WO2022124793A1 - 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 - Google Patents
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- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
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- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
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- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
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- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
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- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
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- C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6562—Heating rate
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- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
- C04B2235/6567—Treatment time
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
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- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
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- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/782—Grain size distributions
- C04B2235/783—Bimodal, multi-modal or multi-fractional
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- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
Definitions
- the present invention relates to a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite, a method for manufacturing the same, and piezoelectric and dielectric application parts using the same, and more particularly, to a high piezoelectric charge constant (d 33 ) and low dielectric loss (Dielectric Loss, tan A composite of piezoelectric single crystal and polycrystalline ceramic particles having ⁇ ), and by optimizing the particle size distribution between the particles and the volume ratio of the piezoelectric single crystal to be composited, the high piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal are maintained and mechanical brittleness
- It relates to a piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite that can be manufactured by improving (brittleness) characteristics and simplifying the production process to enable mass production, a manufacturing method thereof, and piezoelectric and dielectric application parts using the same.
- the piezoelectric single crystals of the perovskite crystal structure [A][B]O 3 ) have significantly higher dielectric constant (K 3 T ), piezoelectric charge constant (d 33 ) and electromechanical coupling coefficient compared to conventional piezoelectric polycrystalline materials. (k 33 ), it is used in high-performance parts such as piezoelectric actuators, ultrasonic transducers, piezoelectric sensors and dielectric capacitors, and its application is expected as a substrate material for various thin film devices.
- the piezoelectric single crystals with perovskite crystal structure developed so far include PMN-PT (Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 ), PZN-PT (Pb(Zn 1/3 Nb 2/) 3 )O 3 -PbTiO 3 ), PInN-PT (Pb(In 1/2 Nb 1/2 )O 3 -PbTiO 3 ), PYbN-PT (Pb(Yb 1/2 Nb 1/2 )O 3 -PbTiO 3 ), PSN-PT (Pb(Sc 1/2 Nb 1/2 )O 3 -PbTiO 3 ), BiScO 3 -PbTiO 3 (BS-PT), PMN-PInN-PT and PMN-PYbN-PT, etc. .
- These single crystals undergo a congruent melting behavior during melting, and have been typically manufactured by conventional single crystal growth methods, such as the flux method, the Bridgman method, and the like.
- the previously developed piezoelectric single crystals of PMN-PT and PZN-PT have the advantage of showing high dielectric and piezoelectric properties (K 3 T >4,000, d 33 >1,400 pC/N, k 33 >0.85) at room temperature, Defects such as low phase transition temperatures (TC and T RT ), low coercive field ( EC ), brittleness and high manufacturing cost significantly limit the utilization of piezoelectric single crystals.
- piezoelectric single crystals having a perovskite-type crystal structure are known to have the highest dielectric and piezoelectric properties in the region near the rhombohedral phase and tetragonal phase boundary, that is, near the morphotropic phase boundary (MPB) composition. It is known that a tetragonal piezoelectric single crystal can be used in some specific crystal directions with excellent piezoelectric or electro-optical properties.
- MPB morphotropic phase boundary
- piezoelectric single crystals with a perovskite crystal structure generally show the best dielectric and piezoelectric properties when they are rhombohedral
- the application of rhombohedral piezoelectric single crystals is most active, but rhombohedral piezoelectric single crystals are rhombohedral and tetrahedral. Since it is stable only below the phase transition temperature (T RT ) of Therefore, when the T RT phase transition temperature is low, the operating temperature of the rhombohedral piezoelectric single crystal is lowered, and the manufacturing temperature and operating temperature of the piezoelectric single crystal application part are also limited to T RT or less.
- phase transition temperatures (TC and T RT ) and the coercive field (EC ) are low, the piezoelectric single crystals are easily depolated under machining, stress, heat generation and driving voltage and exhibit excellent dielectric and piezoelectric properties. will lose Therefore, piezoelectric single crystals with low phase transition temperatures (TC and T RT ) and coercive field ( EC ) are limited in single crystal application part manufacturing conditions, operating temperature conditions, and driving voltage conditions.
- T C ⁇ 150 °C, T RT ⁇ 80 °C and E C ⁇ 2.5 kV/cm are generally; for PZN-PT single crystals, T C ⁇ 170 °C, T RT ⁇ 100 °C and E C ⁇ 3.5 kV/cm.
- dielectric and piezoelectric application parts made of these piezoelectric single crystals have limited manufacturing conditions, operating temperature range, and operating voltage conditions, which has been an obstacle to the development and practical use of piezoelectric single crystal application parts.
- Non-Patent Document 1 the phase transition temperatures (TC ) of the tetragonal and cubic phases of the perovskite-type structured piezoelectric ceramic polycrystals are presented in Table 1. Since the Curie temperature of the piezoelectric single crystal is similar to the Curie temperature of the polycrystal having the same composition, the Curie temperature of the piezoelectric single crystal can be estimated from the Curie temperature of the polycrystal.
- the Curie temperature ( TC ) Since the decrease is inevitable, it is difficult to simultaneously increase the Curie temperature (TC ) and the phase transition temperature (T RT ) of the rhombohedral and tetragonal phases.
- phase transition temperature simply does not increase in proportion to the composition, or the dielectric and piezoelectric properties are lowered. Because.
- Non-Patent Document 1 the Relaxor-PT-based single crystals presented in Non-Patent Document 1 are mainly manufactured by the flux method and Bridgman method, which are conventional single crystal growth methods using a melting process.
- flux method and Bridgman method which are conventional single crystal growth methods using a melting process.
- commercialization has not yet been successful due to the high cost and difficulty in mass production.
- piezoelectric ceramic single crystals have lower mechanical strength and fracture toughness than piezoelectric ceramic polycrystalline ceramics, so they are easily broken even by a small mechanical impact.
- the brittleness of the piezoelectric single crystal easily causes the destruction of the piezoelectric single crystal during the manufacture of application parts using the piezoelectric single crystal and the use of the applied parts, which has been a big limitation on the use of the piezoelectric single crystal. Therefore, in order to commercialize the piezoelectric single crystal, it is necessary to improve the dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal and simultaneously improve the mechanical properties of the piezoelectric single crystal.
- Patent Document 1 is an invention related to a solid-state single crystal growth (SSCG) method, and unlike the conventional liquid-phase single crystal growth method, it does not use a melting process, and through a general heat treatment process without a special device. , by controlling the abnormal grain growth that occurs in polycrystals, so that single crystals of various compositions can be produced by the solid-phase single crystal growth method, thereby lowering the cost of single crystal production, and single crystal growth capable of mass production of single crystals with high reproducibility and economical method presenting a way
- Patent Document 2 discloses a high dielectric constant (K 3 T ), a high piezoelectric constant (d 33 and k 33 ), a high phase transition temperature (Curie temperature, Tc) and a high coercive field using a solid-phase single crystal growth method.
- a piezoelectric single crystal having (coercive electric field, Ec) and improved mechanical properties at the same time.
- the piezoelectric single crystal manufactured through the solid-phase single crystal growth method suitable for mass production of single crystals is a piezoelectric single crystal by developing a single crystal composition that does not contain expensive raw materials. enable commercialization.
- piezoelectric single crystals show a higher piezoelectric charge constant, but are easily depolated due to a low coercive field, so electrical stability is low, so practical use is limited. Accordingly, a method of increasing the coercive field of the piezoelectric single crystal has been proposed, but the increase in the coercive field is a problem that is accompanied by a decrease in the piezoelectric properties, and still has low effectiveness.
- piezoelectric polycrystalline ceramics matrix particles are arranged in disordered directions, and thus do not exhibit high piezoelectric properties like piezoelectric single crystals.
