CN116671281A - 压电单晶-多晶陶瓷复合材料、其制造方法及使用其的压电及介电应用部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压电单晶‑多晶陶瓷复合材料、其制造方法以及使用该压电单晶‑多晶陶瓷复合材料的压电和介电应用部件。本发明的压电单晶‑多晶陶瓷复合材料通过以下进行复合而形成:优化压电单晶与多晶陶瓷颗粒之间的粒径分布和其中所含压电单晶的体积比进行复合,使得可以同时实现压电单晶的量产和优异的压电特性,可以降低单位生产成本,因此所述复合材料可应用于使用压电单晶‑多晶陶瓷复合材料的超声换能器、压电致动器、压电传感器、介电电容器、电场发生换能器、电场振动发生换能器等压电应用部件和介电应用部件,并且可以增强压电特性和价格竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料及其制造方法以及使用其的压电和介电部件,更具体地涉及一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料,其中具有高压电电荷常数d33和低介电损耗tanδ的压电单晶与多晶陶瓷颗粒混合,并且其可以通过优化粒径分布和所含压电单晶的体积比进行复合的方式制造,使得可以保持压电单晶的高压电特性,可以改善机械脆性特性,并且由于简化工艺而可以降低生产成本。
背景技术
由于具有钙钛矿型晶体结构([A][B]O3)的压电单晶显示的介电常数K3 T、压电电荷常数d33和机电耦合系数k33比现有压电多晶材料所显示的那些令人难以置信地高,期望将压电单晶用于如压电致动器、超声换能器、压电传感器、介电电容器等高性能部件,其实际应用也会将其引入各种薄膜元件用基材。
迄今为止开发的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶的实例包括PMN-PT(Pb(Mg1/ 3Nb2/3)O3-PbTiO3)、PZN-PT(Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3)、PInN-PT(Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3)、PYbN-PT(Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3)、PSN-PT(Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3)、BiScO3-PbTiO3(BS-PT)、PMN-PInN-PT、PMN-PYbN-PT等。由于这些单晶在熔化时显示出一致的熔化行为,因此通常通过作为现有的单晶生长方法的熔剂法(flux method)、布里奇曼法等来制造它们。
然而,尽管之前开发的PMN-PT和PZN-PT压电单晶具有在室温下显示出高介电和压电特性(K3 T>4,000,d33>1,400pC/N,k33>0.85)的优势,由于如低相变温度TC和TRT、低矫顽电场EC、脆性、高生产成本等缺陷,在其应用方面相当受限。
通常,已知具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶在菱方相与四方相之间的准同型相界(即MPB)中相对于组成从相邻边界显示出最高的介电和压电特性。已知四方晶系的压电单晶在某些特定晶体方向上显示出优异的压电或电学和光学特性而是有用的。
然而,由于具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶通常在其具有菱方相时表现出最优异的介电和压电特性,因此最积极地进行了菱方相压电单晶的实际应用,但由于菱方相的压电单晶只有在菱方相和四方相之间的相变温度TRT以下才稳定,它们只能在相变温度TRT以下(即菱方相稳定的最高温度)使用。因此,在相变温度TRT较低的情况下,菱方相的压电单晶的可工作温度变低,并且制造应用压电单晶的部件所需的温度和应用部件的可工作温度也仅限于相变温度TRT以下。
另外,在相变温度TC和TRT和矫顽电场EC较低的情况下,压电单晶在机械加工、应力、发热、驱动电压等条件下容易发生去极化,出现丧失优异的介电和压电特性。因此,显示出相变温度TC和TRT以及矫顽电场EC较低的压电单晶在应用单晶的部件的制造条件、可工作温度条件、驱动电压条件等方面受限。在PMN-PT单晶的情况下,居里温度TC、相变温度TRT和矫顽电场EC通常分别满足TC<150℃、TRT<80℃和EC<2.5kV/cm,并且在PZN-PT单晶的情况下,居里温度TC、相变温度TRT和矫顽电场EC通常分别满足TC<170℃、TRT<100℃和EC<3.5kV/cm。此外,由于使用这些压电单晶制造的介电和压电部件也在制造条件、可工作温度范围或工作电压条件等方面受到限制,这一直是应用压电单晶的部件的开发和实用上的障碍。
为了克服压电单晶的弱点,还开发了新的组成的单晶,如PInN-PT、PSN-PT、BS-PT等,并且还研究了混合形式的各种单晶组成,如PMN-PInN-PT、PMN-BS-PT等。
但是,在这些单晶的情况下,问题在于不能同时改善介电常数、压电电荷常数、相变温度、矫顽电场和机械特性等,并且在包含如Sc、In等昂贵的元素作为主要成分的组成的压电单晶的情况下,问题在于单晶的高生产成本已成为单晶实用的障碍。
迄今为止开发的含有PMN-PT的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶显示出低相变温度的原因可以大致分为三点:第一,作为与PT一起的主要成分的弛豫剂(relaxor)(PMN或PZN等)的相变温度较低。
非专利文献1在表1中给出了具有钙钛矿型结构的压电陶瓷多晶的四方相和立方相之间的相变温度TC。由于压电单晶的居里温度与相同组成的多晶的居里温度相似,因此可以根据多晶的居里温度估算压电单晶的居里温度。
第二,由于四方相和菱方相形成边界处的准同型相界(MPB)平滑倾斜而不是垂直于温度轴,因此必然需要降低居里温度TC以提高相菱方相与四方相之间的相变温度TRT,因此难以同时提高居里温度TC和菱方相与四方相之间的相变温度TRT。
第三,即使相变温度相对较高的弛豫剂(PYbN、PInN或BiScO3等)混合到PMN-PT等中,相变温度也不会简单地与组成成比例地增加,或者出现介电和压电特性下降的问题。
另外,非专利文献1中提供的弛豫剂-PT系列的单晶通过作为现有单晶生长法的熔剂法、布里奇曼法等制造,由于单晶的制造工艺相关的原因,难以制造组成均一的大单晶,并且由于生产成本高和难以量产,单晶尚未成功实现商业化。
另外,一般而言,由于压电陶瓷单晶与压电陶瓷多晶(多晶陶瓷)所示的相比具有低机械强度和低断裂韧性,因此存在即使是微小的机械冲击也容易破裂的缺点。这些压电单晶的脆性容易导致压电单晶在使用压电单晶的应用部件的制造和应用部件的使用过程中发生断裂,因此是压电单晶的使用的极大限制。因此,压电单晶的商业化需要在改善压电单晶的介电和压电特性的同时改善机械特性。
相反,专利文献1公开了一种涉及固态单晶生长(SSCG)方法的发明,与传统的液态单晶生长方法不同,该方法不包括熔化过程,而是包括通过一般热处理过程在没有特殊装置的情况下控制多晶引起的异常晶粒的生长,从而可以通过固态单晶生长方法制造基于各种组成的单晶,因此,该文献提出了能够通过高再现性和经济的方法降低生产成本并且实现单晶量产的单晶生长方法。
