JP5281657B2 - 三元系の圧電性結晶の作成方法 - Google Patents
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Description
連邦支援の研究に関する記述
［０００１］合衆国政府は、この発明における支払済みの実施権を有し、限られた状況下で、合衆国海軍省により与えられた契約番号Ｎ０００１４−０６−Ｍ−０２２６の期間によって規定される合理的な期間、特許保有者に他者への実施権許諾を要求する権利を有する。
［０００１］合衆国政府は、この発明における支払済みの実施権を有し、限られた状況下で、合衆国海軍省により与えられた契約番号Ｎ０００１４−０６−Ｍ−０２２６の期間によって規定される合理的な期間、特許保有者に他者への実施権許諾を要求する権利を有する。
発明の分野
［０００２］本発明は、圧電性単結晶を製造する方法に向けられており、具体的には、より高い温度で、より高出力の用途において用いるための三元系の圧電性単結晶に向けられている。
［０００２］本発明は、圧電性単結晶を製造する方法に向けられており、具体的には、より高い温度で、より高出力の用途において用いるための三元系の圧電性単結晶に向けられている。
［０００３］Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）１−ｘＴｉｘＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）などの二元系単結晶リラクサ強誘電体は、広域バンド幅変換器のために非常に有望である。かかる二元系単結晶は、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３の約４．５倍の弾性コンプライアンスを有し、伝統的な圧電性セラミックであるＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３のタイプ１ＰＺＴは、幅広い範囲の用途において一般的に用いられている。この材料はまた、タイプ１ＰＺＴの６．５倍の圧電係数ｄ３３を有し、約９０％より大きい電気機械結合係数ｋ３３を有する。一方で、タイプ１ＰＺＴに関するｋ３３は、約７０％より小さい。改善された弾性コンプライアンスにより、予め決定された共鳴周波数に関して、劇的に減少した素子サイズでＰＭＮ−ＰＴを提供することが可能となる。改善された圧電係数により、より小さな素子で音響インテンシティを維持することが可能となる。改善された結合係数は、より大きい動作バンド幅を提供し、これは電力伝達システムのために重要である。加えて、改善された結合係数ｋ３３は、セラミックに関する場合よりも、基本共鳴周波数の更に上で高い受信感度を提供する。
［０００４］しかしながら、ＰＭＮ−ＰＴなどの二元系単結晶リラクサの使用は、その低いキュリー温度Ｔｃ、及び、相転移温度Ｔｒｔでの菱面体晶から六方晶への相転移というモルフォトロピック挙動のために、制限されている。単結晶リラクサ強誘電体を含む材料の部類は、一度その単結晶リラクサ強誘電体のＴｃを超えてしまうと、結晶を再分極するための強電場の適用無しには回復しないので、Ｔｃは重要なパラメータである。材料の振動特性は、一度Ｔｒｔを超えてしまうと部分的に失われ、これらの特性は、温度が低下しても回復しない。超音波用途において用いられる材料に関しては、これらの振動特性は重要な性質であり、Ｔｒｔは結晶の最大使用温度を制限する。ＰＭＮ−ＰＴの誘電率及び圧電係数はまた、温度に非常に依存する。例えば、ＰＭＮ−３３％ＰＴは、０〜５０℃（３２〜１２２゜Ｆ）の温度範囲において、誘電率に７５％の変化を有する。この変化は、変換器のインピーダンス及びマッチング回路に不利に影響を及ぼし、これは続いて電力伝達システムに影響を及ぼす。それ故に、温度とともに有意に変化しない誘電率は、かかるシステムの信頼性ある動作のために重要である。
［０００５］ソナー用途などの、空間が問題となる用途に関しては、かかる温度依存性が性能に影響を及ぼす。電気回路の駆動に必要とされる電力は、回路の複雑化とともに増加し続け、これは更に、かかる制限された空間におけるかかる用途に関連する結晶及び全ての設備の動作温度を上昇させる。ＰＭＮ−ＰＴはまた、タイプ１ＰＺＴセラミックより６倍低い保磁力を有するので、結果として、高駆動の分極用途の間、結晶が脱分極しないようにするために電気バイアスを印加しなければならない。
［０００６］ＰＭＮ−ＰＴの欠点を克服するための努力がなされている。Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＴ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＹＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＣＮ−ＰＴ）、及びＰｂ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＣＷ）などの、より高いキュリー温度を持つ新規な二元系結晶が開発されている。各々の結晶は、そのモルフォトロピック相境界組成の近傍で比較的高いＴｃを有する。しかしながら、その結晶成長は、これらの材料の溶融物中のペロブスカイト相の不安定性のために制限されている。それ故に、そのゆっくりとした成長速度、及び不安定性のために、これらの組成物の溶融物から単結晶を成長させることは難しい。これらの二元系材料は、２６０〜３６０℃（５００〜６８０゜Ｆ）の範囲における有望なＴｃ、及び５０〜１６０℃（１２２〜３２０゜Ｆ）の相転移温度を有するが、この不安定性のために、典型的には、小さいサイズの多結晶の結晶グレインが生ずる。これらの多結晶グレインは、もし生産したとしても、合理的なコストで生産可能な十分なサイズの単結晶を生じないので、実用的でない。
［０００７］ＰＭＮ−ＰＴの温度使用範囲の増加は、Ｐｂ（Ｓｃ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＳＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＹＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）及びＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ）などのリラクサＰＭＮ−ＰＴ三元系の開発によっても試みられている。三元系のＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴにおいては、より高いモルパーセンテージのＰＩＮが、二元系のＰＭＮ−ＰＴ結晶と比較して改善されたＴｒｔ及び改善された保磁力Ｅｃを生み出す一方で、その他の誘電特性及び圧電特性は、ＰＭＮ−ＰＴ結晶と同様に維持される。しかしながら、かかる三元系物質の欠点の一つは、ＰＩＮ濃度の制限であり、結晶成長プロセスの間に、二次相、特にパイロクロア相の形成を防ぐことが難しいために、垂直ブリッジマン法によって２８モル％より高い濃度のものは成長しない。
［０００８］より高い温度で用いることの出来る変換器として使用するための、伝統的に成長させることの出来る単結晶三元系材料が必要とされている。これらの結晶は、より高い温度環境においてより高出力で駆動することが出来るために、より高いキュリー温度Ｔｃを有していなければならない。加えて、これらの材料は、動作の温度範囲にわたって可能な限り一様な誘電率を有するべきである。本発明の単結晶材料はまた、動作範囲内のＴｒｔを有していないことが望ましい。
［０００９］垂直ブリッジマン法を用いて新規な溶融物から成長させることのできる三元系の単結晶リラクサ圧電性物質を提供する。三元系単結晶は、少なくとも１５０℃のキュリー温度Ｔｃと、少なくとも約１１０℃の菱面体晶から六方晶への相転移温度Ｔｒｔとによって特徴付けられる。この三元系結晶は、更に、少なくとも約１２００〜２０００ｐＣ／Ｎ（式中ピコ（ｐ）は１０−１２、Ｃは短絡電荷密度、そしてＮは加えられた力である）の範囲における圧電係数ｄ３３、及び約２．５〜７．５ｋｖ／ｃｍの範囲におけるＥｃを示す。