- a templated grain growth process in which the direction of particles is arranged in a characteristic direction in polycrystalline ceramics has been proposed, and in the existing templated grain growth process, a specific shape (e.g., ; thin plate-shaped) seed single crystals are arranged in a specific direction inside the polycrystal, and crystal oriented ceramics are manufactured through a heat treatment process of growing the seed single crystals in a specific direction. In this case, single seed crystals remain inside the grown crystal-oriented particles or disappear through reaction.
- a specific shape e.g., ; thin plate-shaped
- the crystal-oriented ceramic manufactured through the crystal alignment growth process exhibits relatively high piezoelectric properties compared to general polycrystalline ceramics.
- the process cost of producing a seed single crystal of a specific shape suitable for the crystal orientation growth process is very high, and as a result, it is difficult to commercialize the crystal orientation ceramic due to the high manufacturing cost and difficulty in mass production.
- the piezoelectric single crystal which is limited to various applications due to the difficulty of mass production and the high manufacturing process price, despite excellent piezoelectric properties, is composited with polycrystalline ceramic particles, but the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic
- the present invention was completed by providing a polycrystalline ceramic composite and confirming the physical properties of the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite.
- Patent Document 1 Korean Patent No. 0564092 (published on March 27, 2006)
- Patent Document 2 Korean Patent No. 0743614 (published on July 30, 2007)
- Non-Patent Document 1 IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147.
- Non-Patent Document 2 Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 46, 43359-43367 High-Performance Sm-Doped Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbZrO 3 -PbTiO 3 -Based Piezoceramics.
- Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite.
- Another object of the present invention is to apply the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite to piezoelectric application parts and dielectric application parts.
- the present invention is a composite in which a piezoelectric single crystal of a perovskite structure ([A][B]O 3 ) and polycrystalline ceramic particles are complexed, and the average particle size distribution of the piezoelectric single crystal ( a) is 100 to 1,000 ⁇ m, an average particle size distribution (b) of the polycrystalline particles is 2 to 20 ⁇ m, and a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite having a particle size distribution a/b of 20 to 100 is provided.
- the piezoelectric single crystal is contained in an amount of 30 to 80 vol%, and the piezoelectric single crystals are oriented in a specific crystal direction in the composite.
- the specific crystal direction of the piezoelectric single crystal is a ⁇ 001> or ⁇ 011> direction.
- the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite composited by optimizing the particle size distribution between the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particles and the volume ratio of the piezoelectric single crystal is obtained at room temperature (1) dielectric constant (K 3 T ) is 3,000 or more, (2) The piezoelectric charge constant (d 33 ) is 1,200 pC/N or more and (3) the first phase transition temperature is 80° C. or more, maintaining the high piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal and brittleness ) to improve the mechanical properties of the inhibition.
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite of the present invention there is a phase transition between ferrofluid phases (rhombohedral phase and tetragonal phase, etc.) below the Curie temperature (TC ), and the dielectric constant (K 3 T of the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite) ) has the characteristic that the phase transition temperature between the ferrofluid phases is three times higher than the room temperature.
- the ratio [d 33 /tan ⁇ ] of the piezoelectric charge constant (d 33 , pC/N) to the dielectric loss (Dielectric Loss, tan ⁇ (%)) at room temperature is 1,000 or more
- the piezoelectric charge constant at room temperature constant (d 33 , pC/N), piezoelectric voltage constant (g 33 , 10 -3 Vm/N)) and ratio of dielectric loss (tan ⁇ %) [(d 33 ⁇ g 33 )/tan ⁇ ] is 25,000 or more.
- the piezoelectric single crystal is a piezoelectric single crystal having a perovskite-type structure ([A][B]O 3 ), preferably a piezoelectric single crystal having the composition formula of the following Chemical Formula 1.
- A is Pb or Ba
- B is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr
- C is Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd
- L is a single or mixed form selected from Zr or Hf
- M is Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb
- N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W, 0 ⁇ a ⁇ 0.10, 0 ⁇ b ⁇ 0.05, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.58 and 0.05 ⁇ y ⁇ 0.62 and 0 ⁇ z ⁇ 0.02.
- the porosity in the single crystal is 0.5 vol% or more.
- the composition satisfies 0.01 ⁇ a ⁇ 0.10 and 0.01 ⁇ b ⁇ 0.05, and more preferably satisfies a/b ⁇ 2 in the above formula.
- L When L is a mixed form in the piezoelectric single crystal, it has a compositional formula of the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
- A, B, C, M, N, a, b, x, y and z are the same as in Formula 1 or 2, but represent 0.01 ⁇ w ⁇ 0.20.
- the piezoelectric single crystal has a Curie temperature (Tc) of 180 °C or higher, and at the same time a phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase (T RT ) is 100 °C or higher.
- a coupling coefficient (longitudinal electromechanical coupling coefficient, k 33 ) is 0.85 or more, and a coercive electric field (Ec) satisfies 4 to 12 kV/cm.
- the piezoelectric single crystal satisfies a dielectric constant (K 3 T ) of 4,000 or more, preferably 4,000 to 15,000, and a piezoelectric charge constant (d 33 ) of 1,400 or more, preferably 1,400 to 6,000 pC/N.
- K 3 T dielectric constant
- d 33 piezoelectric charge constant
- the present invention provides a method for producing the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite
- a method for manufacturing a piezoelectric single-crystal-polycrystal ceramic composite in which a particle size distribution a/b after heat treatment becomes 20 to 100.
- the piezoelectric single crystal contains 80% by volume or less, and the piezoelectric single crystal after the heat treatment contains the single crystal in the range of 30 to 80% by volume.
- the average particle size distribution (a) of the piezoelectric single crystal grown after the heat treatment is 100 ⁇ m or more, more preferably 100 to 1,000 ⁇ m, and the average particle size distribution (b) of the grown polycrystalline particles is 2 to 20 ⁇ m, , a piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite satisfying the requirement of the particle size distribution a/b of 20 to 100 was prepared.
- the heat treatment is performed at 900 to 1,300° C. for 1 to 100 hours, and is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 20° C./min.
- the present invention provides a piezoelectric application component and a dielectric application component including the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite.
- a piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite including ultrasonic transducers, piezoelectric actuators, piezoelectric sensors, dielectric capacitors, electric field generating transducers (Electric Field Generating Transducers) ) and an electric field-can be applied to any one selected from the group consisting of vibration radiation transducers (Electric Field and Vibration Generating Transducers).
- the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite according to the present invention is The dielectric properties of a piezoelectric single crystal having a dielectric constant (K 3 T ⁇ 4,000) and a piezoelectric charge constant (d 33 ⁇ 1,400 pC/N) are preserved without being suppressed inside the composite, so that the dielectric and The piezoelectric charge constant (d 33 ⁇ 1,200 pC/N) is also highly conserved, and mass production is possible with low process costs.
- the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite of the present invention can be mass-produced at a low price with excellent piezoelectric properties, it is possible to satisfy the performance and price competitiveness of piezoelectric application parts and dielectric application parts using the same.
- Example 1 is a piezoelectric single crystal of Example 1 of the present invention - [Pb 0.965 Sr 0.02 La 0.01 ] [(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 piezoelectric single crystal contained in the polycrystalline ceramic composite,
- Example 2 is a piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite prepared according to the change in size and volume fraction in Example 1 of the present invention
- Example 4 is a piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite prepared according to the change in size and volume fraction in Example 2 of the present invention
- Example 7 is a result of observing the change in dielectric properties and the phase transition according to the temperature of the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite prepared in Example 1 of the present invention.
- the present invention is a composite in which piezoelectric single crystal and polycrystalline ceramic particles of a perovskite structure ([A][B]O 3 ) are complexed, (1) the difference between the particle sizes of the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic is specified in an optimal ratio. In this case, the excellent piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal are preserved, and (2) the piezoelectric and mechanical properties of the composite can be improved by optimizing the difference in composition between the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particles.