此外,专利文献2公开了一种压电单晶,其具有改善的机械性能,同时具有高介电常数K3 T、高压电常数d33和k33、高相变温度(居里温度TC)和高矫顽电场EC,并且对于通过适于量产的固态单晶生长方法制造的压电单晶,开发不包含昂贵原材料的单晶组成使得单晶的商业化成为可能。
然而,一般来说,与压电多晶陶瓷相比,虽然压电单晶显示出高压电电荷常数,但由于矫顽电场较低而容易发生去极化,因此压电单晶由于电稳定性较低而限制了其实用。因此,虽然提出了提高压电单晶的矫顽电场的方法,但由于存在矫顽电场的增加伴随压电特性的降低的问题,因此已被指出低效性。
最近,公布了通过改变压电多晶陶瓷的组成(添加Sm等)来创新性地提高压电电荷常数的研究结果、专利等[非专利文献2]。
虽然该案成功地将压电多晶陶瓷的压电电荷常数d33提高到1,000pC/N以上的范围,但是由于铁电相(菱方相、四方相等)之间的相变温度或居里温度TC大幅下降,介电损耗tanδ大幅上升,因此将压电多晶陶瓷应用于一般压电应用领域仍有很大的限制。因此,为了能够实用,必然需要开发具有高相变温度和低介电损耗tanδ同时具有高压电电荷常数的压电陶瓷。
然而,与压电单晶所示不同,一般的压电多晶陶瓷并不表现出高压电性质,因为陶瓷中的基质相晶粒以无序方向排列。
为了解决这个问题,曾提出一种旨在将多晶陶瓷的颗粒按特定方向排列的晶体取向生长(模板化晶粒生长)方法,根据现有的晶体取向生长(模板化晶粒生长)方法,陶瓷,制造了通过在多晶内部使具有特定形状(例如,薄盘形)的晶种单晶在特定方向上排列的过程以及在特定方向生长晶种单晶的热处理过程来进行晶体取向的陶瓷。在这种情况下,晶种单晶残留在生长和晶体取向的晶粒内部,或者晶种单晶因反应而被除去。
在通过晶体取向生长方法制造的晶体取向陶瓷的情况下,确认该陶瓷显示出相对于一般多晶陶瓷的高压电特性。然而,在晶体取向生长过程中制造具有合适的特定形状的晶种单晶所需的工艺成本非常高,结果,由于其高生产成本和量产困难,难以商业化晶体取向陶瓷。
因此,需要开发一种通过简化制造工艺而不使用具有特定形状的晶种单晶和晶种单晶的排列工艺而能够实现生产成本降低和量产的方法。
因此,作为本发明人为改善传统问题所做的努力的结果,本发明提供了一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料,其可以以如下方式制造:尽管压电特性优异但由于难以量产和生产工艺成本高而在各种应用中受限的压电单晶与多晶陶瓷颗粒混合,其中,优化压电单晶与多晶陶瓷颗粒之间的粒径分布和所含压电单晶的体积比,使得可以保持压电单晶的高压电特性,简化生产工艺,从而可以改善脆性控制的机械特性,同时可实现量产,并且本发明已经以确认压电单晶-多晶陶瓷复合材料的物理性质的方式完成。
专利文献1:韩国专利第0564092号(2006年3月27日正式公布)
专利文献2:韩国专利第0743614号(2007年7月30日正式公布)
(非专利文献1):IEEE Transactions on Ultrasonics,Ferroelectrics,andFrequency Control,vol.44,no.5,1997,pp.1140-1147。
(非专利文献2):Appl.Mater.Interfaces 2019,11,46,43359-43367High-Performance Sm-Doped Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbZrO 3-PbTiO 3-Based Piezoceramics.
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料。
本发明的另一目的是提供一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造方法。
本发明的另一目的是提供一种使用所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料的压电应用部件和介电应用部件。
解决问题的方案
为了达到上述目的,本发明提供一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料,即由具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶和多晶陶瓷颗粒混合而成的复合材料,该复合材料满足以下:所述压电单晶的平均粒径分布a为100至1000μm;所述多晶陶瓷颗粒的平均粒径分布b为2至20μm;以及粒径分布之比a/b为20至100。
对于压电单晶-多晶陶瓷复合材料,优选压电单晶的含量为30至80体积%,复合材料内部的压电单晶粒取向为特定晶向。优选地,压电单晶的特定晶向为取向至<001>或<011>的方向。
根据优化压电单晶与多晶陶瓷颗粒之间的粒径分布及所含压电单晶的体积比进行复合得到的压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示,在室温条件下,(1)介电常数K3 T为3000以上,(2)压电电荷常数d33为1200pC/N以上,以及(3)首先出现的相变温度为80℃以上,并且在保持压电单晶的高压电特性的同时,使脆性控制的机械特性得到改善。
本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的特征在于,在居里温度TC以下存在铁电相(菱方相和四方相等)间的相变,在所述铁电相间的相变温度下显示的所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料的介电常数K3 T是室温下所示介电常数的超过三倍。
另外,其特征在于,室温下的压电电荷常数d33(pC/N)与介电损耗tanδ(%)之比[d33/tanδ]为1000以上,并且室温下的压电电荷常数d33(pC/N)乘以压电电压常数g33(10- 3Vm/N)得到的值与介质损耗tanδ(%)之比[(d33×g33)/tanδ]为25000以上。
对于本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,所述压电单晶为具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶,优选为由以下化学式表示的压电单晶:
化学式1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
在所述式中,A表示Pb或Ba,
B表示选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素,
C表示选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素,
L表示由选自Zr或Hf中的一种组成的单一形式,或其混合形式,
M表示选自由Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn组成的组中的至少一种或多种元素,
N表示选自由Nb、Sb、Ta和W组成的组中的至少一种或多种元素,并且
a、b、x、y和z分别表示0<a≤0.10、0<b≤0.05、0.05≤x≤0.58、0.05≤y≤0.62和0<z≤0.02。
对于由化学式1表示的压电单晶,优选单晶内部的孔隙率为0.5体积%以上。
对于由化学式1表示的压电单晶,在所述式中,组成满足0.01≤a≤0.10的条件和0.01≤b≤0.05,更优选满足a/b≥2。
对于由化学式1表示的压电单晶,更优选满足0.10≤x≤0.58和0.10≤y≤0.62。
当L表示混合形式时,所述压电单晶由以下化学式2或以下化学式3表示:
化学式2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3
化学式3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
在所述式中,A、B、C、M、N、a、b、x、y和z与所述化学式1中所示的相同,但w表示0.01≤w≤0.20。
此时,压电单晶满足居里温度TC为180℃以上,菱方相与四方相之间的相变温度TRT为100℃以上,纵向机电耦合系数k33为0.85以上,矫顽电场EC为4至12kV/cm。
特别是,所述压电单晶满足介电常数K3 T为4000以上,优选4000至15000,压电电荷常数d33为1400以上,优选1400至6000pC/N。
本发明提供了一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造方法,该方法包括:
通过将具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶粉碎至50μm以上来制备单晶颗粒a;
制备平均粒径分布为0.1至5μm的多晶粉末颗粒b,由此进行混合和热处理,使得粒径分布a/b达到20以上;和
通过热处理生长所述压电单晶,使得所述压电单晶的粒径达到100μm以上,
其中,所述热处理后的粒径分布之比a/b达到20至100。
在所述热处理前的所述混合时,所述压电单晶的含量为80体积%以下,在所述热处理后,所述压电单晶的含量为30至80体积%。
此外,该方法显示制造满足以下要件的压电单晶-多晶陶瓷复合材料:所述热处理后生长的所述压电单晶的平均粒径分布a为100μm以上,更优选100至1000μm;所述热处理后生长的所述多晶颗粒的平均粒径分布b为2至20μm;粒径分布之比a/b为20至100。
此时,优选热处理在900至1,300℃下进行1至100小时,并且以1至20℃/min的升温速率进行。
此外,本发明提供了一种包含所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料的压电应用部件和介电应用部件。
具体而言,选自由包含压电单晶-多晶陶瓷复合材料的超声换能器、压电致动器、压电传感器、介电电容器、电场发生换能器以及电场振动发生换能器中的任何一种可以应用于所述压电应用部件和介电应用部件。
发明效果
对于本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,由于具有介电常数(K3 T≥4,000)和压电电荷常数(d33≥1400pC/N)的压电单晶的介电特性得到保持而无需在复合材料内部进行控制,本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的介电常数和压电电荷常数(d33≥1200pC/N)保持在较高的状态,并且可以以低工艺成本实现量产。
由于本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料能够以低成本量产,同时具有优异的压电特性,因此其可以满足使用该压电单晶-多晶陶瓷复合材料的压电应用部件和介电应用部件的性能要求和价格竞争力。
附图说明
图1显示了本发明的实施例1的压电单晶-多晶陶瓷复合材料中包含的[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶,
图2显示了本发明实施例1的随尺寸和体积分数变化而制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,
图3显示了本发明的实施例2的压电单晶-多晶陶瓷复合材料中包含的[Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3的压电单晶,
图4显示了本发明实施例2的随尺寸和体积分数变化而制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,
图5显示了由固相单晶生长法制造的PMN-PT压电单晶的随各温度的介电特性的变化以及相变现象得到的结果,
图6显示了通过固相单晶生长法制造的[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶的随各温度的介电特性的变化和相变现象得到的结果,
图7显示了本发明的实施例1中制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的随各温度的介电特性的变化和相变现象的观察得到的结果。
具体实施方式
在下文中,详细描述本发明。
本发明涉及一种混合有具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶和多晶陶瓷颗粒的复合材料,并且显示(1)当压电单晶和多晶陶瓷颗粒间的尺寸差异被规定在最优比例时,保持了压电单晶的优异的压电特性,(2)优化压电单晶和多晶陶瓷颗粒间的组成差异,使得可以改善复合材料的压电和机械特性。
更具体地,本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示,所述压电单晶的平均粒径分布a为100至1000μm,所述多晶陶瓷颗粒的平均粒径分布b为2至20μm,粒径分布之比a/b为20至100。
此外,优化压电单晶和多晶陶瓷颗粒之间的体积比,使得在压电单晶-多晶陶瓷复合材料中压电单晶的含量为30至80体积%。
一般而言,在具有高压电电荷常数(d33≥1,400pC/N)的压电单晶与多晶陶瓷颗粒混合的复合材料的情况下,压电电荷常数(d33≤1,000pC/N)倾向于显著降低,这种水平的复合材料在实用中价值较低。
相反,本发明可以提供一种压电晶体-多晶陶瓷复合材料,其可以以下述制造方式制造以优化(1)压电单晶和多晶陶瓷颗粒的粒径分布之比,以及(2)所含压电单晶的体积比,从而保持压电单晶的高压电特性(压电电荷常数d33≥1,200pC/N),并且简化生产工艺,从而实现量产,同时改善脆性控制的机械特性。
尽管压电单晶的形状没有特别限制,但是为了通过提高基质相内的填充因子(填充密度)来提高复合材料的总密度,优选压电单晶具有各向同性形状,例如球形、正六面体形等。
另外,虽然复合材料内部的压电单晶可以沿无序方向排列,但优选地,在压电单晶沿特定晶向取向的情况下,这可以带来压电特性的更大改善。此时,压电单晶的特定晶向为取向至<001>或<011>的方向。
对于本发明的压电单晶,与现有的晶体取向生长(模板化晶粒生长)方法不同,没有进行使用基质相内部的特定晶种单晶生长压电单晶的过程,因此单晶生长中使用的晶种单晶或单晶生长后除去的晶种单晶不包含在本发明的压电单晶内部。
因此,由于不需要制造特定晶种单晶的工艺成本,因此简化了制造工艺,从而可以降低生产成本,并且可以实现量产。
然而,尽管在混合压电单晶和在外部生长的多晶陶瓷颗粒并烧结复合材料的过程中存在压电单晶局部生长的情况,但这并不像现有晶体取向生长(即模板化晶粒生长)方法中所要求的那样是必需的。
优化了(1)压电单晶和多晶陶瓷颗粒的粒径分布之比和(2)所含压电单晶的体积比的上述压电单晶-多晶陶瓷复合材料实现了以下特征:
①室温下的介电常数K3 T为3000以上;
②室温下的压电电荷常数d33为1200pC/N以上;和
③室温下首先显示的相变温度为80℃以上。
上述室温是指物理性质的评价在室温的温度范围内的相同温度的条件下进行,除非本发明说明书中的上下文另有说明,否则室温是指评价在30℃的温度下进行。