［００１０］三元系の単結晶リラクサ圧電性物質は、結晶成長の間のパイロクロア相の形成を避ける前駆体法を用いた垂直ブリッジマン法によって成長させる。原材料計量プロセスの間に形成される二次相の量が少ない場合でさえ、固化の間に二次相が結晶成長界面（結晶成長相）に分離され、この界面の安定性を破壊し、結果として欠陥の形成又は多結晶性を生ずる可能性がある。
［００１１］更に、リラクサ三元系単結晶圧電性材料を作製する方法であって、まず高い温度で、好ましくは約７００〜９５０℃（１２９２〜１７４２゜Ｆ）の範囲における温度でＮｂ２Ｏ５及びＭｇＯを焼成することによってコロンバイト前駆体を提供する工程、及び、次いで、該コロンバイト前駆体をＰｂＯとともに低い温度で焼成して純粋なペロブスカイト相を形成する工程を含む方法を提供する。第２の純粋なペロブスカイト相は、第２の構成要素として選択的に提供され、三元系結晶がＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴである場合には、高い温度、好ましくは約１０５０〜１２５０℃（１９２２〜２２８２゜Ｆ）の温度範囲でＮｂ２Ｏ５及びＩｎ２Ｏ３を焼成することにより鉄マンガン重石前駆体を提供し、次いで、該鉄マンガン重石前駆体をＰｂＯとともに低い温度、好ましくは約７００〜９５０℃（１２９２〜１７４２゜Ｆ）の温度範囲において焼成して第２の純粋なペロブスカイト相を形成することによって提供される。三元系結晶がＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴである場合には、ＰｂＺｒＯ３を第２の構成要素として利用する。ＰｂＴｉＯ３は、第３の構成要素として提供される。次いで、各々の前駆体を互いに混合し、粉砕し、そしてふるいにかけて実質的に均一な固溶体混合物を形成する。次いで、固溶体混合物を純粋なペロブスカイト相を含む粒子に形成し、その後焼結する。焼結は、好ましくは約１１００〜１２５０℃（２０１２〜２２８２゜Ｆ）の範囲における温度で達成することが出来る。次いで、粒子を非反応性坩堝中に充填し、蒸発損を補償しかつ焼成の間にペロブスカイト相を安定化させるために、５モルパーセントまでのＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＣＯ３及びＰｂ３（ＣＯ３）２（ＯＨ）、Ｉｎ２Ｏ３、並びに／又はＭｇＯで任意に充填しても良い。加えて、２モルパーセントまでのＢ２Ｏ３、及び／又はＰｂＦ２で坩堝を充填しても良く、これらは溶融物の融点を下げる働きをし、これにより結晶成長安定化剤として役立ち、結晶成長の間のペロブスカイト相を安定化させる。坩堝を、５モルパーセントまでのＭｎ、Ｙｂ、及びＳｃで任意に充填して、続いて溶融物によって生産される結晶の誘電特性及び圧電特性を高めても良い。
［００１２］充填された坩堝を、次に、第１の高温領域及び第２の低温領域を有する炉中で加熱し、炉中で、第１領域及び第２領域の間で温度勾配が形成される。第１領域を、充填物の融点を超えた温度、好ましくは充填物の融点を約１０〜１００℃（５０〜２１２゜Ｆ）超えた温度で維持し、第２領域を、充填物の融点より低い温度で維持し、結果として良く定義された温度勾配が第１及び第２の温度領域の間で炉中に存在し、好ましくはこの勾配は５〜４０℃／ｃｍの範囲内である。坩堝中の充填物を、坩堝を第１の高温領域に移動させることにより溶融する。充填物を、第１領域に対して予め選択した速度で第２領域に向けて移動させる。この予め選択した速度は変化させても良いが、好ましい速度は約０．２〜２ｍｍ／時間の範囲内である。第１の温度領域を充填物の融点を超えた温度で維持する一方で、第２の温度領域を充填物の融点より低い温度で維持する。充填物の第２の温度領域への移動により、溶融物からの結晶成長が開始する。あるいは、第２の温度領域におけるシードによって結晶成長を開始しても良い。坩堝中の溶融した充填物と成長する結晶との間の固／液界面での温度勾配を制御することにより、予め選択したサイズの三元系単結晶を、固／液界面で液体中に成長させる。三元系結晶は、予め選択した速度で冷却することが出来る。現在生産されているサイズの単結晶に関しては、この冷却速度は、好ましくは約３０〜１００℃／時間（５０〜１８０゜Ｆ／時間）の範囲内であるが、単結晶のサイズを基準として変化させることが出来る。
［００１３］本発明は、ソナーなどの、電力需要が増加し続けるにも関わらず、動作空間及び冷却能力が制限される用途において用いるための、超音波変換器を形成するために使用することの出来るリラクサ三元系単結晶圧電性物質を提供する。これらの結晶は、利用可能な二元系単結晶と比較して、より高いキュリー温度及び改善された保磁力を提供する。
［００１４］重要なことに、これらの三元系単結晶圧電性物質は、垂直ブリッジマン法によって生産することが出来る。これにより、少なくとも約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の直径、及び少なくとも約２インチ（５．０８ｃｍ）の長さ、好ましくは４インチ（１０．２ｃｍ）かそれよりも長い長さを有する大きい単結晶を経済的に生産することが可能となる。
［００１５］これらの三元系単結晶圧電性物質の追加の利点は、ＰＭＮ−ＰＴ二元系結晶と比較して、その動作温度範囲にわたって誘電率の変動がより少ないことであり、これは変換器のインピーダンス、マッチング回路、ならびに電力伝達システムに有益な影響を及ぼす。
［００１６］本発明の更なる利点は、前駆体法の使用により、欠陥及び多結晶グレインを形成することによって単結晶の成長に不利に影響を及ぼす、有害なパイロクロア相の形成が避けられることである。
［００１７］本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の原理を例示の目的で説明する添付の図面と併用して、以下の好ましい実施態様のより詳細な記載から明らかである。
［００１８］図１は、単一の坩堝を有する垂直ブリッジマン炉の断面概略図である。
［００１８］図１は、単一の坩堝を有する垂直ブリッジマン炉の断面概略図である。
［００１９］図２は、ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴサンプルとＰＭＮ−２８％ＰＴサンプルとの間の、誘電率対温度変化の比較図である。
［００２０］図３は、ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴサンプルとＰＭＮ−ＰＴサンプルとの間の、誘電率の温度変化の比較図である。
［００２０］図３は、ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴサンプルとＰＭＮ−ＰＴサンプルとの間の、誘電率の温度変化の比較図である。
［００２１］本発明は、前駆体配合物を用いることによって溶融物を作ることのできる組成物を利用する。これらの前駆体を、今度は、垂直ブリッジマンプロセスを用いて三元系単結晶を生成するために用いることが出来る。これらの三元系の単結晶は、改善されたキュリー温度Ｔｃ、及び改善された菱面体晶から六方晶への相転移温度Ｔｒｔを有し、これにより単結晶をより高い温度で用いることが出来る。これは、高い電力伝送を必要とするが、空間が小さく、冷却能力が制限されており、結果として動作温度の制御が重要である用途にとって重要である。