- the average particle size distribution (a) of the piezoelectric single crystal is 100 to 1,000 ⁇ m, and the average particle size distribution (b) of the polycrystalline particles is 2 to 20 ⁇ m, The particle size distribution a/b is 20 to 100.
- the volume ratio of the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particle is optimized so that the piezoelectric single crystal is contained in an amount of 30 to 80 vol% in the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite of the present invention.
- the present invention provides high piezoelectric properties (piezoelectric charge constant, d 33 ⁇ 1,200 pC/N) of the piezoelectric single crystal by optimizing (1) the particle size distribution between the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particles and (2) the content volume ratio of the piezoelectric single crystal. ), it is possible to provide a piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite that can be manufactured by simplifying the production process to enable mass production while improving the mechanical properties of suppressing brittleness.
- the piezoelectric single crystal is not particularly limited in shape, but isotropic shapes such as a sphere and a cube are preferable in order to increase the overall density of the composite by increasing the packing density in the matrix phase.
- the piezoelectric single crystals in the composite may be arranged in a disordered direction, but preferably, when the piezoelectric single crystals are oriented in a specific crystal direction, the piezoelectric properties may be further improved.
- the specific crystal direction of the piezoelectric single crystal is the ⁇ 001> or ⁇ 011> direction.
- the piezoelectric single crystal of the present invention does not grow a piezoelectric single crystal using a specific seed single crystal inside the matrix, unlike the existing Templated Grain Growth process, it is used for single crystal growth inside the piezoelectric single crystal of the present invention. It does not contain a seed single crystal or a seed single crystal that is destroyed after single crystal growth.
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite in which (1) the particle size distribution between the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particles and (2) the content volume ratio of the piezoelectric single crystal is optimized
- the dielectric constant (K 3 T ) is 3,000 or more
- the piezoelectric charge constant (d 33 ) is 1,200 pC/N or more and
- phase transition temperature that appears first at room temperature realizes the characteristic of 80°C or higher.
- room temperature means that the physical property evaluation is performed under the same temperature condition in the room temperature range, and unless otherwise specified in the specification of the present invention, the room temperature is performed at a temperature of 30°C.
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite of the present invention exhibits a phase transition phenomenon between ferrofluid phases (rhombohedral phase and tetragonal phase, etc.) below the Curie temperature (TC ).
- the dielectric constant (K 3 T ) of the piezoelectric single crystal is higher than the Curie temperature (T C ) at the phase transition temperature between the ferrofluid phases.
- the dielectric constant (K 3 T ) of the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite is three times higher at the phase transition temperature between ferrofluid phases than at room temperature.
- a piezoelectric single crystal has a high piezoelectric charge constant (d 33 ) and a low dielectric loss (tan ⁇ ).
- the piezoelectric charge constant (d 33 ) and the dielectric loss (tan ⁇ ) simultaneously increase, so that the polycrystalline piezoelectric ceramic having a high piezoelectric charge constant and a low dielectric loss (tan ⁇ ) at the same time is difficult to develop.
- the piezoelectric single crystal having a high piezoelectric charge constant (d 33 ) and a low dielectric loss (tan ⁇ ) is maximized, and the piezoelectric charge constant (d 33 ) of the composite is maximized and the dielectric loss (tan ⁇ ) is
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite of the present invention has a small increase in the dielectric constant, so the piezoelectric charge constant (d 33 , pC/N), the piezoelectric voltage constant (g 33 , 10 -3 Vm/N) at room temperature ) and dielectric loss (tan ⁇ %) ratio [(d 33 ⁇ g 33 )/tan ⁇ ] is maximized to 25,000 or more at the same time.
- a part or all of the empty space inside the composite may be filled with a polymer.
- a flexible matrix material such as a polymer and an epoxy inside the composite enables low-temperature molding of the composite and imparts flexibility.
- the piezoelectric single crystal used in the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite of the present invention has a high dielectric constant (K 3 T ⁇ 4,000), a piezoelectric charge constant (d 33 ⁇ 1,400 pC /N), and a coercive field (EC ⁇ 4 to 12 kV/ cm).
- the piezoelectric single crystal used in the present invention is a piezoelectric single crystal having a perovskite structure ([A][B]O 3 ), and is preferably a piezoelectric single crystal having the composition formula of the following Chemical Formula 1.
- A is Pb or Ba
- B is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr,
- C is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
- L is a single or mixed form selected from Zr or Hf
- M is at least one selected from the group consisting of Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb and Zn,
- N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W,
- the porosity in the single crystal is 0.5% by volume or more.
- the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 of the present invention is based on the tendency of the piezoelectric properties to further increase as the chemical composition is compounded, and in the perovskite crystal structure ([A][B]O 3 ), [A]
- the site ions are made up of complex compositions.
- the complex composition of the [A] site ion in the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 may be composed of [A 1-(a+1.5b) B a C b ], and the A composition is flexible or In the embodiment of the present invention containing lead-free element and A is Pb, but will be described limited to the flexible-based piezoelectric single crystal, but will not be limited thereto.
- the B composition is a metal divalent element, preferably at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr, and the C composition is a metal trivalent element. If it is an element, use it.
- the lanthanide element is used as one type or a mixture of two types.
- the C composition in the [A] site ion, is described as a single or a mixed composition including Sm, but the present invention will not be limited thereto.
- the [A 1-(a+1.5b) B a C b ] composition corresponding to the site ion [A] has the desired physical properties.
- A is a lead-based or lead-free piezoelectric single crystal, it is characterized in that it is composed of a combination of a metal divalent element and a metal trivalent element.
- 0.01 ⁇ a ⁇ 0.10 and 0.01 ⁇ b ⁇ 0.05 must be satisfied, and more preferably a/b ⁇ 2 is satisfied.
- a is less than 0.01 in the above, there is a problem that the perovskite phase is unstable, and if it exceeds 0.10, the phase transition temperature is too low, which makes practical use difficult, which is not preferable.
- [A][MN]O 3 -PbTiO 3 -PbZrO 3 phase diagram shows a compositional region exhibiting excellent dielectric and piezoelectric properties around the rhombohedral phase and the tetragonal phase boundary (MPB).
- MB tetragonal phase boundary
- dielectric and piezoelectric properties are maximized at the rhombohedral and tetragonal phase boundary compositions, and the dielectric and piezoelectric properties gradually decrease as the composition moves away from the MPB composition.
- the dielectric and piezoelectric properties were small, and very high dielectric and piezoelectric properties were maintained. In this case, the dielectric and piezoelectric properties decreased continuously, but showed high enough dielectric and piezoelectric properties to be applied to dielectric and piezoelectric applications.
- the composition is changed from the MPB composition to the tetragonal region, the dielectric and piezoelectric properties decrease more rapidly than in the rhombohedral region.
- dielectric and piezoelectric properties continuously decreased even within 5 mol% or less than 10 mol%, but the dielectric and piezoelectric properties were high enough to be applied to dielectric and piezoelectric applications.
- high dielectric and piezoelectric properties are maintained within the range of 5 mol% composition in the rhombohedral and tetragonal regions, respectively, and within the range of 10 mol% in the rhombohedral and tetragonal regions in the MPB composition, respectively. It exhibits sufficiently high dielectric and piezoelectric properties for applications in dielectric and piezoelectric applications.
- x preferably falls within the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 0.58, and more preferably 0.10 ⁇ x ⁇ 0.58.
- the phase transition temperatures (Tc and T RT ), piezoelectric charge constants (d 33 , k 33 ) or coercive field (Ec) are low, and when x exceeds 0.58, the dielectric constant (K 3 T ) ), the piezoelectric charge constants (d 33 , k 33 ) or the phase transition temperature (T RT ) are low.
- y preferably falls within the range of 0.050 ⁇ y ⁇ 0.62, and more preferably satisfies 0.10 ⁇ y ⁇ 0.62.