更具体而言,压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示在居里温度TC以下在铁电相(菱方相、四方相等)之间发生相变现象。优选地,压电单晶的介电常数K3 T的特征在于,铁电相间的相变温度下的介电常数高于居里温度TC下的介电常数。
更优选地,压电单晶-多晶陶瓷复合材料的介电常数K3 T的特征在于,铁电相间的相变温度下的介电常数是室温下的介电常数的超过三倍。
另外,通常,压电单晶的特征在于压电电荷常数d33高,介电损耗tanδ低。相反,在压电多晶陶瓷的情况下,由于其特征在于压电电荷常数d33和介电损耗tanδ同时增加,因此难以开发具有低介电损耗tanδ以及高压电电荷常数的多晶压电陶瓷。
因此,本发明的特征在于,具有高压电电荷常数d33和低介电损耗tanδ的压电单晶的特性得到最大化,使得复合材料的压电电荷常数d33最大化,并且复合材料的介电损耗tanδ最小化,结果介电常数d33(pC/N)与介电损耗tanδ(%)之比[d33/tanδ]最大化,为1000以上。
此外,与该特性同时地,本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的特征在于,由于介电常数的增加范围小,所以压电电荷常数d33(pC/N)乘以压电电压常数g33(10-3Vm/N)得到的值与介质损耗tanδ之比[(d33×g33)/tanδ]最大化,为25000以上。
此外,对于本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,复合材料内部的部分或全部空闲空间可以填充聚合物。在这种情况下,复合材料内部的柔性基质材料,如聚合物、环氧树脂等,能够使复合材料在低温下成型,并为复合材料提供柔性。
本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料使用的压电单晶的特征在于高介电常数(K3 T≥4000)、高压电电荷常数(d33≥1400pC/N)、高矫顽电场(EC≥4至12kV/cm)。
更具体而言,本发明中使用的压电单晶为具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶,优选为由以下化学式表示的压电单晶:
化学式1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
在所述式中,A表示Pb或Ba,
B表示选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素,
C表示选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素,
L表示由选自Zr或Hf中的一种组成的单一形式,或其混合形式,
M表示选自由Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn组成的组中的至少一种或多种元素,
N表示选自由Nb、Sb、Ta和W组成的组中的至少一种或多种元素,并且
a、b、x、y和z分别表示0<a≤0.10、0<b≤0.05、0.05≤x≤0.58、0.05≤y≤0.62和0<z≤0.02。
对于由化学式1表示的压电单晶,优选单晶内部的孔隙率为0.5体积%以上。
基于由化学式1表示的压电单晶表现出化学组成越复杂,压电特性增加越多的趋势的事实,钙钛矿型晶体结构中位于[A]处的离子以复杂组成形成。
此时,具体考察由化学式1表示的压电单晶中位于[A]处的离子的复杂组成,该复杂组成可以配置为[A1-(a+1.5b)BaCb],A的组成包含柔性或非柔性元素,本发明的实例仅基于A表示Pb的柔性系列压电单晶进行说明,但不应将A理解为仅限于此。
对于位于[A]处的离子,B的组成包含二价金属,优选为选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素,在C的组成中使用三价金属。
优选使用选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素,更优选使用单一形式的镧系元素,或两种元素混合形式的镧系元素。
在本发明的实例中,对于位于[A]处的离子,描述了C的组成表示包含Sm的单一组成或者混合一种或多种元素的组成,但不应限于此。
对于由所述化学式1表示的压电单晶中位于[A]处的离子的复杂组成,对应于位于[A]处的离子的[A1-(a+1.5b)BaCb]的组成是实现目标物性所需的必要条件,其特征在于,当A为柔性或非柔性系列的压电单晶时,其由二价金属和三价金属混合而构成。
即,应满足0.01≤a≤0.10和0.01≤b≤0.05,更优选应满足a/b≥2。此时,在组成中,当a小于0.01时,存在钙钛矿型相不稳定的问题,当a超过0.10时,这是不优选的,难以实用,因为相变温度太低。
另外,如果不满足a/b≥2的条件,这是不优选的,因为存在介电和压电特性没有最大化,或者单晶的生长受到限制的问题。
此时,对于由化学式1的组成式表示的压电单晶中位于[A]处的离子有关的复杂组成,在复杂组成的情况下,可以实现比仅由三价金属或二价金属构成的组成的情况所示更优异的介电常数。
根据一般已知的[A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3的状态图,它表示从菱方相和四方相之间的准同型相界周围显示出优异的介电和压电特性的组成区域。根据[A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3的状态图,介电和压电特性由菱方相和四方相之间的准同型相界的组成被最大化,介电和压电特性随着组成逐渐偏离MPB中的组成而逐渐降低。此外,在从MPB中的组成到菱方相区域的组成的5mol%内的情况下,由于介电特性和压电特性的降低很小,因此保持非常高的介电和压电特性值,并且在从MPB中的组成到菱方相区域的组成的10mol%内的情况下,介电和压电特性连续下降,但显示出足够高的适用于介电和压电应用部件的介电和压电特性值。在组成从MPB中的组成变为四方相区域中的组成的情况下,介电和压电特性的降低比菱方相区域发生更快。然而,即使在四方相区域中的组成的5mol%内的情况下,或在该组成的10mol%内的情况下,介电和压电特性连续下降,但显示出足够高的适用于介电和压电应用部件的介电和压电特性值。
PbTiO3和PbZrO3之间的准同型相界(MPB)已知为PbTiO3:PbZrO3=x:y=0.48:0.52(摩尔比)。
在组成从MPB中的组成变为菱方相和四方相各区域中的组成的5mol%的情况下,x和y的最大值分别为0.53和0.57(换言之,当x最大时,x:y表示0.53:0.47,当y最大时,x:y表示0.43:0.57)。在组成从MPB中的组成变为菱方相和四方相各区域中的组成的10mol%的情况下,则x和y的最大值分别为0.58和0.62(换言之,当x最大时,x:y表示0.58:0.42,当y最大时,x:y表示0.38:0.62)。在从MPB中的组成到菱方相和四方相各区域中的组成的5mol%内的范围内,保持高介电和压电特性值,在从MPB中的组成到菱方相和四方相各区域中的组成的10mol%内的范围内,显示出足够高的适用于介电和压电应用部件的介电和压电特性值。
此外,在PbTiO3和PbZrO3的各自含量、即x和y的值为0.05以下的情况中,不适合本发明,因为没有形成菱方相和四方相之间的准同型相界,或者相变温度和矫顽电场太低。
