JP2003267796A

JP2003267796A - ペロブスカイト構造を有する酸化物及びその製造方法

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Publication number: JP2003267796A
Application number: JP2002073029A
Authority: JP
Inventors: Akio Ikesue; 明生池末; Shinichi Kakita; 進一柿田
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電材料等として優れた特性を発揮し得る酸化
物を提供する。【解決手段】成分Ａ、Ｂ及び酸素（ただし、Ａはアルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、
ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉ
の少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）からなるペロ
ブスカイト構造を有する酸化物であって、当該酸化物の
気孔率が０．０１〜８体積％であり、当該酸化物が単結
晶又は配向性多結晶であることを特徴とする酸化物に係
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト構
造を有する酸化物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ペロブスカイト構造を有する酸化物、とり
わけＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃）（「ＰＺ
Ｔ」）あるいはリラクサー系のＰｂ（ＺｎＮｂ）Ｏ₃−
ＰｂＴｉＯ₃（「ＰＺＮ−ＰＴ」）等に代表されるセラ
ミックス（多結晶体）は圧電材料として応用されてい
る。一方、ペロブスカイト構造を有する単結晶として
は、例えばＬｉＮｂＯ₃（「ＬＮ」）、ＬｉＴａＯ
₃（「ＬＴ」）等が知られている。これらは、移動体通
信のＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）デバイスに大量
に使用されている。また、医療用の超音波診断装置、魚
群探知機、潜水艦用ソナー等には、前記リラクサー系の
ＰＺＮ−ＰＴのほか、Ｐｂ（ＭｇＮｂ）Ｏ₃（「ＰＭ
Ｎ」）単結晶が工業的に活用されている。

【０００３】一般的に、セラミックスは大量生産が容易
であり、低コストで製造することができる。一方、その
材料特性は単結晶に比べて大きく劣る。換言すれば、単
結晶材料は、生産性がきわめて低く、生産コストが高
い。しかも、結晶育成が困難な材料系も存在する。その
反面、単結晶材料は、セラミックスをしのぐ優れた特性
を発揮する。

【０００４】従来技術では、ペロブスカイト構造を有す
る酸化物を非溶融法（すなわち焼結法）で作製したとき
は、無配向の多結晶体が得られるのが通例とされてい
る。このような多結晶体では、圧電特性に有利な結晶方
位を揃えることができない。しかも、上記多結晶体は、
電気機械結合係数、誘電損失等に影響を及ぼす多数の粒
界が存在するため、単結晶材料に比べて圧電性能が劣
る。結晶方位を揃える技術（例えば、ホットプレス法等
により焼結工程で一方向に圧力を与え、加圧方向に対し
て垂直方向に結晶成長させる技術）が提案されている。
しかし、この方法は、単結晶材料を製造する場合と同
様、生産性が悪い。それだけでなく、上記方法では、圧
電性能が優位となるような方向に選択的に結晶成長をさ
せることができないこともある。

【０００５】圧電材料は数多くの種類とその材料種に応
じた幅広い応用分野が存在する。そこで、代表的な圧電
材料であるＢａＴｉＯ₃単結晶を一例にとる。この単結
晶は、光通信、情報処理等に利用される非線型光学結晶
であり、高解像度画像処理、実時間フォログラム、レー
ザー共振器用の位相共役波発生媒体に利用できる。特
に、低価格が実現できれば、上記単結晶は、高性能な圧
電材料として利用できる市場性の大きな材料である。

【０００６】しかし、ＢａＴｉＯ₃単結晶の製造は、状
態図からも判断できるように、ＢａＴｉＯ₃融液から直
接単結晶化することが困難である。そのため、フッ化物
又は塩化物を主成分とするフラックス法、あるいは融液
組成をＴｉＯ₂リッチにすることによって直接低温型構
造のＢａＴｉＯ₃単結晶を引き上げるＴＳＳＧ方法（ト
ップ・シーディッド・ソリューション・グロース法）で
しか製造することができない。また、Ｐｂを含むペロ
ブスカイト単結晶も、ＢａＴｉＯ₃単結晶と同様な問題
を有するものもある。それだけでなく、しかもＰｂ蒸気
揮発（組成調整の困難さ）の問題があり、単結晶育成が
事実上不可能ないしは極めて困難である。

【０００７】一方、圧電材料として大量消費されている
セラミックスは、ＰＺＴが主流となってる。これに対
し、近年の環境問題の意識の高まりから、鉛フリー又は
鉛レス系でＰＺＴに匹敵できる性能をもつ材料の開発が
望まれている。

【０００８】合成技術とは別に、材料特性の面におい
て、ＢａＴｉＯ₃又は（ＢｉＮａ）ＮｂＯ₃セラミックス
がＰＺＴの代替材料として有望視されている。ところ
が、前者は圧電定数ｄ₃₃＝１２０（×１０^-12Ｃ／
Ｎ）、電気機械結合係数ｋ₃₃＝０．４〜０．５であり、
後者は圧電定数ｄ₃₃＝１１０（×１０^-12Ｃ／Ｎ）、電
気機械結合係数ｋ₃₃＝０．４〜０．６である。すなわ
ち、これらセラミックスは、ＰＺＴの圧電定数ｄ₃₃＝３
００〜４００（×１０^-12Ｃ／Ｎ）、電気機械結合係数
ｋ₃₃＝０．６〜０．７に比して未だ性能が低い。このた
め、上記のようなＰｂを含む圧電材料を他のセラミック
ス材料により代替することは困難とされている。

【０００９】この技術課題を解決する材料としては、圧
電性能が最も優位となる結晶方位だけから構成された単
結晶が最も有利である。その次に有利な材料は、圧電性
能が優位となる結晶方向を選択的に抽出できる多結晶
（すなわち、配向性多結晶）が考えられる。

【００１０】しかしながら、これらの単結晶又は配向性
多結晶の製造を実現するための焼結技術、材料技術等の
報告例はきわめて少なく、いずれも改善の余地がある。
このため、溶融法で作製された単結晶と同程度又はそれ
以上の特性を発揮できる製造技術の開発が待たれてい
る。

【００１１】上記の問題は、圧電材料以外の用途（例え
ば、焦電材料、超伝導材料等）についても同様に存在し
ており、これらの用途においても新たな製造技術の開発
が切望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、圧電材料等として優れた特性を発揮し得る酸化
物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のプ
ロセスにより製造される酸化物がその特異な組織構造を
有することから上記目的を達成できることを見出し、つ
いに本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、下記のペロブスカイ
ト構造を有する酸化物及びその製造方法に係る。

【００１５】１．成分Ａ、Ｂ及び酸素（ただし、Ａはア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除
く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）
からなるペロブスカイト構造を有する酸化物であって、
当該酸化物の気孔率が０．０１〜８体積％であり、当該
酸化物が単結晶又は配向性多結晶であることを特徴とす
る酸化物。

【００１６】２．酸化物が、ＡＢＯ₃、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₃Ｂ
₃Ｏ₇、Ａ₃Ｂ₂Ｏ₉、Ａ₈Ｂ₃Ｏ₁₂及びＡ₅Ｂ₄Ｏ₁₅の少なく
とも１種の組成（ただし、Ａはアルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニド希土類
元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも１
種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの
少なくとも１種を示す。）を有する前記項１記載の酸化
物。

【００１７】３．純度が、９９重量％以上である前記項
１記載の酸化物。

【００１８】４．平均気孔径が、１〜３０μｍである前
記項１記載の酸化物。

【００１９】５．配向性多結晶が、ロットゲーリング法
による結晶配向度５０％以上である前記項１記載の酸化
物。

【００２０】６．配向性多結晶が、短軸方向の平均粒径
５〜１００μｍの結晶粒子から実質的に構成される前記
項１記載の酸化物。

【００２１】７．配向性多結晶が、平均アスペクト比５
〜１００の結晶粒子から実質的に構成される前記項１記
載の酸化物。

【００２２】８．モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、
ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉ
の少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０
２〜０．９８０である組成を有する酸化物粉末を成形
し、得られた成形体又はその焼結体をその焼結体の融点
の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させること
により、ペロブスカイト構造を有する酸化物の単結晶又
は配向性多結晶を製造する方法であって、結晶成長させ
るに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び
（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも
一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平
均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴
とする製造方法。

【００２３】９．酸化物粉末が１）Ａの酸化物粉末（ただし、Ａはアルカリ金属元素、
アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニド希
土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも
１種を示す。）と、Ｂの酸化物粉末（ただし、ＢはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくと
も１種を示す。）との混合粉末、又は２）上記混合粉末を仮焼して得られる仮焼粉末である前
記項８記載の製造方法。

【００２４】１０．１）Ａの酸化物粉末（ただし、Ａは
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除
く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種を示す。）における一次粒子
径が２０〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が１〜５０
ｍ²／ｇであって、かつ、２）Ｂの酸化物粉末（ただ
し、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの
少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が５０〜
３０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／
ｇである前記項９記載の製造方法。

【００２５】１１．モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除
く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）
が１：１．０２〜０．９８０の組成を有する酸化物焼結
体に、成分Ａ、Ｂ及び酸素からなるペロブスカイト構
造を有する単結晶を種子結晶として接触させた状態で又
は当該単結晶を接触させない状態で、その焼結体の融
点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させるこ
とにより、ペロブスカイト構造を有する酸化物の単結晶
又は配向性多結晶を製造する方法であって、結晶成長さ
せるに際し、（ａ）単結晶成長の起点である種子結晶部
分又は配向性多結晶体成長の起点となる部分に対する加
熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少な
くとも一方の処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上
の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを特徴とする
製造方法。

【００２６】１２．酸化物焼結体の相対密度が８５％以
上である前記項１１記載の製造方法。

【００２７】１３．単結晶の（１００）面、（１１０）
面又は（１１１）面を研磨し、その研磨面を酸化物焼結
体に接触させる前記項１１記載の製造方法。

【００２８】１４．研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０
ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である前
記項１３記載の製造方法。

【００２９】１５．酸化物焼結体の一部又は全部を平均
表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３
３ｎｍ）以下に研磨し、その研磨面を同一構造のペロブ
スカイト型結晶の単結晶と接触させる前記項１１記載の
製造方法。

【００３０】１６．酸化物焼結体及び単結晶の少なくと
も一方の接触面に、Ａ及びＢ（ただし、Ａはアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラン
タニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少
なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）の少なくとも
１種を含む水溶液を塗布する前記項１１記載の製造方
法。