- phase transition temperatures (Tc and T RT ), piezoelectric charge constants (d 33 , k 33 ) or coercive field (Ec) are low when y is less than 0.05 and the dielectric constant (K 3 T ) when y is greater than 0.62.
- the piezoelectric charge constants (d 33 , k 33 ) are low.
- the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 of the present invention includes a metal tetravalent element in the [B] site ion in the perovskite crystal structure ([A][B]O 3 ), in particular for the L composition, It is limited to a single or mixed form selected from Zr or Hf.
- A, B, C, M, N, a, b, x, y and z are the same as in Formula 1 above, but represent 0.01 ⁇ w ⁇ 0.20.
- the piezoelectric single crystal having the composition formulas of Chemical Formulas 1 to 3 above has a perovskite-type crystal structure ([A][B]O 3 ) By combining the complex composition of the [A] site ion and the composition of the [B] site ion, It is a piezoelectric single crystal with a Curie temperature (Tc) of 180 °C or higher and a phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase (T RT ) of 100 °C or higher at the same time.
- Tc Curie temperature
- T RT phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase
- the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 of the present invention in the perovskite crystal structure ([A][B]O 3 ), 0 ⁇ z ⁇ with respect to the oxygen vacancy at the [O] site. It is characterized in that it is controlled to 0.02. At this time, when the z exceeds 0.02, there is a problem in that dielectric and piezoelectric properties are rapidly lowered, which is not preferable.
- the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 according to the present invention has an electromechanical coupling coefficient (k 33 ) of 0.85 or more, and if the electromechanical coupling coefficient is less than 0.85, the properties are similar to those of the piezoelectric polycrystalline ceramics, and the energy conversion efficiency is low. Not desirable.
- the piezoelectric single crystal according to the present invention preferably has a coercive field ( EC ) of 4 to 12 kV/cm, and if the coercive field is less than 4 kV/cm, easily polling when processing a piezoelectric single crystal or when manufacturing or using a piezoelectric single crystal application part There is a problem that (poling) is eliminated.
- EC coercive field
- the piezoelectric single crystal according to the present invention simultaneously satisfies a high dielectric constant (K 3 T ⁇ 4,000 to 15,000) and a high piezoelectric charge constant (d 33 ⁇ 1,400 to 6,000 pC/N).
- the piezoelectric single crystal having the composition formula of Chemical Formula 1 of the present invention may provide a uniform single crystal by having a composition gradient within the single crystal of 0.2 to 0.5 mol%.
- the piezoelectric single crystal composition may further include a reinforced secondary phase (P) in an amount of 0.1 to 20% by volume, and the reinforced secondary phase P is a metal phase, an oxide phase, or a pore.
- P a reinforced secondary phase
- the reinforced secondary phase P is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO 2 and pores, and the reinforced secondary phase P is a piezoelectric single crystal It is uniformly distributed in the form of particles in the interior or is regularly distributed with a certain pattern.
- x and y are 10 mol% from the composition of the phase boundary (MPB) between the rhombohedral phase and the tetragonal phase, and more preferably, the x and y are from the phase boundary (MPB) composition of the rhombohedral phase and the tetragonal phase. It falls within the range of 5 mol%.
- Lead zirconate not only has a high phase transition temperature of 230°C, but also has the effect of making the MPB more perpendicular to the temperature axis, maintaining a high Curie temperature while maintaining high rhombohedral and tetragonal phase transition temperatures (T RT ), allowing development of compositions with high Tc and T RT at the same time.
- the piezoelectric single crystal of the perovskite type crystal structure containing zirconium (Zr) or lead zirconate can overcome the problems of the conventional piezoelectric single crystals.
- zirconia (ZrO 2 ) or lead zirconate is used as a main component in a conventional piezoelectric polycrystalline material, and since it is an inexpensive raw material, the object of the present invention can be achieved without increasing the raw material price of a single crystal.
- the perovskite-type piezoelectric single crystal containing lead zirconate does not show a congruent melting behavior and exhibits an incongruent melting behavior, unlike PMN-PT and PZN-PT, when melting. Therefore, if the non-eutectic behavior is shown, the liquid phase and the solid phase ZrO 2 are separated when the solid phase is melted, and the solid zirconia particles in the liquid phase interfere with the single crystal growth and use the melting process, such as the flux method and the Bridgman method, which are general single crystal growth methods. cannot be manufactured with
- the present invention manufactures piezoelectric single crystals including a reinforced secondary phase by using a solid-phase single crystal growth method that does not use a melting process.
- a solid-phase single crystal growth method since single crystal growth occurs below the melting temperature, the chemical reaction between the reinforced secondary phase and the single crystal is suppressed, and the reinforced secondary phase can stably exist in an independent form inside the single crystal.
- single crystal growth occurs in a polycrystal including a reinforced secondary phase, and there is no change in volume fraction, size, shape, arrangement and distribution of the reinforced secondary phase during single crystal growth. Therefore, in the process of making a polycrystal including a reinforced secondary phase, if the volume fraction, size, shape, arrangement and distribution of the reinforced secondary phase inside the polycrystal are adjusted and the single crystal is grown, as a result, a single crystal including a reinforced secondary phase of a desired shape That is, second phase-reinforced single crystals can be manufactured.
- a piezoelectric single crystal cannot be manufactured with a composite composition by the flux method and the Bridgman method, which are conventional single crystal growth methods.
- the flux method including the melting process and the Bridgman method
- the composition gradient inside the single crystal is produced in an amount of 1 to 5 mol% or more in the manufacturing process
- the composition gradient inside the single crystal is It can be prepared in a uniform composition of 0.2 to 0.5 mol%.
- the complex composition of [A] site ions and [B] site ions By allowing the piezoelectric single crystal to grow uniformly even with a complex composition, the dielectric constant (K 3 T ⁇ 4,000 or more, preferably 4,000 to 15,000) and the piezoelectric charge constant (d 33 ⁇ 1,400 or more, preferably compared to conventional piezoelectric single crystals)
- d 33 ⁇ 1,400 or more preferably compared to conventional piezoelectric single crystals
- the present invention prepares single crystal particles (a) by grinding a piezoelectric single crystal of a perovskite type structure ([A][B]O 3 ) to 50 ⁇ m or more,
- It provides a method for producing a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite in which the grain size of the piezoelectric single crystal is grown to 100 ⁇ m or more by the heat treatment, and the grain size distribution a/b after the heat treatment is 20 to 100.
- the method for producing a piezoelectric single crystal of the present invention is performed according to a solid-phase single crystal growth method [see Patent Documents 1 and 2], and mass production is possible at a lower process cost compared to the flux method and the Bridgman method.
- the grain size is increased to a size of several tens to several hundred ⁇ m or more by maximizing grain growth in the polycrystalline ceramic (especially when using Abnormal Grain Growth), and the sintered By crushing the polycrystal, it is possible to obtain a piezoelectric single crystal or a piezoelectric single crystal aggregate having a size of several tens to several hundred ⁇ m.
- the manufacturing cost of the piezoelectric single crystal can be lowered, so that the mass production of the composite is possible at a lower process price.
- the excellent properties of the composite are due to the piezoelectric single crystal, but polycrystalline ceramic particles also occupy 20 to 70% by volume, so the selection of polycrystalline ceramic particles will be important.
- composition of the polycrystalline ceramic particles compounded with the piezoelectric single crystal represented by Formula 1 is the same as the composition represented by Formula 1, but may be distinguished from the piezoelectric single crystal according to a difference in each composition formula.
- compositions of the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particles are different, a synergistic effect can be expected according to the combination of the two compositions.
- the above polycrystalline ceramic is not limited thereto, and may include a known polycrystalline composition.
- polycrystalline ceramic particles are required to have (1) high piezoelectric properties, (2) excellent sintering properties due to an increase in density during heat treatment, and (3) high mechanical properties of fracture toughness.