在所述化学式1中,优选x属于0.05≤x≤0.58的范围,更优选满足0.10≤x≤0.58。这是因为当x小于0.05时,相变温度TC和TRT低,压电电荷常数d33和k33低,或者矫顽电场EC低,而当x超过0.58时,介电常数K3 T低,压电电荷常数d33和k33低,或者相变温度TRT低。同时,优选y属于0.050≤y≤0.62的范围,更优选满足0.10≤y≤0.62。原因是当y小于0.05时,相变温度TC和TRT低,压电电荷常数d33和k33低,或者矫顽电场EC低,而当y超过0.62时,介电常数K3 T低,或者压电电荷常数d33和k33低。
对于本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶,在钙钛矿型晶体结构([A][B]O3)中位于[B]处的离子中包含四价金属,特别是,L的组成形式限于由选自Zr或Hf中的一种构成的单一形式或它们的混合形式。
当L表示混合形式时,提供了由以下化学式2或化学式3表示的压电单晶:
化学式2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3
化学式3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
在所述式中,A、B、C、M、N、a、b、x、y和z与化学式1中所示的相同,但w表示0.01≤w≤0.20。
此时,当w小于0.01时,问题在于介电和压电特性没有最大化,当w超过0.20时,介电和压电特性突然降低是不优选的。
由所述化学式1至所述化学式3的组成式表示的压电单晶是下述压电单晶,其中钙钛矿型晶体结构([A][B]O3)中位于[A]处的离子的复杂组成和位于[B]处的离子组成被混合为使得居里温度TC为180℃以上,与此同时,菱方相和四方相之间的相变温度TRT为100℃以上。此时,当居里温度低于180℃时,问题在于难以将矫顽电场EC提高到5kV/cm以上,或者将相变温度TRT提高到100℃以上。
此外,由化学式1的组成式表示的压电单晶的特征在于,基于0≤z≤0.02的条件控制钙钛矿型晶体结构([A][B]O3)中位于[O]处的氧空位。此时,当所述z超过0.02时,这是不优选的,因为存在介电和压电特性突然降低的问题。
当氧空位被诱导到该范围内时,矫顽电场和内电场有效增加,因此压电单晶在电场驱动时和在机械负载条件下的稳定性增加。因此,压电特性被最大化,并且与此同时,还能够增强稳定性。
本发明的由化学式1表示的压电单晶显示机电耦合系数k33为0.85以上,当机电耦合系数小于0.85时,这在以下方面是不优选的:压电单晶表现出的特性与压电多晶陶瓷表现出的特性相似,能量转换效率变低。
对于本发明的压电单晶,优选矫顽电场EC为4至12kV/cm,当矫顽电场小于4kV/cm时,问题在于极化(poling)在加工压电单晶时或在制造或使用应用压电单晶的部件时容易去除。
此外,本发明的压电单晶同时满足高介电常数(K3 T≥4,000至15,000)和高压电电荷常数(d33≥1400至6000pC/N)。
此外,本发明的由化学式1的组成式表示的压电单晶可以以具有均一性的单晶提供,因为单晶内部的组成梯度形成在0.2至0.5mol%的范围内。
压电单晶的组成还可以包括0.1至20体积%的强化第二相P,强化第二相P为金属相、氧化物相或孔隙。
更具体而言,所述强化第二相P为选自由Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和孔隙组成的组中的至少一种或多种物质,并且所述强化第二相P在所述压电单晶内部以晶粒形式均匀分布,或在具有固定图案的情况下规则分布。
另外,在压电单晶中,所述x和所述y属于在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中的组成的10mol%内的范围,更优选地,所述x和所述y属于在菱方相与四方相之间的准同型相界(MPB)中的组成的5mol%内的范围。
由于锆酸铅(PbZrO3)具有230℃的高相变温度,并且还有效地使准同型相界(MPB)更垂直于温度轴,其能够在保持高居里温度的同时获得菱方相和四方相之间的高相变温度TRT,因此可以开发使相变温度Tc和TRT同时较高的组成。
这是因为即使在将锆酸铅混合到常规压电单晶组成中的情况下,相变温度也与锆酸铅的含量成比例地增加。因此,包含锆(Zr)或锆酸铅的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶可以克服现有压电单晶出现的问题。
此外,氧化锆(ZrO2)或锆酸铅用于压电多晶的现有材料的主要成分,并且能够实现本发明的目的而不增加原材料成本,因为它们是廉价的原材料。
相反,与PMN-PT、PZN-PT等不同,含锆酸铅的钙钛矿型压电单晶在熔化时不显示一致的熔化行为,而是显示不一致熔化行为。因此,当压电单晶显示不一致的熔化行为时,它在固相熔化时分为液相氧化锆和固相氧化锆(ZrO2),并且不能通过作为使用熔化过程的一般单晶生长方法的熔剂法、布里奇曼法等制造,因为液相内部的固相氧化锆颗粒干扰单晶的生长。
此外,难以通过使用熔融过程的一般单晶生长方法制造包含强化第二相的单晶,并且从未报道过制造所述单晶。这是因为强化第二相由于其在熔化温度以上的化学不稳定性而反应至液相,因此强化第二相被去除而不保持单独的第二相形式。另外,由于液相中的第二相与液相之间的密度差导致第二相与液相之间发生分离,因此难以制造包含第二相的单晶,并且还无法调节单晶内部增强第二相的体积分数、尺寸、形状、排列、分布等。
因此,根据本发明,使用不使用熔化过程的固相单晶生长法制造包含强化第二相的压电单晶。在固相单晶生长法中,单晶生长在熔化温度以下发生,因此强化第二相与单晶之间的化学反应受到控制,强化第二相变为以单独的形式稳定存在于单晶内部。
另外,单晶生长从包含强化第二相的多晶开始,并且在单晶生长过程中强化第二相的体积分数、尺寸、形状、排列、分布等没有变化。因此,在制备包含强化第二相的多晶的过程中控制多晶内部强化第二相的体积分数、尺寸、形状、排列、分布等并生长单晶时,作为结果,可以制造包含所需形式的强化第二相的单晶,即强化的压电单晶(第二相强化单晶)。
因此,当使用作为常规单晶生长方法的熔剂法和布里奇曼法时,无法制造对于钙钛矿型晶体结构([A][B]O3)具有复杂组成的压电单晶。特别是,在包括熔化过程的熔剂法和布里奇曼法的情况下,单晶可能以单晶内部的组成梯度为1至5mol%以上的方式制造,而本发明的固相单晶生长法的情况下,可以制造单晶内部的组成梯度为0.2至0.5mol%的均一组成的单晶。
因此,在本发明中,对于使用固相单晶生长法的包含锆酸铅的钙钛矿型晶体结构([A][B]O3),即使当混合位于[A]处的离子的复杂组成和位于[B]处的离子组成形成复杂组成时,压电单晶也生长均匀,因此可以提供表现出比传统压电单晶所示显著增强的介电常数(K3 T≥4000以上,优选4000至15000)、压电电荷常数(d33≥1400pC/N以上,优选1400至6000pC/N)和高矫顽电场(EC≥4至12kV/cm)的新型压电单晶。
此外,本发明提供了一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造方法,该方法包括:通过将具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的单晶粉碎至50μm以上来制备单晶颗粒(a);制备平均粒径分布为0.1至5μm的多晶陶瓷颗粒(b),由此进行混合和热处理,使得热处理后的粒径分布之比a/b达到20以上;其中,所述热处理使压电单晶的粒径达到100μm,并且热处理后的粒径分布之比a/b达到20至100。
本发明的压电单晶的制造方法根据固相单晶生长法[参见专利文献1和2]进行,与熔剂法和布里奇曼法相比,能够以低工艺成本实现量产。