［００２２］図１は、単一の坩堝を有する、垂直ブリッジマンプロセスにおいて用いるためのブリッジマン炉１０の断面概略図である。複数の坩堝をこのプロセスにおいて用いることが出来ることが理解される。これらの坩堝は、好ましくは非反応性であり、白金（ＰＴ）、イリジウム（ＩＲ）、ロジウム（ＲＨ）、及びこれらの組み合わせからなるか、またはこれらを含む。炉１０をアルミナスタンド６を支持する並進ステージ７上に配置し、移動を可能にする。炉の作業領域は抵抗ヒーター４によって囲われており、これは更に断熱材５によって囲われている。炉の作業領域は、アルミナチューブ１を含み、上部の熱い領域及び冷却部であるより低い領域を有する。アルミナチューブ１の内部に坩堝３がある。坩堝及びアルミナスタンド６は一緒に動作して、単結晶の鋳造品の形成を可能にする。坩堝３は溶融物８を保持し、この溶融物は炉の熱い領域に及ぶ。この概略図において、結晶シード９はアルミナスタンドによって保持され、坩堝３のより低い部分から熱い領域に及び、結果としてシードの端部が坩堝の内部で液−固界面を形成する。結晶シード９は、アルミナスタンドを下方に移動させる並進ステージの移動によって、坩堝３から予め決定された速度で引き抜かれる。溶融材料は結晶シードとともにわずかにより冷たい温度領域へと下方に移動し、溶融物からの分子又は原子の堆積によって結晶シード上に固化を生ずる。ゆっくり行った場合には、不純物が回避され、自発的な核形成がないので、単結晶の直径に近い直径を有する結晶シード上に結晶の単一層が形成され、そのサイズは結晶シードを引き抜くにつれて次第に厚くなる。垂直ブリッジマン法は炉の２つの領域の間の温度差を利用して単結晶を形成し、ここで高温領域は組成物の溶融温度を超えており、より低温の領域は溶融温度をわずかに下回る。
［００２３］本発明の単結晶はＰＭＮ−ＰＴの三元系物質であり、ここでＰＭＮはＰｂＭｇ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３であり、ＰＴはＰｂＴｉＯ３である。三元系の組成物は、更にＰＩＮ、すなわちＰｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３又はＰＺ、すなわちＰｂＺｒＯ３のいずれか１つを含む。これらの三元系の単結晶は、現在の最新技術の二元系ＰＭＴ−ＰＴ結晶よりも高い温度及び高い電場で動作する。これらの三元系単結晶は、垂直ブリッジマン法として上述したワンパスの単軸固化プロセスによって溶融物から成長させる。
［００２４］その幅広い実施態様において、ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴは、モルパーセントで２９％〜約８０％のＰＩＮ、約１〜５０％のＰＴ、及び残分のＰＭＮを含む。単結晶がこの組成物の溶融物から成長し、この単結晶は、［１１１］、［１１０］、又は［００１］方向のいずれかの結晶方位を有する。結晶成長プロセスの間の二次相、主にパイロクロア相の形成を防ぐことが難しいために、ブリッジマン法によっては、２８モル％より高いＰＩＮ濃度でＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ結晶は成長しない。本明細書中に開示された方法は、先行技術の制限を克服し、単結晶を成長させることが出来る。本発明の組成の制限内での三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ単結晶は、１６０℃〜２６０℃超のＴｃ、及び１２０℃〜１３０℃超のＴｒｔを持つ。三元系は、ＰＩＮを含まない二元系と比較して、２５℃より高く上昇したＴｒｔ、及び１５０％改善されたＥｃを有する。幅広い組成物の範囲内に含まれるＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴは、少なくとも１６０℃のキュリー温度Ｔｃ、約１２０〜１３０℃の菱面体晶から六方晶への相転移温度Ｔｒｔ、約１２００〜２０００ｐＣ／Ｎの圧電係数ｄ３３、及び２．５〜７．５ｋｖ／ｃｍの保磁力Ｅｃによって特徴付けられる単結晶である。図２は、本発明のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴサンプルとＰＭＮ−２８％ＰＴ及びＰＭＮ−３１％ＰＴサンプルとの間の誘電率対温度変化の比較図であり、二元系のＰＭＮ−ＰＴに対する本発明の三元系の改善を示す。表１は、選択された三元系のＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ組成物の性質を、同様の二元系ＰＭＮ−ＰＴ組成物と比較した概要を提供する。
実施例１
［００２６］ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ（３モル％ＰＺ及び３１モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下に記載する：コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６を、９９．９９％純度のＭｇＯ粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末の化学量論比の混合物を混合、粉砕、及び焼成することにより予め合成した。ＭｇＯ粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を、約１：４の体積比でエタノールとともに混合し、次いでイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）媒体によってボールミルで約２４時間粉砕した。その粉末をオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させ、次いで８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけた。最後に、その粉末を約１１５０℃（２１０２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋なコロンバイト相が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認された。ＭｇＮｂ２Ｏ６の最終的な粒子サイズは、約２ミクロンであった。この三元系コンパウンドの化学量論比に従って、ＰｂＯ（６９．００４重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（２０．８２重量％）、ＺｒＯ２（２．５２重量％）、及びＴｉＯ２（７．６５６重量％）をＹＳＺ媒体によってＳｗｅｃｏの振動ミルで約１６時間粉砕し、次いでオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させた。全原材料の純度は、少なくとも９９．９％であった。乾燥させた粉末を８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけ、次いで、約９５０℃（１７４２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋なペロブスカイト相が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認された。合成したコンパウンドを、次いで、先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。Ｐｔ坩堝は直径が１５ｍｍで１００ｍｍ長であり、直径１０ｍｍで５０ｍｍ長のシードウェルを備えていた。単結晶シードは、この実行に関しては、シードウェルに充填しなかった。