【００３１】１７．モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除
く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）
が１：１．０２：０．９８０である組成を有する酸化物
焼結体にレーザービームを照射することによりペロブス
カイト構造を有する種子結晶（単結晶）を生成させた
後、その焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理し
て結晶成長させることにより、ペロブスカイト構造を有
する酸化物の単結晶又は配向性多結晶を製造する方法で
あって、結晶成長させるに際し、（ａ）単結晶成長の起
点である種子結晶部分又は配向性多結晶体成長の起点と
なる部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部
に対する冷却の少なくとも一方の処理を施すことによ
り、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与
えることを特徴とする酸化物の製造方法。

【００３２】１８．レーザービームの波長が０．２〜１
１μｍ（但し、当該焼結体の透過波長を除く。）である
前記項１７記載の製造方法。

【００３３】１９．レーザービームの照射エリアが１ｍ
ｍ²以下である前記項１７記載の製造方法。

【００３４】２０．酸化物焼結体の融点の７５％未満の
温度で加熱しながら酸化物焼結体にレーザービームを照
射する請求項１７記載の製造方法。

【００３５】２１．当該成形体又は焼結体中に、結晶成
長時に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴
とする前記項８、１１又は１７に記載の製造方法。

【００３６】２２．結晶成長させるに際し、昇温速度を
５０℃／ｈ以下とすることを特徴とする前記項８、１１
又は１７に記載の製造方法。

【００３７】２３．冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き
付けることにより実施される前記項８、１１又は１７に
記載の製造方法。

【００３８】２４．冷却が、金属又は無機材料からなる
ヒートシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシ
ンク材に冷媒を接触させることにより実施される前記項
８、１１又は１７に記載の製造方法。

【００３９】２５．昇温速度又は昇温速度と冷媒の
流量の双方を変化させることにより、単結晶又は配向性
多結晶の結晶成長を制御する前記項８、１１又は１７に
記載の製造方法。

【００４０】２６．前記項１記載の酸化物からなる圧電
材料。

【００４１】２７．前記項１記載の酸化物からなる超伝
導材料。

【００４２】２８．前記項１記載の酸化物からなる焦電
材料。

【００４３】２９．前記項１記載の酸化物を含むデバイ
ス。

【００４４】

【発明の実施の形態】１．本発明酸化物本発明酸化物は、成分Ａ、Ｂ及び酸素（ただし、Ａはア
ルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除
く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）
からなるペロブスカイト構造を有する酸化物であって、
当該酸化物の気孔率が０．０１〜８体積％であり、当該
酸化物が単結晶又は配向性多結晶であることを特徴とす
る。

【００４５】上記Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土
類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニド希土類元素、
Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも１種を示
す。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｃａ、
Ｓｒ等が挙げられる。本発明では、Ｍｇは上記アルカリ
土類金属から除かれる。ランタニド希土類元素は、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがある。

【００４６】上記Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。

【００４７】本発明酸化物の組成は、ペロブスカイト構
造となり得るものであれば限定されず、組成自体は公知
のものであっても良い。本発明酸化物は、特にＡＢ
Ｏ₃、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₃Ｂ₃Ｏ₇、Ａ₃Ｂ₂Ｏ₉、Ａ₈Ｂ₃Ｏ₁及び
Ａ₅Ｂ₄Ｏ₁₅の少なくとも１種の組成（Ａ及びＢは前記と
同じ。）を有することが望ましい。ＡＢＯ₃の組成を有
することがより好ましい。例えば、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ
ＺｒＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃及びＬｉＮｂＯ₃の少
なくとも１種を挙げることができる。

【００４８】本発明酸化物の純度は、組成的に上記一般
式のいずれかの組成により実質的に構成されるが、不可
避不純物が含まれていても差し支えない。上記純度は高
いほど好ましく、通常は９９重量％以上、特に９９．５
重量％以上であることが望ましい。

【００４９】また、本発明酸化物は、気孔率０．０１〜
８体積％程度、好ましくは０．１〜５体積％とする。か
かる気孔率の範囲内に設定することにより、圧電材料等
としてより優れた効果を得ることができる。

【００５０】この場合、酸化物に存在する気孔は、その
平均気孔径が１〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μ
ｍである。

【００５１】また、本発明酸化物が配向性多結晶である
場合、その配向性は酸化物の用途等により適宜決定でき
るが、通常はロットゲーリング法による結晶配向度が５
０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。結晶
配向度５０％以上に設定することによって、圧電材料等
としてより優れた効果を得ることができる。

【００５２】さらに、本発明酸化物が配向性多結晶であ
る場合、各結晶粒子における短軸方向の平均粒径が通常
５〜１００μｍ程度、特に１０〜５０μｍとすることが
好ましい。また、配向性多結晶の結晶粒子は、平均アス
ペクト比５〜１００程度、特に１０〜１００であること
が好ましい。この理由は、例えば圧電体においては圧電
特性に優れた結晶方位を選択的に抽出し易くなることに
加え、結晶成長方向の粒界数（アスペクト比が大きくな
ればそれだけ振動方向の粒界数）を減少させることがで
きるので、電気機械結合係数の向上、誘電損失の低下等
に伴い、通常の焼結体（無配向多結晶体）よりもはるか
に優れた圧電特性を得ることができるためである。ま
た、焦電材料では分極方向を選択的に揃えられること、
超伝導材料では電子スピンの方向を一致させやすいこと
等の理由に基づき、それぞれ優れた特性を得ることがで
きるためである。

【００５３】本発明酸化物（バルク体）のサイズは特に
限定的ではないが、通常は１ｍｍ³以上の範囲で最終製
品の用途等に応じて適宜変更することができる。また、
後記の実施例に示すように、例えば１０ｃｍ³以上の大
型の酸化物も本発明に包含される。

【００５４】２．製造方法（第一方法）第一方法は、モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラン
タニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少
なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０
２〜０．９８０である組成を有する酸化物粉末を成形
し、得られた成形体又はその焼結体をその焼結体の融点
の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させること
により、ペロブスカイト構造を有する酸化物の単結晶又
は配向性多結晶を製造する方法であって、結晶成長させ
るに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び
（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも
一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平
均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与えることを特徴
とする。

【００５５】まず、酸化物粉末の調製を行う。酸化物粉
末は、モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニ
ド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なく
とも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及び
Ｍｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０２〜０．
９８０である組成を有する限りは、１種の酸化物粉末
（Ａ及びＢを含む複合酸化物又は混合酸化物、例えばＡ
ＢＯ₃、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₃Ｂ₃Ｏ₇、Ａ₃Ｂ₂Ｏ₉、Ａ₈Ｂ₃Ｏ₁₂
又はＡ₅Ｂ₄Ｏ₁₅で示される粉末等）又は２種以上の酸化
物粉末からなる混合粉末のいずれであっても良い。

【００５６】第一方法では、酸化物粉末が１）Ａの酸化物粉末（ただし、Ａはアルカリ金属元素、
アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニド希
土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも
１種を示す。）と、Ｂの酸化物粉末（ただし、ＢはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくと
も１種を示す。）との混合粉末、又は２）上記混合粉末を仮焼して得られる仮焼粉末であるこ
とが望ましい。

【００５７】この場合、上記１）の酸化物粉末は、その
一次粒子径が２０〜１０００ｎｍであって、ＢＥＴ比表
面積が１〜５０ｍ²／ｇであることが望ましい。また、
上記２）の酸化物粉末は、その一次粒子径が５０〜３０
００ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²
／ｇであることが望ましい。

【００５８】なお、これら粉末の一次粒子径は、Ｘ線回
折分析における回折ピークの半価幅又はＳＥＭ（走査型
電子顕微鏡）若しくはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によ
って求めることができる。すなわち、ＳＥＭ又はＴＥＭ
の場合は任意に選んだ１００個の粒子の長径の平均値を
算出することによって求めた値を示す。

【００５９】さらに、本発明では、結晶成長時に液相を
形成し得る酸化物を０．０１〜１重量％添加しても良
い。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃（この場合、ＢｉはＡサイトを占
有するので、Ａを構成する総モル数に対して過剰分が添
加量となる。）等を用いることができる。かかる添加に
よって、成形体から低融点物質を形成させ、結晶成長さ
せる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶界面)に液相が存
在した状態で単結晶を育成することもできる。この場
合、極少量の液相成分が結晶成長界面に存在することに
より液相を介した結晶成長(すなわち、多結晶体の構成
粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶の成長界面に再
析出することを繰り返すこと)でも単結晶化を引き起す
ことができる。この方法を適用するときは、上記所定量
の酸化物を含む成形体又は焼結体を作製し、次いで第一
方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成した結晶内
部に導入される場合がある。このため、酸化物含有量は
上記所定量の範囲内とすることが好ましい。

【００６０】上記の酸化物粉末自体は、構成元素の酸化
物をブレンドする固相法、構成元素を予め化学的に処理
することで均一化した粉末を得る共沈法、均一沈殿法、
アルコキシド法等の公知の製法で得られる粉末又は市販
品を使用することができる。特に、本発明酸化物は組成
が複雑になる場合が多いことから、個々の酸化物粉末を
電子天秤等で秤量するだけで目的とする組成をより確実
に得ることができるという点で上記固相法が好ましい。
なお、これらの粉末の純度は限定されないが、９９．８
重量％以上であることが望ましい。

【００６１】また、上記の混合粉末を用いる場合、これ
ら粉末の混合も公知の混合方法に従えば良いが、特に湿
式混合することが望ましい。具体的には、例えば２種以
上の酸化物粉末に溶媒（水、アルコール等）、必要に応
じて分散剤、バインダー等を配合し、ポットミル等を用
いて湿式混合すれば良い。混合時間は特に限定的ではな
いが、通常は５時間以上とすれば良い。湿式混合により
得られたスラリーは、スプレードライ等により乾燥する
ことによって混合された顆粒粉末とすることができる。

【００６２】次いで、酸化物粉末の成形を行う。成形方
法は公知の成形方法を採用すれば良く、例えば一軸プレ
ス法、冷間静水圧成形法等が挙げられる。成形体の密度
は限定的ではなく、最終製品の用途等に応じて適宜設定
すれば良い。