- the size of the polycrystalline ceramic particles as well as the piezoelectric single crystal of the perovskite structure increases at the same time, so the heat treatment
- the grain size of the single-crystal for all tacks is preferably 50 ⁇ m or more. At this time, if the particle size of the single tack single crystal is less than 50 ⁇ m, the effect due to the complexing is insignificant because it is pulverized too small.
- the particle size distribution ratio (a/b) is reduced after heat treatment, so the particle size distribution ratio (a/b) before heat treatment must be mixed to 20 or more after heat treatment (a/b) b) may meet the requirements of 20 to 100.
- the single crystal grain growth during the heat treatment consumes the polycrystalline ceramic particles, that is, the single crystal grows while the polycrystalline ceramic particles are included in the single crystal grains. Therefore, the single crystal volume ratio also increases according to the growth of the single crystal grains during the heat treatment.
- the initial input ratio of the piezoelectric single crystal before the heat treatment is set to 80% by volume or less, and to be 30 to 80% by volume after the heat treatment.
- both single crystal and polycrystalline ceramic particles grow and increase in size during the heat treatment, and the degree of growth may vary depending on the heat treatment conditions, thereby controlling the physical properties after heat treatment.
- the heat treatment temperature and time are the most important variables in the heat treatment conditions, and additional variables such as heat treatment atmosphere (eg, oxygen partial pressure), temperature increase rate and pressure are applied.
- heat treatment atmosphere e.g, oxygen partial pressure
- temperature increase rate e.g., temperature increase rate
- the grain growth rate and density will change, so the piezoelectric and mechanical properties will be different.
- the optimum heat treatment conditions may vary depending on the composition of the piezoelectric single crystal and the ceramic.
- the heat treatment temperature and time is performed at 900 to 1,300° C. for 1 to 100 hours for the heat treatment time.
- the heat treatment is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 20 °C/min, and the pressure during the heat treatment is performed at 1 to 50 MPa, but will not be limited thereto.
- a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite can be obtained by mixing and heat-treating the perovskite-type piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 at a specific particle size distribution ratio between the polycrystalline ceramic particles.
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite obtained by the present invention is a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite obtained by the present invention.
- the dielectric constant at 30°C is 3,000 or more
- the first phase transition temperature at 30°C or higher meets 80°C or higher.
- the present invention provides a high dielectric constant (K 3 T ⁇ 3,000), a piezoelectric charge constant (d 33 ⁇ 1,200 pC /N), and a coercive field (EC ⁇ 3 to 4) by including piezoelectric single crystals having a perovskite-type crystal structure. kV/cm) and a high internal electric field (E I ⁇ 0.5 to 1.0 kV/cm).
- the piezoelectric application parts include an ultrasonic transducer (a medical ultrasonic diagnostic device, a sonar transducer, a transducer for non-destructive testing, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic motor, etc.), a piezoelectric actuator (d 33 actuator, d 31 actuator, d 15 -type actuators, piezoelectric actuators for micro-position control, piezoelectric pumps, piezoelectric valves, piezoelectric speakers, bimorph-type actuators and multilayer actuators, etc.), piezoelectric sensors (piezoelectric accelerometers, etc.) and piezoelectric polymer composites (piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composites and polymers, etc.) complex of ) and the like.
- an ultrasonic transducer a medical ultrasonic diagnostic device, a sonar transducer, a transducer for non-destructive testing, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic motor, etc.
- a piezoelectric actuator d
- the dielectric application components include high-efficiency capacitors, infrared sensors, dielectric filters, electric field radiation transducers and electric field-vibration radiation transducers. etc.
- a piezoelectric single crystal having a composition of [Pb 0.965 Sr 0.02 La 0.01 ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 was prepared by the solid-state single crystal growth method.
- an excess of MgO was added in the powder synthesis process so that 2 vol% of the MgO secondary phase and the pore-enhanced phase were included in the prepared single crystal.
- the piezoelectric charge constant (d 33 ) is 2,650 [pC/N]
- the dielectric constant is 8,773
- the dielectric loss (tan ⁇ ) was 0.5%.
- the prepared [Pb 0.965 Sr 0.02 La 0.01 ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 composition piezoelectric single crystal was cut into small sizes and then continuously through a ball milling process. was crushed with The final pulverized piezoelectric single crystal particles were sorted by size through a sieving process. By controlling the ball milling process conditions, time, and sieving conditions, piezoelectric single crystal particles having a size of several tens of ⁇ m to several mm were prepared.
- the prepared piezoelectric single crystal particles and calcined ceramic powder having a particle size of ⁇ 1 ⁇ m were mixed, molded and sintered to finally prepare a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite.
- a single crystal-polycrystalline ceramic composite having various volume fractions as shown in FIG. 2 was prepared.
- a piezoelectric single crystal having a composition of [Pb 0.965 Sr 0.02 Sm 0.01 ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.25 (Ni 1/3 Nb 2/3 ) 0.10 Zr 0.30 Ti 0.35 ]O 3 was prepared by the solid-state single crystal growth method. .
- pores on the polycrystal matrix were trapped inside the single crystal, and the prepared single crystal contained about 1.5% by volume of the pore-enhanced phase.
- the piezoelectric charge constant (d 33 ) of the prepared piezoelectric single crystal was 4,457 [pC/N], the dielectric constant was 14,678, and the dielectric loss (tan ⁇ ) was 1.0%.
- the Zr content of the prepared piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite was adjusted to be lower in the polycrystalline ceramic than in the piezoelectric single crystal. At this time, when the Zr content is low, the sintering temperature of the polycrystalline ceramic can be lowered, and the piezoelectric single crystal can be heat treated at a lower temperature to minimize the chemical reaction between the piezoelectric single crystal and the polycrystalline ceramic particles, and thermal shock generated during the heat treatment process can be reduced.
- the advantage is that it can be minimized.
- piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composites prepared in Example 1 piezoelectric single crystals with an average particle size of ⁇ 300 ⁇ m-polycrystalline particles with an average particle size of ⁇ 10 ⁇ m were mixed and molded and sintered in the composite, the volume fraction [single crystal volume / ( By measuring the changes in the piezoelectric charge constant [d 33 (pC/N)], the piezoelectric voltage constant [g 33 (mVm/V)] and the dielectric loss [tan ⁇ (%)] according to the volume of single crystal + volume of polycrystal)] Table 1 shows.
- the piezoelectric properties of the composite were maximized when the piezoelectric single crystal grain size and volume fraction and the single crystal/polycrystalline size ratio were specific (d 33 > 1,000, d 33 /tan ⁇ > 1,000, (d 33 ⁇ g 33 )/tan ⁇ > 30,000).
- volume ratio of the piezoelectric single crystal is less than 30% or exceeds 80%, improved piezoelectric and mechanical properties cannot be obtained compared to the polycrystal.
- the volume fraction of the single crystal exceeded 80%, the sintered density of the composite was low, and thus it was easily broken during machining, so that a measurement specimen could not be made, or electricity was energized during poling, or the piezoelectric properties tended to be sharply lowered.
- Ag paste electrodes were applied on both sides of the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composite prepared in Example 2, followed by polling, and then dielectric and piezoelectric properties were evaluated.
- the piezoelectric properties of the composite were maximized when the size and volume fraction of the piezoelectric single crystal grains and the single crystal/polycrystalline size ratio were specific (d 33 > 1,000, d 33 /tan ⁇ > 1,000, (d 33 ⁇ g 33 )/tan ⁇ > 30,000).
- the volume ratio of the piezoelectric single crystal was too small (less than 30%) or too large (more than 80%), improved piezoelectric and mechanical properties could not be obtained compared to polycrystals.