［００２６］ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ（３モル％ＰＺ及び３１モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下に記載する：コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６を、９９．９９％純度のＭｇＯ粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末の化学量論比の混合物を混合、粉砕、及び焼成することにより予め合成した。ＭｇＯ粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を、約１：４の体積比でエタノールとともに混合し、次いでイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）媒体によってボールミルで約２４時間粉砕した。その粉末をオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させ、次いで８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけた。最後に、その粉末を約１１５０℃（２１０２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋なコロンバイト相が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認された。ＭｇＮｂ２Ｏ６の最終的な粒子サイズは、約２ミクロンであった。この三元系コンパウンドの化学量論比に従って、ＰｂＯ（６９．００４重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（２０．８２重量％）、ＺｒＯ２（２．５２重量％）、及びＴｉＯ２（７．６５６重量％）をＹＳＺ媒体によってＳｗｅｃｏの振動ミルで約１６時間粉砕し、次いでオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させた。全原材料の純度は、少なくとも９９．９％であった。乾燥させた粉末を８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけ、次いで、約９５０℃（１７４２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋なペロブスカイト相が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認された。合成したコンパウンドを、次いで、先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。Ｐｔ坩堝は直径が１５ｍｍで１００ｍｍ長であり、直径１０ｍｍで５０ｍｍ長のシードウェルを備えていた。単結晶シードは、この実行に関しては、シードウェルに充填しなかった。
［００２７］図１に示すような垂直ブリッジマン炉を、結晶成長のために用いた。上部加熱領域及び下部加熱領域の最大温度は、それぞれ約１３８０℃（２５１６゜Ｆ）及び約１１５０℃（２１０２゜Ｆ）であった。Ｐｔ坩堝に沿った垂直温度勾配は、約１０〜１５℃／ｃｍであった。充填物を溶融した後、その温度で約１０時間浸した。次いで、坩堝を０．８ｍｍ／時間の速度で低下させて、結晶成長プロセスを開始させた。坩堝を約１５０ｍｍ（５．９インチ）下方へ移動させた後、垂直温度勾配によって駆動される結晶化プロセスを完了させた。次いで、炉を約２０時間のうちに室温に冷却した。１５ｍｍ（０．６インチ）の直径及び約１１０ｍｍ（４．３インチ）の軸長を有する単結晶（ブールの開始したばかりの部分を除いて）が、大体その＜１１１＞方位に沿って成長した。
実施例２
［００２８］ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ（５モル％ＰＺ及び３３モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下のように実施した：コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６を、上述の実施例１において記載したのと同じ方法で予め合成した。１モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、この三元系コンパウンドの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６８．５９５重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（１９．２５重量％）、ＺｒＯ２（４．１３４重量％）、及びＴｉＯ２（８．０２１重量％）を量り取り、エタノールとともに１６時間粉砕した。粉末を約８５０℃（１５６２゜Ｆ）で約４時間焼成したほかは、全てのプロセスは、実施例１におけるように行った。合成したコンパウンドを、次いで、先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。Ｐｔ坩堝は直径が約１５ｍｍ（０．６インチ）で約１００ｍｍ（３．９４インチ）の軸長であり、直径５ｍｍで５０ｍｍ長のシードウェルを備えていた。単結晶シードは、この実行に関しては、シードウェルに充填しなかった。
［００２８］ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ（５モル％ＰＺ及び３３モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下のように実施した：コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６を、上述の実施例１において記載したのと同じ方法で予め合成した。１モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、この三元系コンパウンドの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６８．５９５重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（１９．２５重量％）、ＺｒＯ２（４．１３４重量％）、及びＴｉＯ２（８．０２１重量％）を量り取り、エタノールとともに１６時間粉砕した。粉末を約８５０℃（１５６２゜Ｆ）で約４時間焼成したほかは、全てのプロセスは、実施例１におけるように行った。合成したコンパウンドを、次いで、先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。Ｐｔ坩堝は直径が約１５ｍｍ（０．６インチ）で約１００ｍｍ（３．９４インチ）の軸長であり、直径５ｍｍで５０ｍｍ長のシードウェルを備えていた。単結晶シードは、この実行に関しては、シードウェルに充填しなかった。
［００２９］図１に示すような垂直ブリッジマン炉を、結晶成長のために用いた。上部加熱領域及び下部加熱領域の最大温度は、それぞれ約１３９５℃（２５４３゜Ｆ）及び約１１００℃（２０１２゜Ｆ）であった。Ｐｔ坩堝に沿った垂直温度勾配は、約１５〜２０℃／ｃｍであった。充填物を溶融した後、約６時間浸し、次いで、坩堝を０．６ｍｍ／時間の速度で低下させて、結晶成長プロセスを開始させた。坩堝を約１５０ｍｍ（５．９インチ）下方へ移動させた後、垂直温度勾配によって駆動される結晶化プロセスを完了させた。次いで、炉を約２０時間のうちに室温に冷却した。約１５ｍｍ（０．６インチ）の直径及び約９０ｍｍ（３．５インチ）の軸長を有する単結晶（ブールの開始したばかりの部分を除いて）が、大体その＜１１１＞方位に沿って成長した。
実施例３