【００６３】また、必要に応じて、上記成形体を公知の
方法に従って焼成させても良い。例えば、上記成形体を
酸化性雰囲気中で焼成することによって焼結体を得るこ
とができる。この場合の焼成温度は、その組成における
結晶成長温度よりも低い温度とする。また、焼結体は、
仮焼体、焼結体等のいずれであっても良い。特に、相対
密度９５％以上の焼結体とすることが望ましい。

【００６４】次に、上記成形体又はその焼結体を焼結体
の融点の７５〜９５％の温度、好ましくは８０〜９５％
の温度で熱処理して結晶成長させる。この温度は、用い
る成形体の組成等に応じて適宜設定できる。また、熱処
理雰囲気は、例えば酸化性雰囲気、不活性ガス雰囲気、
大気中等のいずれでも良く、単結晶体・配向性多結晶体
の組成等に応じて適宜変更すれば良い。また、熱処理時
間は、熱処理温度、所望の単結晶体のサイズ等に応じて
適宜設定すれば良い。

【００６５】第一方法では、結晶成長させる際の昇温速
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。

【００６６】第一方法では、結晶成長させるに際し、
（ａ）結晶成長開始部分に対する加熱及び（ｂ）当該部
分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の処理を
施すことによって、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を
上記成形体又は焼結体に付与する。

【００６７】結晶成長開始部分は、成形体又は焼結体の
任意の部分を定めることができる。また、上記末端部
は、単結晶体であれば、一般的には最後に単結晶化され
る部分であり、成形体又は焼結体の形状、所望の結晶成
長方向等に応じて適宜決定することができる。結晶成長
開始部分及び末端部は、本発明の効果を妨げない限り、
それらの部分の周辺部も含めることができる。例えば、
図１（ａ）のように成形体又は焼結体が立方体である場
合、ある一面の中心部ｘ（当該面の対角線の交差点）を
結晶成長開始部分とすれば、その面に対向する面の中心
部ｙ又はその周辺部を末端部とすることができる。

【００６８】特に、第一方法では、ブリッジマン法と同
様に、結晶成長開始部分を鋭った形状に形成することに
より単結晶体又は配向性多結晶体をいっそう効率的に得
ることができる。例えば、図１（ｂ）のように、成形体
又は焼結体の先端を円錐形状とすれば、その先端部ｘが
単結晶（種子結晶）になりやすくなるため、この部分を
結晶成長開始部分とすることにより本発明単結晶体又は
多結晶体を効率良く製造できる。

【００６９】本発明における平均温度勾配とは、成形体
又は焼結体のうち最高温度部分と最低温度部分における
温度差を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最
短距離で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は
結晶成長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部と
なる。なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分
と上記最低温度部分に設置することにより測定すること
ができる。

【００７０】本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／
ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように温
度勾配を与える。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ以上とす
ることによって、より高品質な本発明酸化物を得ること
ができる。なお、平均温度勾配の上限値は特に限定され
ないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良い。

【００７１】上記（ａ）の加熱処理の方法は、結晶成長
開始部分を集中的に加熱できる限り制限されない。例え
ば、ヒーター、レーザービーム等による加熱により適宜
実施することができる。これらの加熱処理は、電気炉等
による加熱を併用することもできる。

【００７２】また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上
記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例え
ば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属
又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接
又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を接
触又は吹き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシン
ク材としては、例えばＭｇＯ焼結体等のセラミックス、
白金等の金属が使用できる。また、これらの金属又は無
機材料は、単結晶体及び多結晶体のいずれであっても良
い。ヒートシンク材の形状は限定的でないが、通常は板
状のものを使用すれば良い。

【００７３】上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用する
ことができる。すなわち、結晶成長開始部分を加熱しな
がら、末端部の冷却をすることが可能である。両者の処
理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得ることが
できる。

【００７４】このようにして上記成形体の熱処理をする
ことによって、単結晶の粗大粒子が生成し、これが成長
することによって所望サイズの単結晶体を得ることがで
きる。本発明では、例えば一辺が１０〜３０ｍｍ程度又
はそれ以上の大きさの単結晶又は配向性多結晶を製造す
ることができる。

【００７５】３．製造方法（第二方法）第二方法は、モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラン
タニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少
なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０
２〜０．９８０の組成を有する酸化物焼結体に、成分
Ａ、Ｂ及び酸素からなるペロブスカイト構造を有する単
結晶を種子結晶として接触させた状態で又は当該単結
晶を接触させない状態で、その焼結体の融点の７５〜９
５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、ペ
ロブスカイト構造を有する酸化物の単結晶又は配向性多
結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、
（ａ）単結晶成長の起点である種子結晶部分又は配向性
多結晶体成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）
当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の
処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾
配を当該焼結体に与えることを特徴とする。第二方法
は、第一方法よりも速くしかも結晶方位を設定した大き
な単結晶又は配向性多結晶体を製造できるという点で好
ましい。

【００７６】上記焼結体は、モル比でＡ：Ｂ（ただし、
Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを
除く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐ
ｂ及びＢｉの少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）
が１：１．０２〜０．９８０の組成を有する限り特に限
定されない。また、上記焼結体としては、基本的には多
結晶体（好ましくは平均結晶粒径２０μｍ以下）を使用
すれば良い。上記焼結体は、公知の方法により製造する
ことができる。焼結方法として、例えば常圧焼結、ホッ
トプレス、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）等のいずれの方
法も採用できる。第二方法では、第一方法で作製された
成形体を適当な温度及び時間で焼結して得られる多結晶
中に存在するいずれか１種の単結晶を好適に使用するこ
ともできる。

【００７７】また、第二方法では、結晶成長時に液相を
形成し得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％
添加することができる。このような酸化物としては、例
えばＢｉ₂Ｏ₃（この場合、ＢｉはＡサイトを占有するの
で、Ａを構成する総モル数に対して過剰分が添加量とな
る。）等を用いることができる。かかる添加によって、
母材より低融点物質を形成させ、種子結晶から焼結体方
向へ単結晶化させる時に結晶成長界面(単結晶と多結晶
界面)に液相が存在した状態で単結晶を育成することも
できる。この場合、極少量の液相成分が結晶成長界面に
存在することにより液相を介した結晶成長(すなわち、
多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解したあと、単結晶
の成長界面に再析出することを繰り返すこと)でも単結
晶化を引き起すことができる。この方法を適用するとき
は、上記所定量の酸化物を含む前記焼結体を作製し、次
いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化物は育成し
た結晶内部に導入される場合がある。このため、酸化物
含有量は上記所定量の範囲内とすることが好ましい。

【００７８】第二方法では、上記焼結体の相対密度は限
定的ではないが、通常８５％以上、特に９５％以上であ
ることが好ましい。これにより、いっそう良質な単結晶
又は配向性多結晶を得ることができる。上記焼結体のサ
イズは、所望の単結晶体又は配向性多結晶の大きさ等に
より変更できるが、通常は後単結晶の体積以上のサイズ
とすれば良い。なお、相対密度は、焼結前の成形体の密
度、焼結温度及び時間等によって制御することができ
る。

【００７９】種子結晶として使用される単結晶は、第一
方法及び第三方法で得られる単結晶はもとより、ＦＺ
法、フラックス法、ＴＳＳＧ法等の公知の単結晶製造法
で得られる単結晶等も使用することができる。使用する
単結晶等のサイズ（体積）は特に限定されないが、通常
は１ｍｍ³程度以上であれば良い。

【００８０】また、上記単結晶は、上記焼結体の組成と
同一であっても良いし、互いに異なっていても良い。

【００８１】焼結体と単結晶とを接触させる方法は特に
限定されないが、両者間に隙間がないように接触させる
ことが好ましい。この場合、上記焼結体と単結晶とを互
いに加圧接触させながら熱処理しても良い。加圧接触に
おける圧力は、焼結体・単結晶又は配向性多結晶の種
類、接触面積等によって適宜変更すれば良い。本発明で
は、配向性多結晶を製造する場合には、単結晶を接触さ
せないで焼結体の熱処理して結晶成長させることができ
る。

【００８２】また、第二方法では、上記焼結体と上記単
結晶とを接触させるに際し、少なくとも一方の表面（接
触面）を研磨しておくことが望ましい。上記単結晶で
は、その（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面
を研磨することが望ましい。この場合、研磨面が平均表
面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３
ｎｍ）以下となるように研磨することが好ましい。一
方、上記焼結体は、少なくとも単結晶と接触する面を平
均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６
３３ｎｍ）以下となるように研磨することが好ましい。

【００８３】次いで、焼結体の融点の７５〜９５％（好
ましくは８０〜９５％）の温度で熱処理して結晶成長さ
せる。熱処理温度は、焼結体又は種子結晶の組成等に応
じて適宜設定することができる。熱処理雰囲気は特に限
定されず、第一方法の雰囲気と同様にすれば良い。熱処
理時間は、熱処理温度、所望の単結晶体サイズ等の応じ
て適宜設定すれば良い。

【００８４】第二方法では、結晶成長させる際の昇温速
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。

【００８５】第二方法では、結晶成長させるに際し、
（ａ）単結晶成長の起点である種子結晶部分又は配向性
多結晶体成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）
当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の
処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾
配を当該焼結体に与える。

【００８６】種子結晶部分は、種子結晶そのもののほ
か、種子結晶と焼結体が接触する部分も含まれる。配向
性多結晶体成長の起点となる部分は適宜定めることがで
きるが、一般的には材料中で最も高温となる部分であ
る。これらの部分の加熱は、ヒーター、レーザービーム
等による部分加熱により実施することができる。また、
上記末端部は、単結晶の製造であれば、通常は最後に単
結晶化される部分であり、焼結体の形状、所望の結晶成
長方向等に応じて適宜決定することができる。配向性多
結晶では、一般に、結晶成長の最終部又は育成途上で最
も冷却された部分である。

【００８７】上記部分及び末端部は、本発明の効果を妨
げない限り、それらの部分の周辺部も含めることができ
る。例えば、焼結体が立方体又は円柱体である場合、そ
の一面の中心部分（対角線の交差点又は円の中心）に種
子結晶を配置すれば、その面に対向する面又はその中心
部分を末端部とすることができる。

【００８８】本発明における平均温度勾配とは、上記焼
結体のうち最高温度部分と最低温度部分における温度差
を、上記最高温度部分と上記最低温度部分との最短距離
で除した値をいう。通常は、上記最高温度部分は結晶成
長開始部分であり、最低温度部分は上記末端部となる。
なお、上記温度差は、熱電対を上記最高温度部分と上記
最低温度部分に設置することにより測定することができ
る。