此外,由于多晶陶瓷的晶粒生长通过烧结过程最大化,因此粒径增加到超过数十至数百微米的尺寸(特别是在使用异常晶粒生长的情况下),在将烧结的多晶粉碎时,可得到尺寸为数十至数百微米的压电单晶或压电单晶聚集体。
当通过该方法制造压电单晶并分选和使用时,可以降低压电单晶的生产成本,因此可以以较低的工艺成本进行复合材料的量产。
对于本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造方法,虽然复合材料的优异特性归因于压电单晶,但由于多晶陶瓷颗粒在复合材料中也占20至70体积%,因此选择多晶陶瓷颗粒也很重要。
此时,尽管与由化学式1表示的压电晶体混合的多晶陶瓷颗粒的组成与化学式1所示相同,但是多晶陶瓷颗粒根据各组成式的差异可与压电单晶区分开来。此外,在压电单晶的组成与多晶陶瓷颗粒的组成不同的情况下,还可以预期两种组成的混配产生的上升效果。
如上所述的多晶陶瓷的组成可包括公知的多晶组成,但不限于此。
此时,要求多晶陶瓷颗粒具有(1)高压电特性,(2)由于热处理过程中密度增加而产生的优异的烧结特性,以及(3)高断裂韧性的机械特性。
对于本发明的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造方法,在热处理过程中在具有钙钛矿型结构的压电单晶([A][B]O3)的尺寸增大的同时,多晶陶瓷颗粒的尺寸也增大,因此优选热处理前的压电单晶的粒径为50μm以上。此时,当压电单晶的粒径小于50μm时,由于颗粒被压碎得太小,因此复合产生的效果变得不明显。
此外,在多晶陶瓷颗粒的情况下,随着初始粒径变小,有利于致密化,因此初始粒径选择为至少0.1μm以上、0.1至5μm,由此完成复合。
一般,由于热处理后的粒径分布之比(a/b)与热处理前相比减小,因此当进行混合使得热处理前的粒径分布之比(a/b)达到20以上时,热处理后的粒径分布之比(a/b)可以满足20至100的条件。
进行热处理使得在热处理过程中生长晶粒的压电单晶的粒径达到100μm以上,并且压电单晶颗粒a与多晶陶瓷颗粒b的粒径分布之比(a/b)达到20至100。
此外,由于在热处理过程中压电晶体颗粒的生长以多晶陶瓷颗粒耗尽的方式进行,即,随着在热处理过程中单晶颗粒的生长,它们被包含在单晶颗粒中,单晶的体积比也增加。
因此,优选将热处理前的压电单晶的初始投入比固定为达到80体积%以下,将热处理后的压电单晶的投入比优化为30至80体积%。
当压电单晶和多晶陶瓷颗粒混合并进行热处理时,所有的单晶和多晶陶瓷颗粒在热处理过程中生长,尺寸增加,并且随着生长的程度根据热处理的条件变得不同,可以控制热处理后的物理性质。
此时,热处理函数的条件中热处理的温度和时间作为最重要的变量发挥作用,并且应用其他变量,如热处理气氛(例如,氧气分压)、升温速率、压力等。
因此,由于热处理条件、晶粒生长速率、密度等发生变化,因此压电和机械特性将变得不同。
不过,虽然根据压电单晶和陶瓷的组成,最佳的热处理条件可能变得不同,但优选的是,对于热处理的温度和时间,热处理在900至1300℃下进行1至100小时。
此外,优选热处理以1至20℃/min的升温速率进行,并且热处理期间的压力可以为1至50MPa,但不限于此。
此外,本发明可以通过将钙钛矿型压电单晶与多晶陶瓷颗粒以特定粒径分布比混合并进行热处理的方式获得压电单晶-多晶陶瓷复合材料。
得到的压电单晶-多晶陶瓷复合材料保持压电单晶的高压电电荷常数和低介电损耗,从而满足压电电荷常数d33(pC/N)与介电损耗tanδ(%)之比[d33/tanδ]为1000以上。
此外,由于通过本发明获得的压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示保持压电单晶的高压电电荷常数和低介电损耗,并且与此同时介电常数在增加幅度上不大,因此满足室温下的压电电荷常数d33(pC/N)乘以压电电压常数g33(10-3Vm/N)得到的值与介电损耗tanδ(%)之比[(d33×g33)/tanδ]为25000以上。
另外,本发明得到的压电单晶-多晶陶瓷复合材料满足以下条件:
(1)30℃下的介电常数为3000以上;
(2)30℃下的压电电荷常数d33为1200pC/N以上;
(3)在30℃以上首先显示的相变温度为80℃以上。
此外,本发明提供介电和压电应用部件,其包含由于包含具有钙钛矿型结构的单晶而具有高内电场(EI≥0.5至1.0kV/cm)同时具有高介电常数(K3 T≥3,000)、高压电电荷常数(d33≥1200pC/N)和高矫顽电场(EC≥3至4kV/cm)的压电单晶-多晶陶瓷复合材料。
具体而言,压电部件的实例包括超声换能器(用于医疗的超声检查仪、用于声波导航测距(SONAR)的换能器、用于非破坏性检查的换能器、超声波清洗器、超声波马达等)、压电致动器(d33型致动器、d31型致动器、d15型致动器、用于控制微小位置的压电致动器、压电泵、压电阀和压电扬声器、双压电晶片型致动器和多层致动器等)、压电传感器(压电式重力计等)、压电聚合物复合材料(压电单晶-多晶陶瓷复合材料以及聚合物的复合材料等)等。
此外,介电应用部件的实例包括具有高度效率的电容器、红外传感器、介电滤波器、电场发生换能器和电场振动发生换能器。
实施例
在下文中,将基于实施例更详细地描述本发明。
本实施例旨在更具体地描述本发明,不应将本发明的范围解释为限于这些实施例。
<实施例1>压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造和特性评价1
采用固相单晶生长法制造组成为[Pb 0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶。此外,在粉末的合成过程中加入过量的MgO,使得第二相MgO和孔隙强化相以2体积%包含在所产生的单晶内部。此时,作为评价制造的(001)压电单晶的压电电荷常数、介电常数和介电损耗特性的结果,压电电荷常数d33为2650pC/N,介电常数为8773,介电损耗tanδ为0.5%。
将制造的组成为[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶切割成小尺寸,然后通过球磨过程连续粉碎。最终粉碎的压电单晶的颗粒通过筛分过程根据各种尺寸进行分选。控制球磨过程所需的条件和时间以及筛分条件,从而制备出尺寸为数十微米到数毫米的压电单晶颗粒。
将上述制造的压电单晶颗粒与粒径为~1μm的煅烧陶瓷粉末混合、成型并烧结,从而最终制得压电单晶-多晶陶瓷复合材料。在混合压电单晶颗粒和煅烧陶瓷粉末的步骤中调节压电单晶的体积,于是,如图2所示,制备了具有各种体积分数的单晶-多晶陶瓷复合材料。
<实施例2>压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造和特性评价1
采用固相单晶生长法制造组成为[Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/ 3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3的压电单晶。此外,多晶的基质相的孔被捕集在单晶内部,因此制得的单晶包含约1.5体积%的孔隙强化相。制造的压电单晶显示压电电荷常数d33为4457pC/N,介电常数为14678,介电损耗tanδ为1.0%。