［００３０］ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ（２９モル％ＰＩＮ及び３１モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下のように実施した：コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６を、実施例１において記載したのと同じ方法で予め合成した。鉄マンガン重石前駆体であるＩｎＮｂＯ４を、９９．９９％の純度を有する化学量論比のＩｎ２Ｏ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を混合し、粉砕し、そして焼成することによって予め合成した。Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を、１５：８５の体積比でエタノールとともに混合し、次いで、ＹＳＺ媒体によって、Ｓｗｅｃｏミルで約２４時間粉砕した。この粉末をオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させ、次いで、８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけた。最後に、この粉末を約１１００℃（２０１２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋な鉄マンガン重石相が、ＸＲＤによって確認された。ＩｎＮｂＯ４の最終的な粒子サイズは、約２ミクロンであった。０．２５モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、この三元系コンパウンドの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６８．０６６重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（１２．４１６重量％）、ＩｎＮｂＯ４（１１．９８５重量％）、及びＴｉＯ２（７．５３３重量％）を量り取り、ＹＳＺ媒体によってＳｗｅｃｏ振動ミルで約２０時間粉砕し、次いでオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させた。乾燥させた粉末を、８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけ、次いで、約８５０℃（１５６２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋なペロブスカイト相が、ＸＲＤによって確認された。合成したコンパウンドを、次いで、実施例１において記載したような先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。Ｐｔ坩堝は直径が４０ｍｍで１４５ｍｍ長であり、直径１５ｍｍで７５ｍｍ長のシードウェルを備えていた。＜１１０＞に方向付けたＰＭＮ−ＰＴ単結晶シードを、この実施例に関してシードウェルに配置した。
［００３０］ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ（２９モル％ＰＩＮ及び３１モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下のように実施した：コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６を、実施例１において記載したのと同じ方法で予め合成した。鉄マンガン重石前駆体であるＩｎＮｂＯ４を、９９．９９％の純度を有する化学量論比のＩｎ２Ｏ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を混合し、粉砕し、そして焼成することによって予め合成した。Ｉｎ２Ｏ３粉末及びＮｂ２Ｏ５粉末を、１５：８５の体積比でエタノールとともに混合し、次いで、ＹＳＺ媒体によって、Ｓｗｅｃｏミルで約２４時間粉砕した。この粉末をオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させ、次いで、８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけた。最後に、この粉末を約１１００℃（２０１２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋な鉄マンガン重石相が、ＸＲＤによって確認された。ＩｎＮｂＯ４の最終的な粒子サイズは、約２ミクロンであった。０．２５モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、この三元系コンパウンドの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６８．０６６重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（１２．４１６重量％）、ＩｎＮｂＯ４（１１．９８５重量％）、及びＴｉＯ２（７．５３３重量％）を量り取り、ＹＳＺ媒体によってＳｗｅｃｏ振動ミルで約２０時間粉砕し、次いでオーブン中で約５０℃（１２２゜Ｆ）で乾燥させた。乾燥させた粉末を、８０メッシュのナイロンスクリーンを通してふるいにかけ、次いで、約８５０℃（１５６２゜Ｆ）で約４時間焼成した。純粋なペロブスカイト相が、ＸＲＤによって確認された。合成したコンパウンドを、次いで、実施例１において記載したような先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。Ｐｔ坩堝は直径が４０ｍｍで１４５ｍｍ長であり、直径１５ｍｍで７５ｍｍ長のシードウェルを備えていた。＜１１０＞に方向付けたＰＭＮ−ＰＴ単結晶シードを、この実施例に関してシードウェルに配置した。
［００３１］図１に示すような垂直ブリッジマン炉を、結晶成長のために用いた。上部加熱領域及び下部加熱領域の最大温度は、それぞれ約１４０５℃（２５６１゜Ｆ）及び約１１００℃（２０１２゜Ｆ）であった。Ｐｔ坩堝に沿った垂直温度勾配は、約１５〜２０℃／ｃｍであった。充填物を溶融した後、約１２時間浸し、次いで、坩堝を０．８ｍｍ／時間の速度で低下させて、結晶成長プロセスを開始させた。坩堝を約１３０ｍｍ（５．１インチ）下方へ移動させた後、結晶化プロセスを完了させた。次いで、炉を約３６時間のうちに室温に冷却した。約４０ｍｍ（１．６インチ）の直径及び約〜９０ｍｍ（３．５インチ）の軸長を有する＜１１０＞配向した単結晶が得られた。
実施例４
［００３２］ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ（３６モル％ＰＩＮ／３２モル％ＰＴ及び４９モル％ＰＩＮ／３２モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下のように実施した。コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６、及び鉄マンガン重石前駆体であるＩｎＮｂＯ４を、１モル％の追加のＭｇＯ及びＩｎ２Ｏ３を各々の前駆体にそれぞれ添加したほかは、実施例３において記載したのと同じ方法で予め合成した。２モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、三元系コンパウンドＰＭＮ−３６モル％ＰＩＮ−３２モル％ＰＴの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６８．００３重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（９．７５３重量％）、ＩｎＮｂＯ４（１４．６０９重量％）、及びＴｉＯ２（７．６３５重量％）を量り取り、粉砕し、そして焼成した。２モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、三元系コンパウンドＰＭＮ−４９モル％ＰＩＮ−３２モル％ＰＴの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６７．１２１重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（５．７１６重量％）、ＩｎＮｂＯ４（１９．６２７重量％）、及びＴｉＯ２（７．５３６重量％）を量り取り、粉砕し、そして焼成した。これらの２つの三元系のコンパウンドの粉末の計量プロセスは、実施例３において記載したプロセスと同じである。合成したコンパウンドを、次いで、２つの先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。両方のＰｔ坩堝は直径が１５ｍｍで１００ｍｍ長であり、直径１０ｍｍで７５ｍｍ長のシードウェルを備えていた。単結晶シードはシードウェルには配置しなかった。