【００８９】本発明では、上記平均温度勾配が１０℃／
ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以上となるように焼
結体に温度勾配をつける。平均温度勾配が１０℃／ｃｍ
以上とすることによって、より高品質な本発明酸化物を
得ることができる。なお、平均温度勾配の上限値は特に
限定されないが、通常２００℃／ｃｍ程度とすれば良
い。

【００９０】上記（ａ）の加熱処理の方法は、上記部分
を集中的に加熱できる限り制限されない。例えば、ヒー
ター、レーザービーム等による加熱により適宜実施する
ことができる。これらの加熱処理は、電気炉等による加
熱を併用することもできる。図２には、ヒーターで種子
結晶部分を直接加熱する態様（断面図）を示す。ヒータ
ーは、種子結晶に直接的に接触した状態で設置され、こ
のヒーターにより種子結晶が加熱される。加熱された種
子結晶は焼結体（多結晶体）に向かって結晶成長する。
必要に応じて、焼結体の両側に補助的なヒーター（電気
炉）を設置しても良い。

【００９１】また、上記（ｂ）の冷却処理の方法は、上
記末端部を集中的に冷却できる限り限定されない。例え
ば、空気、酸素、窒素等の冷媒を吹き付ける方法、金属
又は無機材料からなるヒートシンク材を末端部分に当接
又は接触させ、このヒートシンク材に空気等の冷媒を吹
き付ける方法等が挙げられる。上記ヒートシンク材とし
ては、熱伝導率が５Ｗ／ｍｋ以上、特に１０Ｗ／ｍｋ以
上のものが好ましい。このような材料としては、例えば
ＭｇＯ焼結体等のセラミックス、白金等の金属が使用で
きる。これらの材料は、単結晶体又は多結晶体のいずれ
であっても良い。ヒートシンク材の形状は限定的でない
が、通常は板状のものを使用すれば良い。図３には、末
端部分にヒートシンク材を当接し、そのヒートシンク材
にガス媒体を吹き付けて冷却する態様（断面図）を示
す。図３のように、焼結体（多結晶体）が立方体又は円
柱体であり、ある一面の中心部に種子結晶を載せ、結晶
成長させる場合、その面に対向する面の全体にヒートシ
ンク材（板状材）を当接し、このヒートシンク材の下方
よりガスを供給し、ヒートシンク材に接触させる。この
ヒートシンク材の下方から炉内温度以下のガスを吹込む
ことにより、ヒートシンク材及び多結晶体そのものが冷
却され、非定常状態の温度分布(曲線的温度分布、すな
わち結晶成長界面を境として急激な温度変動)を材料内
に与えることができる。このことは、結晶成長界面より
下にある多結晶体の粒成長を極力抑制することができる
こととなる。さらに、下端からの冷却条件を一定とし、
炉内を一定速度で昇温すれば、結晶成長開始温度は順次
下方に向かって移動させることができるので、一定速度
かつ一方向からだけの結晶成長が可能となる。このこと
は、非溶融状態での結晶成長に有利なだけでなく、単結
晶化する前の多結晶体中にある残留気孔を結晶界面移動
を利用してスムーズに系外(単結晶の外)に排出できるた
め、材料内部の光散乱(すなわち、半導体レーザー照射
時の挿入損失)を低減でき、高品質化にもつながる。

【００９２】上記（ａ）及び（ｂ）の処理は、併用する
ことができる。すなわち、上記部分を加熱しながら、末
端部の冷却をすることが可能である。両者の処理を併用
すれば、より大きな平均温度勾配を得ることができる。

【００９３】また、その他の手段としては、炉内温度を
結晶成長開始温度以上に設定し、かつ、単結晶と多結晶
体の接合部が結晶成長開始温度程度となるようにガスを
供給しながら冷却し、結晶成長の度合いに準じて冷却の
程度を弱めることにより結晶成長界面を移動させること
ができ、同様に高品質の単結晶体を得ることができる。

【００９４】上記部分にレーザービームを照射する場合
には、上記部分と上記焼結体と接触する部分の一部又は
全部にレーザービームを照射すれば良い。レーザービー
ム（レーザー光）のエネルギー密度は、ビームスポット
径等によって異なるが、通常は１０⁷Ｗ／ｃｍ²以下とす
れば良い。また、波長は通常０．２〜１１μｍ程度（但
し、当該焼結体の透過波長を除く。）とすれば良い。レ
ーザー発生装置自体は公知又は市販の装置を使用するこ
とができる。レーザービームの種類も限定的でなく、例
えばＣＯ₂レーザービーム、Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波
（ＳＨＧ）レーザービーム等を採用できる。また、例え
ば単結晶を種子結晶として接触させた焼結体を加熱炉中
に設置した後、これを熱処理しながらレーザービーム照
射を行えば良い。

【００９５】また、第二方法では、必要に応じて、上記
焼結体及び単結晶の少なくとも一方の接触面に、上記Ａ
及びＢの少なくとも１種を含む水溶液を塗布することも
できる。このような水溶液としては、Ａ及びＢの少なく
とも１種を含む水可溶性塩類（有機酸塩、無機酸塩等）
の水溶液が使用できる。例えば、ＰＺＮを育成する場合
は、ＴｉＯＣｌ₂、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂等の水溶液が挙げられる。この場合、水溶液のＡ
とＢは、焼結体に含まれるＡ及びＢと同じものを使用す
ることが好ましい。上記水溶液を使用することにより単
結晶と焼結体との接着性が改善することができ、良質の
単結晶をより確実に製造することができる。水溶液の濃
度は特に限定されないが、通常は０．５〜１０重量％程
度とすれば良い。

【００９６】４．製造方法（第三方法）第三方法は、モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラン
タニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少
なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が０．５０：
０．４９０〜０．５１０である組成を有する酸化物焼結
体にレーザービームを照射することによりペロブスカイ
ト構造を有する種子結晶（単結晶）を生成させた後、そ
の焼結体の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶
成長させることにより、ペロブスカイト構造を有する酸
化物の単結晶又は配向性多結晶を製造する方法であっ
て、結晶成長させるに際し、（ａ）単結晶成長の起点で
ある種子結晶部分又は配向性多結晶体成長の起点となる
部分に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対
する冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１
０℃／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えるこ
とを特徴とする。

【００９７】上記酸化物焼結体は、モル比でＡ：Ｂ（た
だし、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
（Ｍｇを除く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、
Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示
す。）が０．５０：０．４９０〜０．５１０である組成
を有する限り特に限定されない。また、上記焼結体とし
ては、基本的に多結晶（好ましくは平均結晶粒径２０μ
ｍ以下）を使用すれば良い。従って、第三方法では、第
一方法で作製された成形体を適当な温度及び時間で焼結
して得られる多結晶の１つの単結晶を好適に使用するこ
ともできる。

【００９８】また、第三方法では、結晶成長時に液相を
生じ得る酸化物を予め焼結体中に０．０１〜１重量％添
加しても良い。例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃（この場合、ＢｉはＡ
サイトを占有するので、Ａを構成する総モル数に対して
過剰分が添加量となる。）を用いることができる。かか
る添加によって、母材より低融点物質を形成させ、種子
結晶から焼結体方向へ単結晶化させる時に結晶成長界面
(単結晶と多結晶界面)に液相が存在した状態で単結晶を
育成することもできる。この場合、極少量の液相成分が
結晶成長界面に存在することにより液相を介した結晶成
長(すなわち、多結晶体の構成粒子が液相に一旦溶解し
たあと、単結晶の成長界面に再析出することを繰り返す
こと)でも単結晶化を引き起すことができる。この方法
を適用するときは、上記所定量の酸化物を含む焼結体を
作製し、次いで第一方法を適用すれば良いが、上記酸化
物は育成した結晶内部に導入される場合がある。このた
め、酸化物含有量は上記所定量の範囲内とする。

【００９９】第三方法における上記焼結体の相対密度
は、通常８５％以上、特に９５％以上であることが好ま
しい。これにより、いっそう良質な単結晶又は配向性多
結晶を得ることができる。なお、相対密度は、焼結前の
成形体の密度、焼結温度及び時間等によって制御するこ
とができる。

【０１００】第三方法では、レーザービームの照射によ
り、単結晶の種子結晶を生成させる。すなわち、その照
射部分に異常粒成長（特に未照射部分に対して約１０倍
以上のサイズへの粒成長）を起こさせる。従って、この
異常粒成長が起こる限り照射条件は特に限定されない。
例えば、レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密
度は１０⁷Ｗ／ｃｍ²以下とすれば良い。また、波長は通
常０．２〜１１μｍ程度（但し、当該焼結体の透過波長
を除く。）とすれば良い。レーザー発生装置自体は公知
又は市販の装置を使用すれば良い。レーザービームの種
類も限定的でなく、例えばＣＯ₂レーザービーム、Ｎ
ｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等を
採用できる。レーザービームを照射する場合の照射エリ
アは限定的ではないが、通常は１ｍｍ²以下とすること
が好ましい。

【０１０１】上記焼結体へのレーザービーム照射は、必
要により加熱しながら行うこともできる。この場合の加
熱温度は限定的ではないが、単結晶から多結晶側へ結晶
成長が起る温度未満の温度となるがこれは材料組成によ
り適宜決定できる。加熱は、例えば加熱炉等を用いて実
施することができる。

【０１０２】次いで、焼結体の融点の７５〜９５％（好
ましくは８０〜９５％）の温度で熱処理して結晶成長さ
せる。これらの方法は、第二発明と同様にして実施すれ
ば良い。例えば、用いる焼結体の組成等に応じて適宜決
定できる。熱処理雰囲気は特に限定されず、第一方法の
雰囲気と同様にすれば良い。熱処理時間は、熱処理温
度、所望の単結晶又は配向性多結晶のサイズ等の応じて
適宜設定すれば良い。

【０１０３】第三方法では、結晶成長させる際の昇温速
度を調節することが望ましい。具体的には、５０℃／ｈ
以下、好ましくは２０℃／ｈ以下とする。かかる昇温速
度に調節することによって、効率的な結晶成長を行うこ
とができる。