除了使用如上所述制造的组成为[Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/ 3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3的压电单晶的事实之外,通过与所述实施例1所示相同的过程制造压电单晶颗粒和压电单晶-多晶陶瓷复合材料。
对于所制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,将多晶陶瓷中显示的Zr含量调节为低于压电单晶中显示的Zr含量。此时,在Zr含量低的情况下,由于可以降低多晶陶瓷的烧结温度,因此这有利于对压电单晶在较低温度下进行热处理,从而可以使压电单晶和多晶陶瓷颗粒间的化学反应最小化,并且可以使热处理过程中发生的热冲击等最小化。
<实验例1>介电和压电特性评价1
在所述实施例1中制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料中,对于将平均粒径为~300μm的压电单晶颗粒和平均粒径为~10μm的多晶颗粒混合、成型并烧结的复合材料,测量压电电荷常数d33(pC/N)、压电电压常数g33(mVm/V)和介电损耗tanδ(%)各自随体积分数的变化,如下表1所述。
【表1】
在所述表1所示的单晶-多晶陶瓷复合材料中,对于通过混合具有70%体积分数的压电单晶和具有~10μm的平均粒径的多晶颗粒制造的复合材料,测量压电电荷常数d33(pC/N)、压电电压常数g33(mVm/V)和介电损耗tanδ(%)各自随单晶尺寸比的变化,如下表2所述。
【表2】
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由结果确认,使用组成为[Pb0.965Sr 0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶制造的单晶-多晶陶瓷复合材料显示压电电荷常数d33和压电电压常数g33高于现有的压电多晶陶瓷所显示的,与此同时,介电损耗tanδ低于现有的压电多晶陶瓷所显示的。特别是,在规定单晶的粒径和体积分数以及单晶与多晶尺寸比的情况下,复合材料的压电特性最大化(d33>1000,d33/tanδ>1000,(d33×g33)/tanδ>30000)。
此外,在压电单晶的体积比小于30%且较小或者体积比超过80%的情况下,无法获得超过多晶所示的压电和机械特性。
特别是,在单晶体积比超过80%的情况下,由于复合材料的烧结密度低,并且机械加工时复合材料容易断裂,因此无法制作测量试样,在极化时发生电流流动,或压电特性倾向于突然下降。
<实验例2>介电和压电特性评价2
在所述实施例2制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的两面上涂布Ag糊电极并进行极化之后,进行介电和压电特性的评价。
在如上所述制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料中,对于将平均粒径为~600μm的压电单晶和平均粒径为~8μm的多晶颗粒混合、成型并烧结的复合材料,测量压电电荷常数d33(pC/N)、压电电压常数g33(mVm/V)和介电损耗tanδ(%)各自随体积分数[单晶体积/(单晶体积+多晶体积)]的变化,如下表3所述。
【表3】
在所述表3所示的单晶-多晶陶瓷复合材料中,对于通过混合具有60%体积分数的压电单晶和具有~8μm的平均粒径的多晶颗粒制造的复合材料,测量压电电荷常数d33(pC/N)、压电电压常数g33(mVm/V)和介电损耗tanδ(%)各自随单晶尺寸比的变化,如下表4所述。
【表4】
由结果确认,使用组成为[Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3的压电单晶制造的单晶-多晶陶瓷复合材料显示压电电荷常数d33和压电电压常数g33高于现有的压电多晶陶瓷所显示的,同时,介电损耗tanδ低于现有的压电多晶陶瓷所显示的。
特别是,在规定单晶颗粒的大小和体积分数以及单晶与多晶尺寸比的情况下,复合材料的压电特性最大化(d33>1000,d33/tanδ>1000,(d33×g33)/tanδ>30000)。在压电单晶的体积比太小(小于30%)或太大(超过80%)的情况下,无法获得超过多晶所显示的、改善的压电和机械特性。特别是,在单晶体积比超过80%的情况下,由于复合材料的烧结密度低,并且机械加工时复合材料容易断裂,因此无法制作测量试样,在极化时发生电流流动,或压电特性倾向于突然下降。
<实验例3>观察介电特性各自随温度的变化和相变现象
采用固相单晶生长法制造各自组成为PMT-PT和[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/ 3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶。另外,选择所述实施例1中制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料作为样品,对于压电单晶和压电单晶-多晶陶瓷复合材料,分别观察介电特性各自随温度的变化以及相变现象。
图5显示了对于通过固相单晶生长法制造的PMN-PT的压电单晶观察介电特性各自随温度的变化和相变现象的结果,其中,在居里温度TC下显示的PMN-PT单晶的介电常数高于铁电相间的相变温度TRT下显示的介电常数。
图6显示了对于通过固相单晶生长法制造的[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶观察介电特性各自随温度的变化和相变现象的结果,其中,确认了在居里温度TC下显示的介电常数高于铁电相间的相变温度TRT下显示的介电常数。
如通过图7确认的,在实施例1中使用[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的情况下,在相变温度下显示的介电常数与在室温下显示的介电常数相比高得多[介电常数(@TRT)>3×介电常数(@30℃)],并且压电单晶-多晶陶瓷复合材料在室温下显示的特性比在使用PMN-PT的普通单晶的情况下在室温下所示的特性大幅改善。
如从结果确认的,与压电单晶类似,压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示,在居里温度TC以下观察到铁电相(菱方相、四方相等)间的相变,表情相变温度下所示的介电常数K3 T是室温下所示的超过3倍。
因此,更优选地,当使用在铁电相间的相变温度下显示高介电常数的压电单晶时,可有效提高压电单晶-多晶陶瓷复合材料的压电特性。
<实验例4>机械物性评价
对于所述实施例1中使用通过固相单晶生长法制造的组成为[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料样品,对其断裂强度、断裂韧性等机械特性进行比较和评价。此时,断裂强度的值根据ASTM方法通过测量四点弯曲强度的方法测量。
在上表1所示的实施例1的压电单晶-多晶陶瓷复合材料中,选取分别显示40%体积分数和60%体积分数的两种复合材料作为试样,从而与(001)压电单晶的试样比较其断裂强度。其结果记载于下表5中。
【表5】
另外在上表2所示的实施例1的压电单晶-多晶陶瓷复合材料中,选取分别显示200μm和500μm的单晶尺寸的两种复合材料作为试样,从而与(001)压电单晶的试样比较其断裂强度。其结果记载于下表6中。
【表6】
如由结果确认的,压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示的断裂强度和断裂韧性值是[Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3的压电单晶所示的超过两倍,这些值与一般压电多晶陶瓷所示的值相似。