［００３２］ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶成長：ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ（３６モル％ＰＩＮ／３２モル％ＰＴ及び４９モル％ＰＩＮ／３２モル％ＰＴ）結晶の典型的なブリッジマン成長を以下のように実施した。コロンバイト前駆体であるＭｇＮｂ２Ｏ６、及び鉄マンガン重石前駆体であるＩｎＮｂＯ４を、１モル％の追加のＭｇＯ及びＩｎ２Ｏ３を各々の前駆体にそれぞれ添加したほかは、実施例３において記載したのと同じ方法で予め合成した。２モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、三元系コンパウンドＰＭＮ−３６モル％ＰＩＮ−３２モル％ＰＴの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６８．００３重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（９．７５３重量％）、ＩｎＮｂＯ４（１４．６０９重量％）、及びＴｉＯ２（７．６３５重量％）を量り取り、粉砕し、そして焼成した。２モル％の追加のＰｂＯを含んだほかは、三元系コンパウンドＰＭＮ−４９モル％ＰＩＮ−３２モル％ＰＴの化学量論比に従い、ＰｂＯ（６７．１２１重量％）、ＭｇＮｂ２Ｏ６（５．７１６重量％）、ＩｎＮｂＯ４（１９．６２７重量％）、及びＴｉＯ２（７．５３６重量％）を量り取り、粉砕し、そして焼成した。これらの２つの三元系のコンパウンドの粉末の計量プロセスは、実施例３において記載したプロセスと同じである。合成したコンパウンドを、次いで、２つの先細りの白金（Ｐｔ）坩堝に充填した。両方のＰｔ坩堝は直径が１５ｍｍで１００ｍｍ長であり、直径１０ｍｍで７５ｍｍ長のシードウェルを備えていた。単結晶シードはシードウェルには配置しなかった。
［００３３］図１に示すような垂直ブリッジマン炉を、結晶成長のために用いた。充填されたＰｔ坩堝を、両方とも炉に配置した。上部加熱領域及び下部加熱領域の最大温度は、別個に約１３８５℃及び約１２００℃であった。Ｐｔ坩堝に沿った垂直温度勾配は、約１０〜１５℃／ｃｍであった。充填物を溶融した後、約１２時間浸し、次いで、坩堝を０．２ｍｍ／時間の速度で低下させて、結晶成長プロセスを開始させた。坩堝を約１５０ｍｍ下方へ移動させた後、結晶化プロセスを完了させた。次いで、炉を約１６時間のうちに室温に冷却した。各々の開始したばかりのところを除いて、１５ｍｍの直径及び〜１００ｍｍの長さを有する２つの単結晶ブールが成長した。各々のブールの単結晶でない部分を、切削により取り除いた。
実施例５
［００３４］ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶テスト：実施例１及び２において成長させたＰＭＮ−３モル％−ＰＺ−３１モル％ＰＴ及びＰＭＮ−５モル％ＰＺ−３３モル％ＰＴの単結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエＸ線写真システムによって方向付けた。次いで、幅対厚みの比が５：１を超える薄いプレートサンプルを、｛００１｝族におけるプレートの全ての面でブールから切り取った。研磨したあと、Ａｕ電極を対になる大きな面にスパッタした。そのサンプルを、（Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ分極及びＬＶＤＴ歪み測定システムを用いた）パルスポーリング法によって、＜００１＞に沿って１０ｋＶ／ｃｍで分極し、同時に、サンプルの残留分極（Ｐｒ）、保磁力（Ｅｃ）、及び圧電係数（ｄ３３）を１０ｋＶ／ｃｍの電場及び１Ｈｚの周波数で測定した。誘電率及び温度に対する損失は、温度チャンバーに接続され、パーソナルコンピュータによって制御されたＨＰ４１７４Ａ ＬＣＲメーターによって、２０℃（６８゜Ｆ）〜２００℃（３９２゜Ｆ）の温度範囲内で測定した。キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶から六方晶への相転移温度（Ｔｒｔ）を、次いで、誘電率の最大ピークによって決定した。比較の目的で、同一の切り出し方位を有する２つの二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶サンプルを選択し、同様にテストした。二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶に関して、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）に近い組成を有する菱面体晶相は、理想的な誘電特性及び圧電特性を有すると考えられている。２８〜３２モル％のＰＴモル濃度を有する組成は、非常に高い歪レベル及び電気機械結合係数を示すので、通常は最も望ましいと考えられている。かかる結晶のＴｒｔは、通常は約８０〜９５℃（１７６〜２０３゜Ｆ）の範囲であり、ＰＴ濃度が増加すると減少する。この実験においては、２８モル％及び３２モル％の周辺のＰＴ濃度を有するＰＭＮ−ＰＴ単結晶を比較のために選択した。測定した誘電特性及び圧電特性を、表１に示す。約３〜５モル％のＰＺ濃度を有するＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶は、Ｔｒｔを約１１０℃（２３０゜Ｆ）に上昇させることができ、これは純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶より約１５℃高い一方、圧電性定数ｄ３３は、純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶と同様に保持されている。図３は、三元系のＰＭＮ−５％ＰＺ−３３％ＰＴ及び二元系のＰＭＮ−２８％ＰＴ結晶の間の、誘電率対温度カーブの比較である。このＰＭＮ−ＰＴサンプルは、比較的低いＰＴ濃度及び約９５℃（２０３゜Ｆ）の高いＴｒｔ温度を有し、これは商業的なＰＭＮ−ＰＴ結晶に関して最も高い値である。Ｚｒ置換はＴｃ及びＴｒｔの両方を増加させる一方、誘電率の変動を減少させることが示されている。図３の三元系のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴサンプルは、２５℃〜５５℃（７７゜Ｆ〜１３１゜Ｆ）の温度範囲に対して３３％の誘電率の変動を示しており、これはＰＭＮ−ＰＴ結晶サンプル（５２％）より有意に小さい。