【０１０４】第三方法では、結晶成長させるに際し、
（ａ）単結晶成長の起点である種子結晶部分又は配向性
多結晶体成長の起点となる部分に対する加熱及び（ｂ）
当該部分以外の末端部に対する冷却の少なくとも一方の
処理を施すことにより、１０℃／ｃｍ以上の平均温度勾
配を当該焼結体に与える。

【０１０５】種子結晶部分は、種子結晶部分は、種子結
晶そのもののほか、種子結晶と焼結体が接触する部分も
含まれる。配向性多結晶体成長の起点となる部分は適宜
定めることができるが、一般的には材料中で最も高温と
なる部分である。これらの部分の加熱は、ヒーター、レ
ーザービーム等による部分加熱により実施することがで
きる。また、上記末端部は、単結晶では通常は最後に単
結晶化される部分とし、焼結体の形状、所望の結晶成長
方向等に応じて適宜決定することができる。配向性多結
晶では、一般に結晶成長の最終部又は育成途上で最も冷
却された部分が末端部となる。例えば、焼結体が立方体
又は円柱体である場合、その一面の中心部分（対角線の
交差点又は中心点）に種子結晶が存在すれば、その面に
対向する面の中心部分を末端部とすることができる。

【０１０６】本発明における平均温度勾配とは、上記の
第二方法と同様の意味である。本発明では、上記平均温
度勾配が１０℃／ｃｍ以上、好ましくは５０℃／ｃｍ以
上となるように焼結体に温度勾配をつける。平均温度勾
配が１０℃／ｃｍ以上とすることによって、より高品質
な本発明酸化物を得ることができる。なお、平均温度勾
配の上限値は特に限定されないが、通常２００℃／ｃｍ
程度とすれば良い。

【０１０７】上記（ａ）の加熱処理の方法、上記（ｂ）
の冷却処理の方法は、上記の第二方法と同様にして実施
することができる。また、上記（ａ）及び（ｂ）の処理
は、併用することができる。すなわち、上記部分を加熱
しながら、末端部の冷却をすることが可能である。両者
の処理を併用すれば、より大きな平均温度勾配を得るこ
とができる。

【０１０８】種子結晶部分にレーザービームを照射する
場合、レーザービーム（レーザー光）のエネルギー密度
は、ビームスポット径等によって異なるが、通常１０⁷
Ｗ／ｃｍ²以下とすれば良い。また、波長は通常０．２
〜１１μｍ程度（但し、当該焼結体の透過波長を除
く。）とすれば良い。レーザービーム装置自体は公知又
は市販の装置を使用することができる。レーザービーム
の種類も限定的でなく、例えばＣＯ₂レーザービーム、
Ｎｄ：ＹＡＧの第二高周波（ＳＨＧ）レーザービーム等
を採用できる。レーザービーム照射を加熱と併用する場
合は、例えば単結晶を種子結晶が生成した焼結体を加熱
炉中に設置した後、これを熱処理しながら種子結晶にレ
ーザービーム照射を行えば良い。

【０１０９】

【作用】一般的に、二成分以上の組成系の単結晶を溶融
凝固法で製造する場合、重力の影響により組成の均一性
改善に限界がある。本発明のような単結晶も例外ではな
く、その均一性が問題となる。例えば、移動体通信用の
ＳＡＷ（表面弾性波）フィルターに使用されるＬｉＴａ
Ｏ₃単結晶、ＬｉＮｂＯ₃単結晶等に関しても屈折率の不
均一性（すなわち組成の不均一性）が指摘され、一部の
単結晶においては近年では重力の存在しない宇宙環境で
の合成研究も開始されている。材料内部の組成均一性の
向上は溶融凝固法に共通する課題であるが、その解決の
糸口さえ見つかっていない。

【０１１０】この問題に関し、セラミックスプロセスが
その解明の突破口になると見出したのが本発明である。
セラミックスプロセスでは、基本的に原料を溶融するこ
となく、非溶融状態で焼結するので、各構成元素は常に
固体（結晶）中に拘束された状態に置かれる。すなわ
ち、固体中の各構成元素は重力の影響をほとんど受ける
ことがないという点からみれば、単結晶製造で生じる不
均一性、さらには偏析の問題もほとんど解消されるはず
である。ところが、セラミックスプロセスでは、圧粉体
中の出発原料の組成分布が均一でなければ焼結過程にお
ける構成成分の移動距離がわずかであるため、溶融凝固
法による単結晶より劣悪な均一性しか得られないことと
なる。このことから、これまでのセラミックス技術（焼
成法）では、製造工程における組成均一性の確保が困難
であるため、たとえ焼成法で単結晶化することができた
としても、溶融凝固法で作製された単結晶よりも不均一
であるとされていた。

【０１１１】これに対し、本発明では、特に、特定粒度
の出発原料と特殊な焼結方法を採用することにより、従
来の焼成法における問題を解決することに成功し、いま
まで以上に良質な単結晶又は配向性多結晶を工業的規模
で製造することが可能となる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の酸化物は、特定の構造を有する
ことから、優れた圧電特性等を発現することができる。
また、本発明酸化物によれば、鉛フリーでも、従来品と
同等又はそれ以上の圧電特性を得ることが可能となる。
このため、本発明酸化物は、圧電材料をはじめ、焦電材
料、超伝導材料等のさまざまな機能材料への応用が期待
される。

【０１１３】本発明の製造方法では、圧電材料等として
優れた性能を発揮できる酸化物の単結晶又は配向性多結
晶をより効率的に製造することができ、これまでよりも
低価格で圧電材料等を提供することが可能となる。

【０１１４】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴を一層明確にする。但し、本発明の範囲は、実施例の
範囲に限定されるものではない。

【０１１５】実施例１〜１０は、純度９９．８重量％の
ＭｇＯ焼結体（室温での熱伝導率３５Ｗ／ｍｋ）をヒー
トシンク材として用い、図３に示すようにヒートシンク
材上に焼結体を載せ、ヒートシンク材の下方から空気を
吹き込んで冷却しながら結晶成長させた。冷媒である空
気の温度は炉内雰囲気温度よりも低く設定した。また、
実施例１１では、ヒートシンク材を用いずに直接に空気
で冷却しながら結晶成長を行った。この場合は、空気と
炉内雰囲気の温度差が１５０℃、試料長さが２５ｍｍで
あることから、その平均温度勾配は６０℃／ｃｍであ
る。

【０１１６】実施例中において、気孔体積及び平均温度
勾配の測定方法は以下のようにして実施した。（１）気孔体積試料の一面を鏡面研摩し、反射顕微鏡にて１００〜５０
０倍でその表面に露出した気孔面積を積算し、測定面積
との比を気孔体積として求める。この場合、求められる
値は面積比であるが、この値を簡易的に気孔体積とす
る。ただし、測定面積は１ｃｍ²とする。（２）平均温度勾配図４に示すように、結晶成長開始部分又は種子結晶部分
（Ｘ）と末端部（Ｙ）を予め熱電対を設置し、その温度
差ΔＴ（℃）を測定する。例えば、製造例１では、ΔＴ
が１５０℃で試料長さが２．５ｃｍであることから、そ
の平均温度勾配は６０℃／ｃｍとなる。

【０１１７】製造例１水熱法によりＢａＴｉＯ₃粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９
７（モル比）に組成調整、平均粒径０．５μｍ）を調製
した。上記粉末を９８ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、
直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状成形体を作製
した。この成形体を酸素雰囲気中１３４０℃で１０時間
焼成した。得られた焼結体は、約７ｍｍの粗大なＢａＴ
ｉＯ₃粒子から構成されており、この焼結体から種子結
晶用粗大粒子を取り出した。取り出した結晶は（１０
０）面をカットし、この面を研摩して平均表面粗度Ｒａ
＝１．０ｎｍ、平坦度λに鏡面仕上げをした。

【０１１８】一方、上記組成と同じ原料を用いて上記デ
ィスク状成形体を作製し、大気雰囲気中１２６０℃で３
時間ホットプレス焼結（圧力９．８ＭＰａ）することに
より、相対密度９９．５％のＢａＴｉＯ₃多結晶体（直
径２５ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）を得た。この多結晶体の端
面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝１．０ｎｍ、平坦度λ
に鏡面仕上げをした。

【０１１９】前記結晶の研摩面と前記多結晶体の研摩面
とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合わ
せた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１３４０℃
で２０時間（１３２０〜１３４０℃を２０時間で昇温し
ているので昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単結晶
化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は５０℃
／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面から
約１９ｍｍの深さまで前記多結晶体が単結晶化してい
た。この結果から、育成速度は０．９５ｍｍ／ｈであ
り、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で
育成できることが確認された。得られたＢａＴｉＯ₃単
結晶体の気孔体積を測定した結果、８００体積ｐｐｍで
あった。

【０１２０】製造例２水熱法によりＢａＴｉＯ₃粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝０．９９
８（モル比）に組成調整、平均粒径０．５μｍ）を調製
した。上記粉末を９８ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、
直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状成形体を作製
した。この成形体を大気雰囲気中１２３０℃で３時間ホ
ットプレス焼結（圧力９．８ＭＰａ）することにより、
相対密度９９．１％のＢａＴｉＯ₃多結晶体（直径２５
ｍｍ×厚さ２０ｍｍ）を得た。この多結晶体の端面を研
摩して平均表面粗度Ｒａ＝１．０ｎｍ、平坦度λに鏡面
仕上げをした。

【０１２１】一方、ＴＳＳＧ法で作製した（１１１）Ｂ
ａＴｉＯ₃種子結晶（単結晶）の端面を研摩して平均表
面粗度Ｒａ＝１．０ｎｍ、平坦度λに鏡面仕上げをし
た。

【０１２２】前記多結晶体の研摩面と前記種子結晶の研
摩面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね
合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１３３
５℃で１５時間（１３２０〜１３４０℃を２０時間で昇
温しているので昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融下で単
結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は６
０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面
から約１７ｍｍの深さまで前記多結晶体が単結晶化して
いた。この結果から、育成速度は１．１ｍｍ／ｈであ
り、従来の溶融凝固法の育成速度よりもはるかに高速で
育成できることが確認された。得られたＢａＴｉＯ₃単
結晶体の気孔体積を測定した結果、１０００体積ｐｐｍ
であった。