因此,确认了与压电单晶相比,本实验例中制造的压电单晶-多晶陶瓷复合材料的断裂强度和断裂韧性增加了约两倍。
此外,压电单晶-多晶陶瓷复合材料各自的单晶周围的多晶基质相显示,它们自身的机械特性高于单晶所示的机械特性,并且还起到保护单晶免受外部的机械冲击的作用,结果,复合材料的机械性能大幅改善。
如上所述,由于将表现出优异压电特性的单晶与具有优异机械特性的多晶陶瓷混合,因此可以制造显示在保持高压电特性的同时改善机械脆性特性得到的所有两种优异特性的复合材料。
如前所述,虽然仅基于所述的详细实例详细描述了本发明,但是显而易见的是,本领域的普通技术人员可以在本发明的技术构思的范围内做出各种变化和修改,并且这些变化和修改理所当然地属于所附权利要求的范围。
Claims (26)
1.一种由具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶和多晶陶瓷颗粒混合而成的压电单晶-多晶陶瓷复合材料,
所述复合材料满足以下条件:
所述压电单晶的平均粒径分布a为100至1000μm;
所述多晶陶瓷颗粒的平均粒径分布b为2至20μm;和
粒径分布之比a/b为20至100。
2.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶的含量为30至80体积%。
3.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述复合材料内部的压电单晶取向为<001>或<011>晶向。
4.如权利要求1所述的复合材料,其中,在室温条件下,所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料满足:
(1)介电常数K3 T为3000以上,
(2)压电电荷常数d33为1200pC/N以上,和
(3)首先显示的相变温度为80℃以上。
5.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示在居里温度TC以下存在铁电相间的相变,在所述铁电相间的相变温度显示的所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料的介电常数K3 T是室温下所示介电常数的超过三倍。
6.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示室温下的压电电荷常数d33(pC/N)与介电损耗tanδ(%)之比[d33/tanδ]为1000以上。
7.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示室温下的压电电荷常数d33(pC/N)乘以压电电压常数g33(10-3Vm/N)得到的值与介质损耗tanδ(%)之比[(d33×g33)/tanδ]为25000以上。
8.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶-多晶陶瓷复合材料显示所述复合材料内部的部分或全部空闲空间填充有聚合物。
9.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶内部的Zr含量高于所述多晶陶瓷颗粒内部的Zr含量。
10.如权利要求1所述的复合材料,其中,所述压电单晶由以下化学式1表示:
化学式1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
在所述式中,A表示Pb或Ba,
B表示选自由Ba、Ca、Co、Fe、Ni、Sn和Sr组成的组中的至少一种或多种元素,
C表示选自由Co、Fe、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的一种或多种元素,
L表示由选自Zr或Hf中的一种组成的单一形式,或其混合形式,
M表示选自由Ce、Co、Fe、In、Mg、Mn、Ni、Sc、Yb和Zn组成的组中的至少一种或多种元素,
N表示选自由Nb、Sb、Ta和W组成的组中的至少一种或多种元素,并且
a、b、x、y和z分别表示0<a≤0.10、0<b≤0.05、0.05≤x≤0.58、0.05≤y≤0.62和0<z≤0.02。
11.如权利要求10所述的复合材料,其中,在所述式中,a和b分别表示0.01≤a≤0.10和0.01≤b≤0.05。
12.如权利要求10所述的复合材料,其中,在所述式中,a和b满足a/b≥2。
13.如权利要求10所述的复合材料,其中,在所述式中,x和y分别表示0.10≤x≤0.58和0.10≤y≤0.62。
14.如权利要求10所述的复合材料,其中,当L表示混合形式时,所述压电单晶由以下化学式2或化学式3表示:
化学式2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3
化学式3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
在所述式中,A、B、C、M、N、a、b、x、y和z与所述化学式1中所示的相同,但w表示0.01≤w≤0.20。
15.如权利要求10所述的复合材料,其中,所述压电单晶的组成还包含以体积比计0.1至20%的强化第二相P。
16.如权利要求15所述的复合材料,其中,所述强化第二相P为金属相、氧化物相或孔隙。
17.如权利要求16所述的复合材料,其中,所述强化第二相P由选自由Au、Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO、ZrO2和孔隙组成的组中的至少一种或多种物质构成。
18.如权利要求17所述的复合材料,其中,所述强化第二相P在所述压电单晶内部以晶粒形式均匀分布,或者所述强化第二相P在具有固定图案的情况下规则分布。
19.一种压电单晶-多晶陶瓷复合材料的制造方法,该方法包括:
通过将具有钙钛矿型结构([A][B]O3)的压电单晶粉碎至50μm以上来制备单晶颗粒a;
制备平均粒径分布为0.1至5μm的多晶粉末颗粒b,由此进行混合和热处理,使得粒径分布之比a/b达到20以上;和
通过热处理使所述压电单晶生长,使得所述压电单晶的粒径达到100μm以上,
其中,所述热处理后的粒径分布之比a/b达到20至100。
20.如权利要求19所述的方法,其中,在所述混合时,所述压电单晶的含量为80体积%以下。
21.如权利要求19所述的方法,其中,在所述热处理之后,所述压电单晶的含量为30至80体积%。
22.如权利要求19所述的方法,其中,所述热处理后生长的所述压电单晶的平均粒径分布a为100至1000μm,所述热处理后生长的所述多晶颗粒的平均粒径分布b为2至20μm,粒径分布之比a/b为20至100。
23.如权利要求19所述的方法,其中,所述热处理在900℃至1300℃下进行1至100小时。
24.如权利要求19所述的方法,其中,所述热处理以1℃/min至20℃/min的升温速率进行。
25.一种压电应用部件和介电应用部件,其包含权利要求1至权利要求18中任一项所述的压电单晶-多晶陶瓷复合材料。
26.如权利要求25所述的压电应用部件和介电应用部件,其中,所述压电应用部件和介电应用部件各自是选自由超声换能器、压电致动器、压电传感器、介电电容器、电场发生换能器和电场振动发生换能器组成的组中的任一种。
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