができない。

図９は、正方晶から単斜晶を経て菱面体晶へ変態する際に、それぞれの結晶構造の繰返し単位の周期が変化する結晶構造で、電場を印加したときの分極ベクトルの回転を模式的に示す。正方晶１４は、２つの結晶構造の繰返し単位の周期をもち、その２つの正方晶１４に渡る［００１］方向の分極ベクトル８１を有する。そして、電場を印加することによって正方晶１４が、２つの結晶構造の繰返し単位の周期を維持したまま単斜晶１５に変態する。しかし、単斜晶１５にとどまらずさらに、１つの結晶構造の繰返し単位の周期しかもたない菱面体晶１６に変態する。このため、分極ベクトルの回転は、２つの結晶構造に渡る［００１］方向の分極ベクトル８１から、１つの結晶構造に分断され［１１１］方向の分極ベクトル８２となる必要が生じる。しかし、結晶構造の周期が変わるため、分極ベクトル８１から分極ベクトル８２への回転経路が連続せず経路が形成でき
ない。このため、電場の印加による分極ベクトルは回転することができない。

（実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−２）
実施例２として、結晶構造が菱面体晶で、Ｇｌａｚｅｒ法でａ⁻ａ⁻ａ⁻を有する（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３と室温付近の結晶構造は立方晶であるが、約−１６０℃以下の低温域では正方晶で、Ｇｌａｚｅｒ法ではａ^０ａ^０ａ⁻を有するＳｒＴｉＯ_３をセラミック原料として選び、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とＳｒＴｉＯ_３の固溶体である一般式 （（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}）ＴｉＯ３で表される誘電体磁器組成物を作製した。

試料作製方法、および電気特性評価方法、および結晶構造の同定について、実施例１と同様の方法で行った。

表２から、実施例２−１においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と正方晶（ａ^０ａ^０ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。さらに、実施例２−２、２−３においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と菱面体晶（ａ⁻ａ⁻ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。実施例２−１〜２−３は、比誘電率も２０００以上の高い値が得ることができた。

一方比較例２−１は、結晶構造が立方晶のみであった。そして、比較例２−２は菱面体晶のみであった。これらは、比誘電率が低く十分ではなかった。

（実施例３−１〜３−２、比較例３−１〜３−２）
実施例３として、結晶構造が菱面体晶で、Ｇｌａｚｅｒ法でａ⁻ａ⁻ａ⁻を有する（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３と、結晶構造が正方晶で、Ｇｌａｚｅｒ法ではａ^０ａ^０ａ⁻を有する（Ｃａ_０．３５Ｓｒ_０．６５）ＴｉＯ_３をセラミック原料として選び、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３と（Ｃａ_０．３５Ｓｒ_０．６５）ＴｉＯ_３の固溶体である一般式 （（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）_ｘ（Ｃａ_０．３５Ｓｒ_０．６５） _{（１−ｘ）}）ＴｉＯ３で表される誘電体磁器組成物を作製した。

試料作製方法、および電気特性評価方法、および結晶構造の同定について、実施例１と同様の方法で行った。

表３から、実施例３−１においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と正方晶（ａ^０ａ^０ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。さらに、実施例３−２においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と菱面体晶（ａ⁻ａ⁻ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。実施例３−１、３−２は、比誘電率も９００以上の高い値が得ることができた。

一方比較例３−１は、結晶構造が正方晶のみであった。そして、比較例３−２は菱面体晶のみであった。これらは、比誘電率が低く十分ではなかった。

（実施例４−１〜４−２、比較例４−１〜４−２）
実施例４として、結晶構造が菱面体晶で、Ｇｌａｚｅｒ法でａ⁻ａ⁻ａ⁻を有する（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３と、結晶構造が斜方晶で、Ｇｌａｚｅｒ法ではａ^＋ａ⁻ａ⁻を有するＣａＴｉＯ_３をセラミック原料として選び、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３とＣａＴｉＯ_３の固溶体である一般式 （Ｃａ_ｘ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５） _{（１−ｘ）}）ＴｉＯ３で表される誘電体磁器組成物を作製した。

試料作製方法、および電気特性評価方法、および結晶構造の同定について、実施例１と同様の方法で行った。

表４から、実施例４−１においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と菱面体晶（ａ⁻ａ⁻ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。さらに、実施例４−２においてペロブスカイト型結晶構造であり、かつ単位格子が単斜晶（ａ⁻ｂ⁻ｂ⁻）と斜方晶（ａ^＋ａ⁻ａ⁻）の混晶状態が得られていることが確認された。実施例４−１、４−２は、比誘電率も５００以上の高い値が得ることができた。

一方比較例４−１は、結晶構造が菱面体晶のみであった。そして、比較例４−２は斜方晶のみであった。これらは、比誘電率が低く十分ではなかった。

このように単位格子が単斜晶と斜方晶あるいは単斜晶と菱面体晶であり、かつＧｌａｚｅｒ法による対称性の表記をした場合、ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３で表され、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つ、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれる結晶構造を有することにより比誘電率を向上させることができた。

以上のように、本発明に係る磁器組成物は、誘電体デバイスおよび圧電体デバイスとして産業上の利用可能性を有する。

１ Ｓｒ原子
２ Ｚｒ原子
３ 酸素原子
４ 八面体構造
５ Ｂａ原子
６１、６２、６３、７１、７２、７３、８１、８２ 分極ベクトル
７、１２、１４ 正方晶の単位構造
９、１６ 菱面体晶の単位構造
１０、１３、１５ 単斜晶の単位構造
１１ 分極ベクトル回転経路

Claims (6)

1. 単斜晶、正方晶、斜方晶、菱面体晶のうちから選択される少なくとも２つの結晶構造を有する単位格子で構成されるペロブスカイト型磁器組成物であり、前記結晶構造は、Ｇｌａｚｅｒ法による対称性の表記ｘ^ｎ１ｙ^ｎ２ｚ^ｎ３を用いた場合、ｎ１、ｎ２、ｎ３は＋と−のうち少なくとも１つから選ばれる、または０、＋、−の中から少なくとも２つ選ばれることを特徴とする磁器組成物。
2. 前記正方晶がＧｌａｚｅｒ法による対称性の表記で、ｘ＝ｙであり、ｘ^０ｙ^０ｚ⁻であることを特徴とする、請求項１に記載の磁器組成物。
3. 前記菱面体晶がＧｌａｚｅｒ法による対称性の表記で、ｘ＝ｙ＝ｚであり、ｘ⁻ｙ⁻ｚ⁻であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の磁器組成物。
4. 前記単斜晶と前記正方晶と前記菱面体晶うちから少なくとも２つ選ばれる請求項１から３のいずれかに記載の磁器組成物。
5. 前記磁器組成物が一般式ＡＢＲ_３で表され、ＡがＢａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋのいずれかから少なくとも１つ選ばれ、ＢがＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎのいずれかから少なくとも１つ選ばれ、ＲがＯもしくはＮから選ばれることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載される磁器組成物。
6. セラミック原料粉末をボールミルで混合し、混合した原料スラリーを乾燥した後、バイン ダーと混錬し、加圧成型し、脱バインダー処理後、１０００℃〜１４００℃で保持後、反 応焼結することを有する磁器組成物の製造方法。