【０１２３】製造例３製造例２と同様にして単結晶育成を実施した。ただし、
実施例３では、単結晶化工程を以下のようにして行っ
た。２５０ｍｍ×２５０ｍｍの有効面積をもつモリブデ
ンシリサイド発熱体を有する電気炉を用い、この電気炉
中に熱伝導率４０Ｗ／ｍｋのＭｇＯ焼結体をヒートシン
クとして用い、この上に試料を５０個搭載した。一定間
隔に設置した１０ヶ所の吹き出し口から酸素を２Ｌ／ｍ
ｉｎでヒートシンク下方に供給し、試料の冷却を行っ
た。処理後の試料は長さ約１８ｍｍにわたって単結晶化
していた。この場合の生産速度を概算すると、直径２０
ｍｍで長さ１８ｍｍの試料（容積５．６ｃｍ³）が５０
個できているので、２８０ｃｍ³／炉となる。育成に要
した時間が５０時間であることから、時間当たりの単結
晶容積は５．６ｃｍ³である。

【０１２４】製造例４水熱法によりＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃粉末（Ｐｂ／（Ｚ
ｒ＋Ｔｉ）＝０．９９８（モル比）に組成調整、平均粒
径０．５μｍ）を調製した。上記粉末を９８ＭＰａの圧
力にてＣＩＰ成形し、直径１５ｍｍ×厚さ１５ｍｍのデ
ィスク状成形体を作製した。この成形体をＰｂを含む雰
囲気中１２００℃で５時間焼成した。種子結晶として
（１００）ＭｇＯ単結晶を用い、端面を研摩して平均表
面粗度Ｒａ＝０．５ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げを
した。

【０１２５】一方、上記組成と同じ原料を用いて上記デ
ィスク状成形体を作製し、大気雰囲気中１２６０℃で３
時間ホットプレス焼結（圧力９．８ＭＰａ）することに
より、相対密度９９．７％のＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃多
結晶体（直径１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を得た。この多
結晶体の端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．５ｎ
ｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１２６】前記種子結晶の研摩面と前記多結晶体の研
摩面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね
合わせた。この状態を維持しながらＰｂを含む雰囲気中
１２４０℃で２０時間（１２２０〜１２６０℃を２０時
間で昇温しているので昇温速度は２℃／ｈ）し、非溶融
下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾
配は５０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合
した面から約２ｍｍの深さまで前記多結晶体が単結晶化
していた。この結果から、育成速度は０．１０ｍｍ／ｈ
であった。得られたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃単結晶体の
気孔体積を測定した結果、２．５体積％であった。

【０１２７】製造例５Ｋ₂ＣＯ₃粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を湿式混合した後、混合
物を８５０℃で仮焼してＫＮｂＯ₃粉末（Ｋ／Ｎｂ＝
１．００５７（モル比）に組成調整、平均粒径１μｍ）
を得た。上記粉末を９８ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形
し、直径３５ｍｍ×厚さ１５ｍｍのディスク状成形体を
作製した。この成形体を酸素雰囲気中９００℃で３時間
焼成した後、９２０℃−１９．８ＭＰａでホットプレス
焼結することにより、相対密度９９．０％の焼結体を得
た。この焼結体の端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝
０．６ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げをした。

【０１２８】一方、種子結晶として市販の（１００）Ｋ
ＮｂＯ₃単結晶を用い、その端面を研摩して平均表面粗
度Ｒａ＝０．６ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げをし
た。

【０１２９】前記焼結体の研摩面と前記種子結晶の研摩
面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合
わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中９９０℃
で３０時間（９８０〜１０００℃を３０時間で昇温して
いるので昇温速度は０．６７℃／ｈ）し、非溶融下で単
結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は９
０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した面
から約１０ｍｍの深さ（直径は１インチ）まで前記多結
晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は
０．３３ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度
よりもはるかに高速で育成できることが確認された。得
られたＫＮｂＯ₃単結晶体の気孔体積を測定した結果、
９００体積ｐｐｍであった。

【０１３０】製造例６Ｌｉ₂ＣＯ₃粉末及びＮｂ₂Ｏ₅粉末を湿式混合した後、８
００℃で仮焼し、組成が異なる２種類の粉末ａ及び粉末
ｂを調製した。粉末ａはＬｉ／Ｎｂモル比が１．０１
０、粉末ｂはＬｉ／Ｎｂモル比が０．９８０である。い
ずれの粉末も、平均粒径１μｍである。各粉末を９８Ｍ
Ｐａの圧力にてＣＩＰ成形し、直径４０ｍｍ×厚さ５０
ｍｍのディスク状成形体を作製した。この成形体を酸素
雰囲気中９５０℃で３時間焼成した後、１０００℃−１
９．８ＭＰａでホットプレス焼結を行い、相対密度９
９．０％の焼結体ａ及びｂをそれぞれ得た。各焼結体の
端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．６ｎｍ、平坦度
λ／４に鏡面仕上げをした。

【０１３１】一方、種子結晶として市販の（１１１）Ｌ
ｉＮｂＯ₃単結晶を用い、端面を研摩して平均表面粗度
Ｒａ＝０．６ｎｍ、平坦度λ／４に鏡面仕上げをした。

【０１３２】前記種子結晶の研摩面と焼結体ａの研摩面
とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合わ
せた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気中１１８０
℃で３０時間（１１７０〜１１９０℃を３０時間で昇温
しているので昇温速度は０．６７℃／ｈ）し、非溶融下
で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配
は３０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合し
た面から約２１ｍｍ（直径３２ｍｍ）の深さまで前記多
結晶体が単結晶化していた。育成速度は０．７０ｍｍ／
ｈであった。また、得られた単結晶の気孔体積は７００
体積ｐｐｍであった。

【０１３３】前記種子結晶の研摩面と焼結体ｂの研摩面
とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合わ
せた。この状態を維持しながら、酸素雰囲気中１２０５
℃で２４時間（１２００〜１２１０℃を２４時間で昇温
しているので昇温速度は０．４２℃／ｈ）し、非溶融下
で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配
は３０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合し
た面から約２３ｍｍ（直径３２ｍｍ）の深さまで前記多
結晶体が単結晶化していた。育成速度は０．９６ｍｍ／
ｈであった。また、得られた単結晶の気孔体積は１１０
０体積ｐｐｍであった。

【０１３４】この結果より、いずれも、従来の溶融凝固
法と同程度の速度で育成できることがわかる。また、従
来の溶融凝固法で作製したＬｉＮｂＯ₃単結晶は一致溶
融組成でもＬｉ：Ｎｂ＝４８．５：５１．５〜４８．
６：５１．４程度になってしまうので、定比組成（すな
わち、Ｌｉ：Ｎｂ＝１：１）の単結晶作製が困難であ
る。上記粉末ａより作製された単結晶体（単結晶ａ）で
は、焼結法（非溶融法）固有の技術（すなわち、溶融凝
固法のように状態図に依存しない方法）であるので、こ
れまで困難とされたきた定比組成が得られた。このこと
は、溶融凝固法で作製された市販のＬｉＮｂＯ₃単結晶
はキュリー温度が１１４０℃であるのに対し、単結晶ａ
のそれは１２００℃であることからもわかる。また、透
過スペクトルを測定すると、市販のＬｉＮｂＯ₃単結晶
は吸収端が約２８０ｎｍであるのに対し、単結晶ａは約
２６５ｎｍであり、格子欠陥の減少に伴い吸収端が短波
長側にシフトしていた。光学的ギャップバンドを計算す
ると、市販の単結晶は７．１ｅＶであるのに対し、単結
晶ａは７．５ｅＶであることから、単結晶ａは結晶欠陥
が少ないことがわかる。

【０１３５】製造例７ＰｂＯ、ＺｎＯ及びＮｂ₂Ｏ₃の各粉末を湿式混合し、Ｐ
ｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃、Ｐｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ）＝
０．９９９（モル比）の混合粉末を得た。上記粉末を９
８ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、直径３０ｍｍ×厚さ
２５ｍｍのディスク状成形体を作製した。この成形体を
酸素雰囲気中９５０℃で３時間焼成した後、９５０℃−
１９．８ＭＰａでホットプレス焼結することにより、相
対密度９８．０％の焼結体を得た。この焼結体の端面を
研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．３ｎｍ、平坦度λ／２
に鏡面仕上げをした。

【０１３６】一方、種子結晶として市販の（１００）Ｍ
ｇＯ単結晶を用い、端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝
０．５ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１３７】前記焼結体の研摩面と前記種子結晶の研摩
面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合
わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１１５０
℃で４０時間（１１１５〜１１８５℃を４０時間で昇温
しているので昇温速度は２．２５℃／ｈ）し、非溶融下
で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配
は５０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合し
た面から約２１ｍｍの深さ（直径は１インチ）まで前記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は０．５２ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速
度よりもはるかに高速で育成できることが確認された。
得られた単結晶体の気孔体積を測定した結果、約７５０
０体積ｐｐｍであった。

【０１３８】製造例８ＰｂＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂の各粉末を湿式
混合し、９１ｍｏｌ％Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃−９
ｍｏｌ％ＰｂＴｉＯ₃、Ｐｂ／（Ｚｎ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）＝
０．９８０（モル比）の混合粉末を得た。上記粉末を９
８ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、直径３０ｍｍ×厚さ
２５ｍｍのディスク状成形体を作製した。この成形体を
酸素雰囲気中９５０℃で３時間焼成した後、９４０℃−
１９．８ＭＰａでホットプレス焼結することにより、相
対密度９７．０％の焼結体を得た。この焼結体の端面を
研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．５ｎｍ、平坦度λ／２
に鏡面仕上げをした。

【０１３９】一方、種子結晶として市販の（１００）Ｍ
ｇＯ単結晶を用い、端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝
０．３ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１４０】前記焼結体の研摩面と前記種子結晶の研摩
面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面にＰｂＣｌ₂と
Ｔｉ（ＳＯ₄）₂溶液を塗布し、その研摩面どうしを重ね
合わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１２０
０℃で３０時間（１１９０〜１２１０℃を３０時間で昇
温しているので昇温速度は０．６７℃／ｈ）し、非溶融
下で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾
配は６０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合
した面から約１９ｍｍの深さ（直径は１インチ）まで前
記多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速
度は０．６３ｍｍ／ｈであり、工業的に利用できる程度
の育成速度であることが確認された。得られた単結晶体
の気孔体積を測定した結果、約５０００体積ｐｐｍであ
った。