- the volume fraction of the single crystal exceeds 80%, the sintered density of the composite is low, so it is easily broken during machining, so that a measurement specimen cannot be made, or electricity is energized at the time of poling, or the piezoelectric properties are rapidly lowered.
- Piezoelectric single crystals of PMN-PT and [Pb 0.965 Sr 0.02 La 0.01 ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 composition were prepared by solid-state single crystal growth method, respectively.
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite prepared in Example 1 was selected as a sample, and changes in dielectric properties and phase transition according to temperature were observed for the piezoelectric single crystal and the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite.
- the dielectric constant of the PMN-PT single crystal is the phase transition between the ferrofluid phases at the Curie temperature (TC ). higher than at the temperature (T RT ).
- FIG. 6 is a graph showing the change in dielectric properties and the result of the phase transition phenomenon according to temperature for the [Pb 0.965 Sr 0.02 La 0.01 ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 piezoelectric single crystal prepared by the solid-phase single crystal growth method; In particular, it was confirmed that the dielectric constant was higher at the phase transition temperature (T RT ) between ferrofluid phases than at the Curie temperature (TC ).
- Example 7 is a piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite prepared in Example 1 using the [Pb 0.965 Sr 0.02 La 0.01 ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 piezoelectric single crystal;
- the dielectric constant at the phase transition temperature was significantly higher than the dielectric constant at room temperature [dielectric constant (@ T RT )> 3 ⁇ dielectric constant (@ 30°C)] It was confirmed that the room temperature characteristics were significantly improved.
- the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite exhibits a phase transition between ferrofluid phases (rhombohedral phase and tetragonal phase, etc.) below the Curie temperature (TC ), and the dielectric constant (K 3 T ) is It was confirmed that the phase transition temperature between the ferrofluid phases was three times higher than that of room temperature.
- a piezoelectric single crystal having a high dielectric constant is effective in improving the piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite.
- Example 1 prepared by using the piezoelectric single crystal prepared by the solid-state single crystal growth method - With respect to the sample of the polycrystalline ceramic composite, mechanical properties such as fracture strength and fracture toughness were compared and evaluated. At this time, the breaking strength values were measured by a four-point bending strength measurement method according to the ASTM method.
- Example 1 Among the piezoelectric single-crystal-polycrystalline ceramic composites of Example 1 shown in Table 1, two composites having a volume fraction of 40% and 60% were selected as specimens, and the (001) piezoelectric single-crystal specimen and fracture strength were compared. The results are shown in Table 5 below.
- the polycrystalline matrix phases surrounding the single crystal not only have higher mechanical properties than the single crystal themselves, but also serve to protect the single crystal from external mechanical impact, and consequently, the mechanical performance of the composite is greatly improved.
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Abstract
본 발명은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들을 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다. 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 복합화함으로써, 압전 단결정의 우수한 압전 특성과 동시에 대량생산을 구현하여 제조단가를 낮출 수 있으므로, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 이용한 초음파 트랜스듀서, 압전 액추에이터, 압전 센서, 유전 캐패시터, 전기장 방사 트랜스듀서, 전기장-진동 방사 트랜스듀서를 포함하는 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품에 적용 가능하고, 압전 특성과 가격경쟁력을 높일 수 있다.
Description
본 발명은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)와 낮은 유전 손실(Dielectric Loss, tan δ)를 가지는 압전 단결정과 다결정 세라믹(Polycrystalline Ceramics) 입자를 복합화한 복합체로서, 상기 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 복합화함으로써, 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 기계적 취성(Brittleness) 특성을 개선하고 대량 생산이 가능하도록 생산 공정을 단순화하여 제작 가능한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다.
페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정들은 기존의 압전 다결정체 재료에 비하여 월등히 높은 유전 상수(K3
T), 압전 전하 상수(d33)와 전기기계결합계수(k33)를 나타내어, 압전 액추에이터, 초음파 트랜스듀서, 압전 센서와 유전 캐페시터 등과 같은 고성능 부품에 이용되며 각종 박막 소자의 기판 재료로도 그 응용이 기대된다.
현재까지 개발된 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들에는 PMN-PT (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PZN-PT (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PInN-PT (Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PYbN-PT (Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PSN-PT (Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), BiScO3-PbTiO3 (BS-PT), PMN-PInN-PT와 PMN-PYbN-PT 등이 있다. 이러한 단결정들은 용융(melting)시에 공융(congruent melting) 거동을 하여, 통상적으로 기존의 단결정 성장법인 플럭스법(flux method), 브리지만법(Bridgman method) 등으로 제조되어 왔다.
그러나 기존에 개발된 PMN-PT와 PZN-PT의 압전 단결정들은 상온에서 높은 유전 및 압전 특성들(K3
T>4,000, d33>1,400 pC/N, k33>0.85)을 보이는 장점이 있으나, 낮은 상전이 온도들(TC와 TRT), 낮은 항전계(EC), 취성(brittleness)과 높은 제조 비용 등의 결점으로 압전 단결정의 활용이 상당히 제한된다.
일반적으로 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상경계 즉, MPB(morphotropic phase boundary) 조성 부근 영역에서 유전 및 압전 특성이 가장 높다고 알려져 있다. 정방정계의 압전 단결정은 압전 또는 전기광학적 특성이 우수한 일부 특정한 결정 방향에서 사용이 가능하다고 알려져 있다.
그러나 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 일반적으로 능면체상일 때 가장 우수한 유전 및 압전 특성을 보이기 때문에 능면체상의 압전 단결정들의 응용이 가장 활발하나, 능면체상의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT) 이하에서만 안정하기 때문에, 능면체상이 안정할 수 있는 최대 온도인 TRT 이하에서만 사용이 가능하다. 따라서, TRT 상전이 온도가 낮은 경우에는 능면체상의 압전 단결정의 사용 온도가 낮아지고, 압전 단결정 응용 부품의 제작 온도와 사용 온도도 TRT 이하로 제한된다.
또한 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 경우에는 기계가공, 응력, 열 발생과 구동 전압 하에서 압전 단결정들이 쉽게 폴링이 제거(depoling)되고 우수한 유전 및 압전 특성을 상실하게 된다. 따라서 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 압전 단결정들은 단결정 응용 부품 제작 조건, 사용 온도 조건과 구동 전압 조건 등이 제한된다. PMN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <150℃, TRT<80℃와 EC<2.5 kV/cm이고, PZN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <170℃, TRT<100℃와 EC<3.5 kV/cm이다. 그리고 이러한 압전 단결정들로 제작된 유전 및 압전 응용 부품들도 제조 조건, 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등이 제한되어 압전 단결정 응용 부품의 개발과 실용화에 장애가 되어 왔다.
압전 단결정의 단점을 극복하기 위하여 PInN-PT, PSN-PT와 BS-PT 등과 같은 새로운 조성의 단결정이 개발되었고, 또한 PMN-PInN-PT와 PMN-BS-PT 등과 같이 서로 혼합한 단결정 조성들도 연구되고 있다.
그러나 이러한 단결정들의 경우 유전 상수, 압전 전하 상수, 상전이 온도들, 항전계와 기계적 특성 등을 동시에 개선하지는 못하였고, Sc와 In 등과 같이 비싼 원소를 주성분으로 하는 조성의 압전 단결정들은 높은 단결정 제조 원가로 인하여 단결정의 실용화에 장애가 되는 문제가 있다.
현재까지 개발된 PMN-PT를 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들이 낮은 상전이 온도를 보이는 이유를 크게 세 가지로 나눌 수 있는데, 첫째, PT와 함께 주된 구성 성분이 되는 릴랙서(relaxor; PMN이나 PZN 등)의 상전이 온도가 낮다는 점이다.
비특허문헌 1에는 페로브스카이트형 구조 압전 세라믹 다결정체들의 정방정상과 입방정상의 상전이 온도(TC)가 표 1에 제시되어 있다. 압전 단결정의 큐리온도는 같은 조성의 다결정체의 큐리온도와 유사하기 때문에, 다결정체의 큐리온도로부터 압전 단결정의 큐리온도를 추정할 수 있다.