［００３４］ＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶テスト：実施例１及び２において成長させたＰＭＮ−３モル％−ＰＺ−３１モル％ＰＴ及びＰＭＮ−５モル％ＰＺ−３３モル％ＰＴの単結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールを、リアルタイムラウエＸ線写真システムによって方向付けた。次いで、幅対厚みの比が５：１を超える薄いプレートサンプルを、｛００１｝族におけるプレートの全ての面でブールから切り取った。研磨したあと、Ａｕ電極を対になる大きな面にスパッタした。そのサンプルを、（Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ分極及びＬＶＤＴ歪み測定システムを用いた）パルスポーリング法によって、＜００１＞に沿って１０ｋＶ／ｃｍで分極し、同時に、サンプルの残留分極（Ｐｒ）、保磁力（Ｅｃ）、及び圧電係数（ｄ３３）を１０ｋＶ／ｃｍの電場及び１Ｈｚの周波数で測定した。誘電率及び温度に対する損失は、温度チャンバーに接続され、パーソナルコンピュータによって制御されたＨＰ４１７４Ａ ＬＣＲメーターによって、２０℃（６８゜Ｆ）〜２００℃（３９２゜Ｆ）の温度範囲内で測定した。キュリー温度（Ｔｃ）及び菱面体晶から六方晶への相転移温度（Ｔｒｔ）を、次いで、誘電率の最大ピークによって決定した。比較の目的で、同一の切り出し方位を有する２つの二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶サンプルを選択し、同様にテストした。二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶に関して、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）に近い組成を有する菱面体晶相は、理想的な誘電特性及び圧電特性を有すると考えられている。２８〜３２モル％のＰＴモル濃度を有する組成は、非常に高い歪レベル及び電気機械結合係数を示すので、通常は最も望ましいと考えられている。かかる結晶のＴｒｔは、通常は約８０〜９５℃（１７６〜２０３゜Ｆ）の範囲であり、ＰＴ濃度が増加すると減少する。この実験においては、２８モル％及び３２モル％の周辺のＰＴ濃度を有するＰＭＮ−ＰＴ単結晶を比較のために選択した。測定した誘電特性及び圧電特性を、表１に示す。約３〜５モル％のＰＺ濃度を有するＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴ結晶は、Ｔｒｔを約１１０℃（２３０゜Ｆ）に上昇させることができ、これは純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶より約１５℃高い一方、圧電性定数ｄ３３は、純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶と同様に保持されている。図３は、三元系のＰＭＮ−５％ＰＺ−３３％ＰＴ及び二元系のＰＭＮ−２８％ＰＴ結晶の間の、誘電率対温度カーブの比較である。このＰＭＮ−ＰＴサンプルは、比較的低いＰＴ濃度及び約９５℃（２０３゜Ｆ）の高いＴｒｔ温度を有し、これは商業的なＰＭＮ−ＰＴ結晶に関して最も高い値である。Ｚｒ置換はＴｃ及びＴｒｔの両方を増加させる一方、誘電率の変動を減少させることが示されている。図３の三元系のＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴサンプルは、２５℃〜５５℃（７７゜Ｆ〜１３１゜Ｆ）の温度範囲に対して３３％の誘電率の変動を示しており、これはＰＭＮ−ＰＴ結晶サンプル（５２％）より有意に小さい。
実施例６
［００３５］ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶テスト：実施例３及び４において成長させたＰＭＮ−２９モル％ＰＩＮ−３１モル％ＰＴ及びＰＭＮ−３６モル％ＰＩＮ−３２モル％ＰＴの単結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールをチェックし、リアルタイムラウエＸ線写真システムによって方向付けた。次いで、幅対厚みの比が５：１を超える薄いプレートサンプルを、｛００１｝族におけるプレートの全ての面でブールから切り取った。研磨したあと、Ａｕ電極を対になる大きな面にスパッタした。このサンプルを、（Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ分極及びＬＶＤＴ歪み測定システムを用いた）パルスポーリング法によって、＜００１＞に沿って１０ｋＶ／ｃｍで分極し、同時に、サンプルの残留分極（Ｐｒ）、保磁力（Ｅｃ）、及び圧電係数（ｄ３３）を１０ｋＶ／ｃｍの電場及び１Ｈｚの周波数で測定した。誘電率及び温度に対する損失は、温度チャンバー、及び温度コントローラーとして機能するパーソナルコンピュータに接続されたＨＰ４１７４Ａ ＬＣＲメーターによって、０℃〜１８０℃（３２〜３５６゜Ｆ）又は３７．５℃〜３００℃（１００〜５７２゜Ｆ）の温度範囲内で測定した。Ｔｃ及びＴｒｔを、次いで、誘電率の最大ピークによって決定した。比較の目的で、実施例５の同一の２つの二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶サンプルを選択した。測定した誘電特性及び圧電特性を、表１に示す。２９モル％周辺のＰＩＮ濃度を有する三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶は、Ｔｒｔの約１２０℃（２４８゜Ｆ）への上昇を示し、これは純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶より約２５℃（４５゜Ｆ）高い一方、この結晶はわずかに低い圧電性定数を有する。３６モル％周辺のＰＩＮ濃度を有する三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶は、Ｔｒｔを約１３０℃（２６６゜Ｆ）に上昇させることができ、これは純粋なＰＭＮ−ＰＴ結晶よりも約３５℃（６３゜Ｆ）高い一方、結晶はわずかに低い誘電率を有する。測定したＥｃは約４〜６ｋＶ／ｃｍであり、純粋な二元系のＰＭＮ−ＰＴ結晶に対して約１５０％の改善を示している。約２９及び約３６％のＰＩＮ濃度を有する三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶は、純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶と同様の圧電性定数ｄ３３を有する。図２に示すように、三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴサンプルが、Ｔｒｔ温度に到達するまでより非常に平坦な誘電率対温度カーブを示すことも見出された。約２５℃〜５５℃（７７〜１３１゜Ｆ）の温度範囲において、三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴサンプルはたった２８％の変動しか有さない一方で、全ての様々な二元系ＰＭＮ−ＰＴ組成物の間でほぼ最高のＴｒｔである約９５℃（２０３゜Ｆ）を有する二元系のＰＭＮ−２８％ＰＴサンプルは、同じ温度範囲において５２％の変動を示した。
［００３５］ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶テスト：実施例３及び４において成長させたＰＭＮ−２９モル％ＰＩＮ−３１モル％ＰＴ及びＰＭＮ−３６モル％ＰＩＮ−３２モル％ＰＴの単結晶の圧電特性及び誘電特性を測定した。まず、単結晶ブールをチェックし、リアルタイムラウエＸ線写真システムによって方向付けた。次いで、幅対厚みの比が５：１を超える薄いプレートサンプルを、｛００１｝族におけるプレートの全ての面でブールから切り取った。研磨したあと、Ａｕ電極を対になる大きな面にスパッタした。このサンプルを、（Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ分極及びＬＶＤＴ歪み測定システムを用いた）パルスポーリング法によって、＜００１＞に沿って１０ｋＶ／ｃｍで分極し、同時に、サンプルの残留分極（Ｐｒ）、保磁力（Ｅｃ）、及び圧電係数（ｄ３３）を１０ｋＶ／ｃｍの電場及び１Ｈｚの周波数で測定した。誘電率及び温度に対する損失は、温度チャンバー、及び温度コントローラーとして機能するパーソナルコンピュータに接続されたＨＰ４１７４Ａ ＬＣＲメーターによって、０℃〜１８０℃（３２〜３５６゜Ｆ）又は３７．５℃〜３００℃（１００〜５７２゜Ｆ）の温度範囲内で測定した。Ｔｃ及びＴｒｔを、次いで、誘電率の最大ピークによって決定した。