【０１４１】製造例９Ｂａ_0.5Ｎａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｂａ＋Ｎａ／Ｎｂ＝０．９８
０（モル比）に組成調整した混合粉末を得た。上記粉末
を１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、直径３０ｍｍ
×厚さ２５ｍｍのディスク状成形体を作製した。この成
形体を酸素雰囲気中９００℃で３時間焼成した後、９４
０℃−１９．８ＭＰａでホットプレス焼結することによ
り、相対密度９６．８％の焼結体を得た。この焼結体の
端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．５ｎｍ、平坦度
λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１４２】一方、種子結晶として市販の（１００）Ｍ
ｇＯ単結晶を用い、端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝
０．３ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１４３】前記焼結体の研摩面と前記種子結晶の研摩
面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合
わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１２２０
℃で１５時間（１２００〜１２４０℃を１５時間で昇温
しているので昇温速度は２．６７℃／ｈ）し、非溶融下
で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配
は６０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合し
た面から約１３ｍｍの深さ（直径は１５ｍｍ）まで前記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は０．８７ｍｍ／ｈであり、工業的に利用できる程度の
育成速度であることが確認された。得られた単結晶体の
気孔体積を測定した結果、約２．５体積％であった。

【０１４４】製造例１０ＢａＣＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃及びＣｕＯの各粉末を湿式混合し、
９３０℃で仮焼することによりＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇、（Ｙ
＋Ｂａ）／Ｃｕ＝０．９９９（モル比）の混合粉末を得
た。上記粉末を１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、
直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状成形体を作製
した。この成形体を酸素雰囲気中９５０℃で３時間焼成
した後、１０００℃−９８ＭＰａでＨＩＰ焼結すること
により、相対密度９９．０％の焼結体を得た。この焼結
体の端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．５ｎｍ、平
坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１４５】一方、種子結晶としてＦＺ法で作製したＳ
ｍＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇単結晶を用い、端面を研摩して平均表
面粗度Ｒａ＝０．４ｎｍ、平坦度λに鏡面仕上げをし
た。

【０１４６】前記焼結体の研摩面と前記種子結晶の研摩
面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合
わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１３００
℃で２０時間（１２８０〜１３２０℃を２０時間で昇温
しているので昇温速度は２．０℃／ｈ）し、非溶融下で
単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配は
６０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合した
面から約３５ｍｍの深さ（直径は３インチ）まで前記多
結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度は
１．７５ｍｍ／ｈであり、従来の溶融凝固法の育成速度
よりもはるかに高速で育成できることが確認された。得
られた単結晶体の気孔体積を測定した結果、約２５００
体積ｐｐｍであった。

【０１４７】また、種子結晶をつけない焼結体を前記と
同様の条件で熱処理を行ったところ、平均直径１０μｍ
・平均長さ６０μｍ（アスペクト比：約６）の配向性多
結晶体となっていた。種子結晶をつけないときの結晶成
長方向はＣ軸方向であり、作製した配向性多結晶体のＸ
線回折を行うと、大半がＣ軸方向からの回折パターンで
あることが確認された。

【０１４８】Ｂａ_0.5Ｎａ_0.5Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｂａ＋Ｎａ／Ｎ
ｂ＝０．９８０（モル比）に組成調整した混合粉末を得
た。上記粉末を１９６ＭＰａの圧力にてＣＩＰ成形し、
直径３０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのディスク状成形体を作製
した。この成形体を酸素雰囲気中９００℃で３時間焼成
した後、９４０℃−１９．８ＭＰａでホットプレス焼結
することにより、相対密度９６．８％の焼結体を得た。
この焼結体の端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝０．５
ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１４９】一方、種子結晶として市販の（１００）Ｍ
ｇＯ単結晶を用い、端面を研摩して平均表面粗度Ｒａ＝
０．３ｎｍ、平坦度λ／２に鏡面仕上げをした。

【０１５０】前記焼結体の研摩面と前記種子結晶の研摩
面とをアセトンで洗浄した後、両研摩面どうしを重ね合
わせた。この状態を維持しながら酸素雰囲気中１２２０
℃で１５時間（１２００〜１２４０℃を１５時間で昇温
しているので昇温速度は２．６７℃／ｈ）し、非溶融下
で単結晶化を行った。結晶成長させる際の平均温度勾配
は６０℃／ｃｍとした。育成処理後は、単結晶と接合し
た面から約１３ｍｍの深さ（直径は１５ｍｍ）まで前記
多結晶体が単結晶化していた。この結果から、育成速度
は０．８７ｍｍ／ｈであり、工業的に利用できる程度の
育成速度であることが確認された。得られた単結晶体の
気孔体積を測定した結果、約２．５体積％であった。

【０１５１】比較製造例１ＴＳＳＧ法によるＢａＴｉＯ₃単結晶の育成を行った。
市販のＢａＴｉＯ₃粉末１モルに対して０．４モルのＴ
ｉＯ₂粉末を添加した焼結体を作製した。この焼結体を
白金坩堝に入れ、高周波誘導加熱により溶融した。育成
開始温度は１４４０℃とし、白金ホルダーに取り付けら
れた＜１００＞方位のＢａＴｉＯ₃種結晶を上記溶融液
中に浸漬し、３０ｒｐｍの回転を伴いながら０．４℃／
ｈｒの温度降下をさせ、かつ、０．１ｍｍ／ｈｒの速度
で結晶成長をさせた。約２１０時間後、１３３０℃（共
晶温度）付近に達したところで引き上げを終了した。得
られた結晶は、直径２１ｍｍ、長さ１８ｍｍ（容積約
６．２ｃｍ³）であった。結晶内部には気泡の存在はほ
とんど確認できず、顕微鏡観察によれば気泡体積は１ｐ
ｐｍ以下と判断できた。透明な単結晶が得られたもの
の、生産性は０．０３ｃｍ ³／ｈｒであり、焼結法と比
べて圧倒的に低い値であった。

【０１５２】比較製造例２共沈法によりＢａＴｉＯ₃粉末を調製し、Ｂｉ／Ｔｉ＝
１．０３０に調節した。この粉末をポットミルで粉砕
し、これを直径２０ｍｍのディスク状に成形した。成形
体を１３５０℃で５時間焼結した。焼結体は約４μｍ程
度の微細なＢａＴｉＯ₃粒子から構成されており、この
焼結体から種結晶を取り出すことが困難であった。この
ため、比較製造例１と同じものを種子結晶に用いた。一
方、同じ配合を直径１０ｍｍ×ｔ１５ｍｍのディスク状
に成形し、１２７０℃で３時間焼結して相対密度９７．
８％のＢａＴｉＯ₃多結晶を得た。この多結晶と種子結
晶の端面を表面粗度Ｒａ＝０．６ｎｍ、平坦度λ／２に
鏡面仕上げをし、前記の種結晶と多結晶の両研磨面をア
セトンで洗浄した後、接合界面にＢａＣｌ₃とＴｉＯＣ
ｌ₂（混合比１：１の溶液）を塗布し、接合させた。こ
の状態を維持しながら、酸素雰囲気中１３６０℃で３０
時間保持して非溶融下で単結晶化を行った。育成処理後
は、単結晶と接合した面から５〜１０グレイン幅程度
（２５〜５０μｍ域）しか単結晶中に取り込まれておら
ず、単結晶化がほとんど起こらなかった。

【０１５３】比較製造例３比較製造例２と同様のＢａＴｉＯ₃多結晶と市販のＴＳ
ＳＧ法で育成された単結晶を種子結晶として焼結法によ
る単結晶育成を実施した。育成条件として種子結晶と
対面を全く冷却しない場合、育成中の平均温度勾配が
１０℃／ｃｍの二種類の条件で同一温度及び時間で熱処
理を行った。その結果、では、種子結晶から約２ｍｍ
まで結晶成長していたが、その下は約１ｍｍ程度の粗大
な多結晶であった。また、では、結晶成長界面がＶ字
型（Ｖ字型に成長した結晶）の結晶成長が確認された。
最も成長した部分では、約５ｍｍであった。なお、同一
試料を同一温度で１００時間処理したが、その状態はほ
とんど変化しなかった。

【０１５４】実施例１〜１１及び比較例１〜１０表１に示す組成を有する酸化物を製造例１と同様にして
製造し、各酸化物の１）ｔ値、２）誘電率、３）誘電損
失、４）結合係数、５）結合係数、６）圧電定数、７）
音響インピーダンス、８）キュリー温度、９）電界歪
み、１０）気孔率及び平均気孔径をそれぞれ測定した。
その結果を表１及び表２に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【０１５７】比較のため、表３に示す組成を有する酸化
物を通常の焼結法（多結晶の場合）又は溶融凝固法（単
結晶の場合）で製造し、上記と同様の特性を測定した。
その結果を表３に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】参考例１焦電型赤外センサーへの応用例図５に示す焦電型赤外センサーを組み立てた。センサー
は、焦電体として市販のＰＺＴ多結晶を使用したもの
（センサーＡ）と、焦電体として本発明のＰＺＴ単結晶
を用いたもの（センサーＢ）をそれぞれ用意した。

【０１６０】センサーＡでは、出力電圧感度に対する性
能指数Ｆｖと、信号／雑音を考慮した検出能に対応した
性能指数Ｆｍは、それぞれ０．４０及び８．１であっ
た。これに対し、センサーＢでは、それぞれの性能より
も５０％向上した値が得られた。これにより、本発明の
単結晶を用いることにより、検出部の厚さと同一とした
とき、高い精度で被写体から放出される赤外線を検出で
きる。

【０１６１】参考例２超音波診断装置への応用例図２に示す超音波診断装置用プローブを作製し、超音波
診断装置を組み立てた。中心周波数は３．３ＭＨｚ、超
音波１００素子からなるプローブである。

【０１６２】プローブの圧電体として市販のＰＺＴ多結
晶を用いたもの（装置Ａ）と、プローブの圧電体として
本発明の９１ｍｏｌ％ＰＺＮ−９ｍｏｌ％ＰＴ単結晶を
用いたもの（装置Ｂ）と用意した。

【０１６３】装置Ａに比べ、装置Ｂは約３倍の振幅が得
られ、センシング感度の高さが確認できた。この２つの
装置を用い、約１０ｃｍ×１０ｃｍ×２０ｃｍの牛肉に
異物（悪性腫瘍）を挿入したとき、装置Ａではその像を
とらえることができなかったが、装置Ｂでは約３ｍｍの
サイズからその位置をとらえることができた。