둘째, 정방정상과 능면체상이 경계를 이루는 MPB가 온도 축에 대하여 수직으로 되지 못하고 완만하게 기울어져 있기 때문에, 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 올리기 위해서는 큐리온도(TC) 감소가 필연적이기 때문에 큐리온도(TC)와 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 동시에 높이기 어렵다.
셋째, 상전이 온도가 비교적 높은 릴랙서(PYbN, PInN나 BiScO3 등)를 PMN-PT 등에 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 조성에 비례하여 단순히 증가하지 않거나 또는 유전 및 압전 특성이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이다.
나아가, 비특허문헌 1에 제시된 Relaxor-PT계 단결정들은 주로 용융 공정을 이용하는 기존의 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만법 등으로 제조되는데, 단결정 제조 공정상의 이유로 조성이 균일한 큰 단결정을 제조하기 어렵고 제조원가가 높고 대량 생산이 어려워 상용화에 아직 성공하지 못하고 있다.
또한, 일반적으로 압전 세라믹 단결정들은 압전 세라믹 다결정체(polycrystalline ceramics)에 비하여 기계적 강도 및 파괴 인성이 낮아 작은 기계적 충격에도 쉽게 깨어지는 결점이 있다. 이러한 압전 단결정의 취성은 압전 단결정을 이용한 응용 부품의 제작과 응용 부품의 사용 중에 쉽게 압전 단결정의 파괴를 유발하여, 압전 단결정의 사용에 큰 제한이 되어왔다. 따라서 압전 단결정의 상용화를 위해서는 압전 단결정의 유전 및 압전 특성 향상과 함께 동시에 압전 단결정의 기계적 특성 향상이 필요하다.
반면에, 특허문헌 1은 고상 단결정 성장 방법(Solid-state Single Crystal Growth [SSCG] Method)에 관한 발명으로서, 종래 액상 단결정 성장법과는 달리 용융 공정을 이용하지 않고, 특별한 장치 없이 일반적인 열처리 공정을 통하여, 다결정체에서 일어나는 비정상 입성장을 제어하여, 각종 조성의 단결정들을 고상 단결정 성장 방법으로 제조할 수 있도록 하여, 단결정 제조비용을 낮추고, 높은 재현성과 경제적인 방법으로 단결정을 대량으로 생산할 수 있는 단결정 성장 방법을 제시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 고상 단결정 성장법을 이용하여 높은 유전 상수(K3
T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도(큐리온도(Curie temperature, Tc)) 및 높은 항전계(coercive electric field, Ec)와 향상된 기계적 특성을 동시에 가지는 압전 단결정을 개시하고 있으며, 단결정 대량 생산에 적합한 고상 단결정 성장법을 통해 제조된 압전 단결정은 값비싼 원료를 포함하지 않는 단결정 조성을 개발하여 압전 단결정 상용화를 가능하게 한다.
그러나 일반적으로 압전 다결정 세라믹에 비하여, 압전 단결정은 높은 압전 전하 상수를 보이나, 항전계가 낮아서 쉽게 디폴링(depoling)되므로 전기적 안정성이 낮아서 실제 사용에는 제한적이다. 이에, 압전 단결정의 항전계를 높이는 방법이 제안되었으나, 항전계의 증가는 압전 특성의 저하가 수반되는 문제로 여전히 낮은 실효성이 지적되어 왔다.
최근에 압전 다결정 세라믹의 조성을 변화시켜(Sm 등의 첨가 등) 압전 전하 상수를 획기적으로 증가시키는 연구 결과와 특허 등이 발표되었다[비특허문헌2].
이 경우는 압전 다결정 세라믹의 압전 전하 상수(d33)를 1,000 [pC/N] 이상으로 높이는 것에는 성공하였으나, 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이 온도나 큐리 온도(TC)가 크게 감소하고, 유전 손실(tan δ)이 크게 증가하여, 여전히 일반적인 압전 응용 분야에 적용하는 것은 크게 제한된다. 따라서 실제적인 응용이 가능하기 위해서는 높은 압전 전하 상수를 가지면서 동시에 높은 상전이 온도와 낮은 유전 손실(tan δ)을 가지는 압전 세라믹의 개발이 필수적이다.
그러나 일반적인 압전 다결정체 세라믹에서 기지상 입자들은 무질서한 방향으로 배열되어 있어 압전 단결정과 같은 높은 압전 특성을 보이지 못한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 다결정체 세라믹에서 입자들의 방향을 특성 방향으로 배열하는 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정이 제시된 바 있으며, 기존의 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정에서는 특정한 형상(예; 얇은 판상형)의 종자 단결정을 다결정체 내부에 특정한 방향으로 배열하고 종자 단결정을 특정한 방향으로 성장시키는 열처리 공정을 통하여 결정 배향된 세라믹을 제조한다. 이 경우는 성장한 결정 배향된 입자의 내부에 종자 단결정이 남아 있거나 반응을 통하여 소멸된다.
상기 결정 배향 성장 공정을 통하여 제조된 결정 배향 세라믹의 경우, 일반적인 다결정체 세라믹에 비하여 상대적으로 높은 압전 특성을 보이는 것으로 확인되었다. 그러나 결정 배향 성장 공정에 적합한 특정한 형상의 종자 단결정을 제조하는 공정 비용이 매우 높고, 결과적으로 결정 배향 세라믹의 높은 제조 비용과 대량 생산의 어려움으로 상용화에 어려움이 있다.
따라서 특정한 형상의 종자 단결정과 종자 단결정 배열 공정을 사용하지 않고, 제조 공정이 단순화하여 제조 원가는 낮아지고 대량 생산이 가능한 공정을 필요로 하게 되었다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 우수한 압전 특성에도 불구하고 대량 생산의 어려움과 높은 제조 공정 가격으로 다양한 응용에 제한되는 압전 단결정을 다결정 세라믹 입자와 복합화하되, 상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 취성(Brittleness) 억제의 기계적 특성을 개선하면서 대량 생산이 가능하도록 생산 공정을 단순화하여 제작 가능한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공하고, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
(특허문헌 1) 대한민국특허 제0564092호 (2006.03.27 공고)
(특허문헌 2) 대한민국특허 제0743614호 (2007.07.30 공고)
(비특허문헌 1)IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147.
(비특허문헌 2)Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 46, 43359-43367 High-Performance Sm-Doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3-Based Piezoceramics.
본 발명의 목적은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품에 적용하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자들이 복합화된 복합체이고, 상기 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고, 상기 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이고, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100인 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공한다.
상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 있어서, 압전 단결정은 30 내지 80부피%로 함유된 것이 바람직하며, 상기 복합체 내에서 압전 단결정들이 특정한 결정 방향으로 배향된 것이다. 바람직하게는 상기 압전 단결정의 특정한 결정 방향은 <001> 또는 <011> 방향인 것이다.
상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 복합화된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 상온 조건에서 (1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3
T)가 3,000 이상, (2) 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200pC/N 이상 및 (3) 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상인 것으로, 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 취성(Brittleness) 억제의 기계적 특성을 개선한다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이가 존재하고, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 상수(K3
T)는 강유체 상간의 상전이 온도에서 상온보다 3 배 이상 높다는 특징을 가진다.