比較の目的で、実施例５の同一の２つの二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶サンプルを選択した。測定した誘電特性及び圧電特性を、表１に示す。２９モル％周辺のＰＩＮ濃度を有する三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶は、Ｔｒｔの約１２０℃（２４８゜Ｆ）への上昇を示し、これは純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶より約２５℃（４５゜Ｆ）高い一方、この結晶はわずかに低い圧電性定数を有する。３６モル％周辺のＰＩＮ濃度を有する三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶は、Ｔｒｔを約１３０℃（２６６゜Ｆ）に上昇させることができ、これは純粋なＰＭＮ−ＰＴ結晶よりも約３５℃（６３゜Ｆ）高い一方、結晶はわずかに低い誘電率を有する。測定したＥｃは約４〜６ｋＶ／ｃｍであり、純粋な二元系のＰＭＮ−ＰＴ結晶に対して約１５０％の改善を示している。約２９及び約３６％のＰＩＮ濃度を有する三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ結晶は、純粋な二元系ＰＭＮ−ＰＴ結晶と同様の圧電性定数ｄ３３を有する。図２に示すように、三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴサンプルが、Ｔｒｔ温度に到達するまでより非常に平坦な誘電率対温度カーブを示すことも見出された。約２５℃〜５５℃（７７〜１３１゜Ｆ）の温度範囲において、三元系のＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴサンプルはたった２８％の変動しか有さない一方で、全ての様々な二元系ＰＭＮ−ＰＴ組成物の間でほぼ最高のＴｒｔである約９５℃（２０３゜Ｆ）を有する二元系のＰＭＮ−２８％ＰＴサンプルは、同じ温度範囲において５２％の変動を示した。
［００３６］本発明は、ＰＭＮ−ＰＩＮ−ＰＴ及びＰＭＮ−ＰＺ−ＰＴの部類における三元系の単結晶リラクサ強誘電体をどのように成長させるかを教示している。これらの三元系の単結晶は、さらにより高いキュリー温度を示し、これにより、増加する電力を原因とする追加熱の除去が関心事となっている過酷な使用に耐えるソナー変換器用途などの、熱構築に関心のある用途において用いることが出来る。加えて、本発明の三元系の単結晶は、二元系のＰＭＮ−ＰＴ単結晶よりも、温度の上昇に伴う誘電率の変動が少ない（より平坦な誘電率を示す）。この特性は、本発明の三元系の単結晶が幅広い温度範囲に対してより良い電力伝達システムを提供することを強く示唆している。過酷な使用に耐える変換器用途などの一定の使用においては、このことは、変換器のインピーダンスに正の影響を及ぼすとともに、変換器の電気回路へのより良いマッチングを示すであろう。本発明の三元系の単結晶はまた、二元系の単結晶と比較して、改善された保磁力を有する。これは、高駆動双極子用途において、脱分極を防ぐために、変換器の結晶に少ない電気バイアスを印加するか、又は印加する必要のないことを意味する。更に、本発明の方法は高出力用途のための適切なサイズの単結晶（三元系）の成長を可能にするので、これらの高出力用途で生ずると予想される広い温度範囲に対して高い性能が達成される。
［００３７］好ましい実施態様を参照して本発明を記載してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、数々の変更をなし、均等物をこれらの構成要素の代わりとしても良いことが当業者には理解されよう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正を行って特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させても良い。それ故に、本発明は、この発明を実行するために考慮されたベストモードとして開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施態様を含むものであると意図されている。
Claims (2)
- リラクサ三元系単結晶圧電性材料を作製するための方法であって、
Ｎｂ２Ｏ５及びＭｇＯの１０５０〜１２５０℃の範囲における温度での焼成によってコロンバイト前駆体を提供する工程；
該コロンバイト前駆体をＰｂＯとともに７００〜９５０℃の温度範囲において焼成することにより純粋なペロブスカイト相を形成する工程；
Ｎｂ２Ｏ５及びＩｎ２Ｏ３を１０５０〜１２５０℃の範囲における温度で焼成することによって鉄マンガン重石前駆体を提供する工程；
該鉄マンガン重石前駆体をＰｂＯとともに７００〜９５０℃の温度範囲において焼成することにより純粋なペロブスカイト相を形成する工程；
該純粋なペロブスカイト相をＰｂＴｉＯ ３ とともに粉砕し、ふるいにかけ、そして混合して固溶体混合物を形成する工程；
該固溶体を、純粋なペロブスカイト相を含む粒子に形成し、焼結させる工程；
粒子を非反応性坩堝（３）に充填する工程；
結晶成長の間に該ペロブスカイト相を安定化させるために、モルパーセントで、２％までのＢ２Ｏ３、及び２％までのＰｂＦ２を任意に該坩堝（３）に充填する工程
モルパーセントで、５％までのＭｎ、５％までのＹｂ、及び５％までのＳｃを任意に該坩堝（３）に充填する工程、ここで成長させた結晶の誘電特性及び圧電特性が高められる；
該充填された坩堝（３）を、第１の高温領域及び第２の低温領域を有する炉（１０）内で加熱する工程、ここで該第１領域と該第２領域との間に温度勾配が形成され、ここで該第１領域は該充填物の融点を超える温度で維持され、そして該第２領域は該充填物の融点より低い温度で維持される；
該坩堝（３）を該第１領域内部に入れることにより該充填物を溶融する工程；
該充填物を該第１領域に対して予め選択した速度で該第２領域へと移動させて、該溶融物から結晶成長を開始させる工程；
該溶融した充填物と該成長する結晶との間の固／液界面での温度勾配を制御して、予め選択したサイズの三元系単結晶を形成する工程；
を含む、前記方法。 - リラクサ三元系単結晶圧電性材料を作製するための方法であって、
Ｎｂ２Ｏ５及びＭｇＯの１０５０〜１２５０℃の範囲における温度での焼成によってコロンバイト前駆体を提供する工程；
該コロンバイト前駆体をＰｂＯとともに７００〜９５０℃の温度範囲において焼成することにより純粋なペロブスカイト相を形成する工程；
該純粋なペロブスカイトをＰｂＴｉＯ ３ 及びＰｂＺｒＯ ３ とともに粉砕し、ふるいにかけ、そして混合して固溶体混合物を形成する工程；
該固溶体を、純粋なペロブスカイト相を含む粒子に形成し、焼結させる工程；
粒子を非反応性坩堝（３）に充填する工程；
結晶成長の間に該ペロブスカイト相を安定化させるために、モルパーセントで、２％までのＢ２Ｏ３、及び２％までのＰｂＦ２を任意に該坩堝（３）に充填する工程
モルパーセントで、５％までのＭｎ、５％までのＹｂ、及び５％までのＳｃを任意に該坩堝（３）に充填する工程、ここで成長させた結晶の誘電特性及び圧電特性が高められる；
該充填された坩堝（３）を、第１の高温領域及び第２の低温領域を有する炉（１０）内で加熱する工程、ここで該第１領域と該第２領域との間に温度勾配が形成され、ここで該第１領域は該充填物の融点を超える温度で維持され、そして該第２領域は該充填物の融点より低い温度で維持される；
該坩堝（３）を該第１領域内部に入れることにより該充填物を溶融する工程；
該充填物を該第１領域に対して予め選択した速度で該第２領域へと移動させて、該溶融物から結晶成長を開始させる工程；
該溶融した充填物と該成長する結晶との間の固／液界面での温度勾配を制御して、予め選択したサイズの三元系単結晶を形成する工程；
を含む、前記方法。
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