【０１６４】参考例３ディスク型超音波モーターへの応用例図６に示すディスク型超音波モーターを作製した。

【０１６５】圧電体として市販のＰＺＴ多結晶を用いた
もの（モーターＡ）と、圧電体として本発明のＢａＴｉ
Ｏ₃（気孔率１．３％）単結晶を用いたもの（モーター
Ｂ）と用意した。

【０１６６】モーターＡの特性は、回転数７０ｒｐｍ、
最大トルク６ｋｇ・ｃｍ、効率３２％であった。これに
対し、モーターＢは、回転数６０ｒｐｍ、最大トルク６
ｋｇ・ｃｍ、効率４２％であった。この結果より、鉛フ
リーの圧電体が、鉛を含む従来品と同等又はそれ以上の
特性を発揮できることがわかる。

【０１６７】参考例４弾性表面波デバイスへの応用例図７に示す弾性表面波デバイスを作製した。

【０１６８】圧電基板として市販のＣＺ法で製造された
ＬｉＮｂＯ₃単結晶を用いたもの（デバイスＡ）と、圧
電基板として本発明のＬｉＮｂＯ₃単結晶を用いたもの
（デバイスＢ）と用意した。

【０１６９】デバイス作製前に、市販のＬｉＮｂＯ₃単
結晶ウエハと本発明のＬｉＮｂＯ₃単結晶ウエハの面内
における屈折率分布（組成の均一性又は表面弾性波速度
の均一性）Δｎを測定したところ、市販品では±０．０
３であったのに対し、本発明品では±０．０１以下とな
っており、極めて品質バラツキの小さなものであった。
市販ウエハと本発明ウエハで偶然に屈折率が同一となっ
た部分でデバイスとしての比較試験を実施した。使用周
波数域で挿入損失、保証減衰量、終端インピーダンス等
の基本特性に大差はなく、実際の移動体通信（携帯電
話）に双方のデバイスを組み込んでも、本発明品は従来
技術と同等以上の性能を有することが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶成長させる際の結晶成長開始部分ｘと末端
部ｙとの位置関係を示す図である。

【図２】結晶成長させるに際し、種子結晶部分を加熱す
る状態を示す模式図（断面図）である。

【図３】結晶成長させるに際し、多結晶体の末端部を強
制冷却する状態を示す模式図（断面図）である。

【図４】実施例（製造例）で平均温度勾配を測定する方
法を示す模式図である。

【図５】参考例１で作製した焦電型赤外センサーの模式
図である。

【図６】参考例２で作製した超音波診断装置の模式図で
ある。

【図７】参考例３で作製したディスク型超音波モーター
の模式図である。

【図８】参考例４で作製した弾性表面波デバイスの模式
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ３０Ｂ 29/32 Ｃ３０Ｂ 29/32 ＣＤＨ０１Ｌ 37/02 Ｈ０１Ｌ 37/02 41/18 41/18 １０１Ａ 41/187 １０１Ｂ 41/24 １０１Ｃ１０１Ｄ 41/22 Ａ (72)発明者池末明生愛知県名古屋市熱田区六野二丁目６番27− 107 (72)発明者柿田進一兵庫県神戸市北区桂木３丁目９番12号Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BC11 BC12 BC13 BC32 BC33 BC34 BC42 BC43 BC53 CA05 CA09 EC05 EC07 ED01 HA08 HA11 JA06 JA08 JB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成分Ａ、Ｂ及び酸素（ただし、Ａはアルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、
ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉ
の少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）からなるペロ
ブスカイト構造を有する酸化物であって、当該酸化物の
気孔率が０．０１〜８体積％であり、当該酸化物が単結
晶又は配向性多結晶であることを特徴とする酸化物。
【請求項２】酸化物が、ＡＢＯ₃、ＡＢ₂Ｏ₆、Ａ₃Ｂ
₃Ｏ₇、Ａ₃Ｂ₂Ｏ₉、Ａ₈Ｂ₃Ｏ₁ ₂及びＡ₅Ｂ₄Ｏ₁₅の少なく
とも１種の組成（ただし、Ａはアルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニド希土類
元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも１
種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの
少なくとも１種を示す。）を有する請求項１記載の酸化
物。
【請求項３】純度が、９９重量％以上である請求項１記
載の酸化物。
【請求項４】平均気孔径が、１〜３０μｍである請求項
１記載の酸化物。
【請求項５】配向性多結晶が、ロットゲーリング法によ
る結晶配向度５０％以上である請求項１記載の酸化物。
【請求項６】配向性多結晶が、短軸方向の平均粒径５〜
１００μｍの結晶粒子から実質的に構成される請求項１
記載の酸化物。
【請求項７】配向性多結晶が、平均アスペクト比５〜１
００の結晶粒子から実質的に構成される請求項１記載の
酸化物。
【請求項８】モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ金
属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラン
タニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少
なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０
２〜０．９８０である組成を有する酸化物粉末を成形
し、得られた成形体又はその焼結体をその焼結体の融点
の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させること
により、ペロブスカイト構造を有する酸化物の単結晶又
は配向性多結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）結晶成長開始部分に対す
る加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する冷却の
少なくとも一方の処理を施すことによって、１０℃／ｃ
ｍ以上の平均温度勾配を当該成形体又は焼結体に与える
ことを特徴とする製造方法。
【請求項９】酸化物粉末が１）Ａの酸化物粉末（ただし、Ａはアルカリ金属元素、
アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニド希
土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも
１種を示す。）と、Ｂの酸化物粉末（ただし、ＢはＴ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの少なくと
も１種を示す。）との混合粉末、又は２）上記混合粉末を仮焼して得られる仮焼粉末である請
求項８記載の製造方法。
【請求項１０】１）Ａの酸化物粉末（ただし、Ａはアル
カリ金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除
く。）、ランタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ
及びＢｉの少なくとも１種を示す。）における一次粒子
径が２０〜１０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が１〜５０
ｍ²／ｇであって、かつ、２）Ｂの酸化物粉末（ただ
し、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＭｇの
少なくとも１種を示す。）における一次粒子径が５０〜
３０００ｎｍ及びＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ²／
ｇである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ
金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラ
ンタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの
少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０
２〜０．９８０の組成を有する酸化物焼結体に、成分
Ａ、Ｂ及び酸素からなるペロブスカイト構造を有する単
結晶を種子結晶として接触させた状態で又は当該単結
晶を接触させない状態で、その焼結体の融点の７５〜９
５％の温度で熱処理して結晶成長させることにより、ペ
ロブスカイト構造を有する酸化物の単結晶又は配向性多
結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）単結晶成長の起点である
種子結晶部分又は配向性多結晶体成長の起点となる部分
に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する
冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃
／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを
特徴とする製造方法。
【請求項１２】酸化物焼結体の相対密度が８５％以上で
ある請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】単結晶の（１００）面、（１１０）面又
は（１１１）面を研磨し、その研磨面を酸化物焼結体に
接触させる請求項１１記載の製造方法。
【請求項１４】研磨面が平均表面粗さＲａ＝１．０ｎｍ
以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎｍ）以下である請求項
１３記載の製造方法。
【請求項１５】酸化物焼結体の一部又は全部を平均表面
粗さＲａ＝１．０ｎｍ以下及び平坦度λ（λ＝６３３ｎ
ｍ）以下に研磨し、その研磨面を同一構造のペロブスカ
イト型結晶の単結晶と接触させる請求項１１記載の製造
方法。
【請求項１６】酸化物焼結体及び単結晶の少なくとも一
方の接触面に、Ａ及びＢ（ただし、Ａはアルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ランタニ
ド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの少なく
とも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ及び
Ｍｇの少なくとも１種を示す。）の少なくとも１種を含
む水溶液を塗布する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１７】モル比でＡ：Ｂ（ただし、Ａはアルカリ
金属元素、アルカリ土類金属元素（Ｍｇを除く。）、ラ
ンタニド希土類元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＢｉの
少なくとも１種、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｅ及びＭｇの少なくとも１種を示す。）が１：１．０
２：０．９８０である組成を有する酸化物焼結体にレー
ザービームを照射することによりペロブスカイト構造を
有する種子結晶（単結晶）を生成させた後、その焼結体
の融点の７５〜９５％の温度で熱処理して結晶成長させ
ることにより、ペロブスカイト構造を有する酸化物の単
結晶又は配向性多結晶を製造する方法であって、結晶成長させるに際し、（ａ）単結晶成長の起点である
種子結晶部分又は配向性多結晶体成長の起点となる部分
に対する加熱及び（ｂ）当該部分以外の末端部に対する
冷却の少なくとも一方の処理を施すことにより、１０℃
／ｃｍ以上の平均温度勾配を当該焼結体に与えることを
特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項１８】レーザービームの波長が０．２〜１１μ
ｍ（但し、当該焼結体の透過波長を除く。）である請求
項１７記載の製造方法。
【請求項１９】レーザービームの照射エリアが１ｍｍ²
以下である請求項１７記載の製造方法。
【請求項２０】酸化物焼結体の融点の７５％未満の温度
で加熱しながら酸化物焼結体にレーザービームを照射す
る請求項１７記載の製造方法。
【請求項２１】当該成形体又は焼結体中に、結晶成長時
に液相を形成し得る酸化物を存在させることを特徴とす
る請求項８、１１又は１７に記載の製造方法。
【請求項２２】結晶成長させるに際し、昇温速度を５０
℃／ｈ以下とすることを特徴とする請求項８、１１又は
１７に記載の製造方法。
【請求項２３】冷却が、冷媒を当該末端部分に吹き付け
ることにより実施される請求項８、１１又は１７に記載
の製造方法。
【請求項２４】冷却が、金属又は無機材料からなるヒー
トシンク材を当該末端部分に当接し、当該ヒートシンク
材に冷媒を接触させることにより実施される請求項８、
１１又は１７に記載の製造方法。
【請求項２５】昇温速度又は昇温速度と冷媒の流量
の双方を変化させることにより、単結晶又は配向性多結
晶の結晶成長を制御する請求項８、１１又は１７に記載
の製造方法。
【請求項２６】請求項１記載の酸化物からなる圧電材
料。
【請求項２７】請求項１記載の酸化物からなる超伝導材
料。
【請求項２８】請求項１記載の酸化物からなる焦電材
料。
【請求項２９】請求項１記載の酸化物を含むデバイス。