또한, 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)와 유전 손실(Dielectric Loss, tan δ(%))의 비[d33/tan δ]가 1,000 이상이며, 상온에서 압전 전하 상수(d33, pC/N), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, 10-3Vm/N))와 유전 손실(tan δ%)의 비[(d33×g33)/tan δ]가 25,000 이상인 특징을 구현한다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 있어서, 상기 압전 단결정은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정이며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정이다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고, M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, 0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62 및 0≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 단결정 내의 기공률(Porosity)가 0.5 vol% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족하는 조성이며, 더욱 바람직하게는 상기 식에서 a/b≥2를 충족하는 것이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서, 0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62를 총족하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가진다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z는 상기 화학식 1 또는 2와 동일하고, 다만, 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
이때, 압전 단결정은 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃이상이며, 전기기계결합계수(longitudinal electromechanical coupling coefficient, k33)가 0.85 이상이며, 항전계(coercive electric field, Ec)가 4 내지 12kV/cm를 충족한다.
특히, 상기 압전 단결정은 유전 상수(K3
T) 4,000 이상, 바람직하게는 4,000 내지 15,000과 압전 전하 상수(d33) 1,400 이상, 바람직하게는 1,400 내지 6,000pC/N를 충족한다.
본 발명은 상기의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법으로서,
페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 50㎛ 이상으로 분쇄하여 단결정 입자(a)를 준비하고,
평균입자크기분포 0.1 내지 5㎛의 다결정 분말입자(b)를 준비하여, 입자크기분포 a/b가 20 이상으로 혼합하여 열처리하고,
상기 열처리에 의해 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상으로 성장시키고,
열처리후 입자크기분포 a/b가 20 내지 100이 되도록 수행된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리 전, 혼합단계에서 압전 단결정은 80부피% 이하로 함유하고, 열처리 후 압전 단결정은 단결정이 30 내지 80부피% 범위로 함유되도록 한다.
또한, 상기 열처리 후 성장된 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000㎛이고, 성장된 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이며, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100 요건을 충족한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조한다.
이때, 열처리는 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행되며, 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품을 제공한다.
구체적으로는, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 초음파 트랜스듀서(ultrasonic transducers), 압전 액추에이터(piezoelectric actuators), 압전 센서(piezoelectric sensors), 유전 캐패시터(dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서(Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서(Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 적용할 수 있다.
본 발명은 따른 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 유전 상수(K3
T≥4,000)와 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)를 가지는 압전 단결정의 유전특성이 복합체 내부에서 억제되지 않고 보존되어 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 및 압전 전하 상수(d33≥1,200 pC/N)도 높게 보존되며, 낮은 공정 비용으로 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 우수한 압전 특성과 낮은 가격으로 대량 생산이 가능하므로, 이를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품의 성능 및 가격경쟁력을 충족시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 포함된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 크기 및 부피 분율 변화에 따라 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 포함된 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 압전 단결정이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 크기 및 부피 분율 변화에 따라 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들이고,
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 PMN-PT 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과이고
도 6은 고상 단결정 성장법 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정 및 다결정 세라믹 입자가 복합화된 복합체로서, (1) 상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자크기의 차이가 최적의 비율로 특정되면, 압전 단결정의 우수한 압전 특성이 보존되고, (2) 상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자의 조성차이를 최적화하여 복합체의 압전 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 상기 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고, 상기 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이며, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100인 것이다.
또한, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 압전 단결정 30 내지 80부피%로 함유되도록 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자의 부피비를 최적화한다.
일반적으로, 높은 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)를 가지는 압전 단결정을 다결정 세라믹 입자와 복합화한 복합체의 경우, 압전 전하 상수(d33≤1,000 pC/N)가 현저히 낮아지는 경향을 보이는데, 이러한 수준의 복합체는 실제 응용가치가 낮다.
반면에, 본 발명은 (1) 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 (2) 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 압전 단결정의 높은 압전 특성(압전 전하 상수, d33≥1,200 pC/N)을 유지하고, 취성(Brittleness) 억제의 기계적 특성을 개선하면서 대량 생산이 가능하도록 생산 공정을 단순화하여 제작 가능한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공할 수 있다.
상기 압전 단결정은 형상에 대해서 특별한 제한은 없으나, 기지상 내에서 충진률 (Packing Density)을 높여 복합체의 전체 밀도(Density)를 높이기 위하여 구형과 정육면체 등과 같이 등방성 형상이 바람직하다.
또한, 복합체 내에서 압전 단결정은 무질서한 방향으로 배열될 수 있으나, 바람직하게는 압전 단결정이 특정한 결정 방향으로 배향되는 경우, 압전 특성이 보다 향상될 수 있다. 이때, 상기 압전 단결정의 특정한 결정 방향은 <001> 또는 <011> 방향인 것이다.
본 발명의 압전 단결정은 기존의 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정과는 달리, 기지상 내부에서 특정한 종자 단결정을 이용하여 압전 단결정을 성장시키지 않기 때문에, 본 발명의 압전 단결정 내부에는 단결정 성장에 사용된 시드(Seed) 단결정이나 단결정 성장 후 소멸된 시드(Seed) 단결정을 포함하지 않는다.
따라서, 특정한 종자 단결정을 제조하기 위한 공정 비용이 생략되므로 제조 공정이 단순화되어 제조 원가는 낮아지고 대량 생산이 가능하다.
다만, 외부에서 성장된 압전 단결정과 다결정체 세라믹 분말을 혼합하고 복합체를 소결하는 공정 중에 압전 단결정이 일부 성장하는 경우도 있지만, 기존 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정에서와 같이 필수적인 공정은 아니다.
이상의 (1) 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 (2) 압전 단결정의 함유 부피비율이 최적화된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는
① 상온에서 유전 상수(Dielectric Constant, K3
T)가 3,000 이상,
② 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200pC/N 이상 및
③ 상온에서 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상의 특징을 구현한다.
상기에서 상온이라 함은 상온온도범위에서 동일 온도조건에서 물성평가를 수행하는 것이며, 본 발명의 명세서상에서 특별한 언급이 없는 한, 상온은 30℃ 온도에서 수행함을 의미한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이(Phase Transition) 현상을 보인다. 바람직하게는 상기 압전 단결정의 유전 상수(K3
T)는 강유체 상간의 상전이 온도에서 큐리 온도(TC) 보다 더 높다는 특징을 가진다.
더욱 바람직하게는 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 상수(K3
T)는 상온보다 강유체 상간의 상전이 온도에서 3 배 이상 높다는 특징을 가진다.
또한, 일반적으로 압전 단결정은 높은 압전 전하 상수(d33)를 가지고 유전 손실(tan δ)은 낮은 특징을 가진다. 반면에, 압전 다결정 세라믹의 경우, 압전 전하 상수(d33)와 유전 손실(tan δ)이 동시에 증가하는 특징을 보여서, 높은 압전 전하 상수와 동시에 낮은 유전 손실(tan δ)을 가지는 다결정체 압전 세라믹의 개발이 어렵다.
이에, 본 발명에서는 높은 압전 전하 상수(d33)와 낮은 유전 손실(tan δ)을 가지는 압전 단결정의 특성을 극대화하여, 복합체의 압전 전하 상수(d33)는 최대화하고 유전 손실(tan δ)은 최소화하여 결과적으로 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)와 유전 손실(Dielectric Loss, tan δ(%))의 비[= d33/tan δ]를 1,000 이상으로 최대화된 특징이 있다.
또한, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 유전 상수는 증가폭이 적어서 상온에서 압전 전하 상수(d33, pC/N), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, 10-3Vm/N))와 유전 손실(tan δ%)의 비[(d33×g33)/tan δ]가 25,000 이상으로 최대화된 특징을 동시에 구현한다.
또한, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 복합체 내부의 빈 공간 일부 또는 전부가 폴리머로 충진될 수도 있다. 이 경우, 복합체 내부에 폴리머와 에폭시 등의 유연성 매트릭스 물질은 복합체의 저온 성형을 가능하게 하고 유연성을 부여한다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 사용되는 압전 단결정은 높은 유전 상수(K3
T≥4,000), 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)와 항전계(EC≥4∼12 kV/cm)의 특징을 갖는다.
더욱 구체적으로 본 발명에서 사용되는 압전 단결정은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정이며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정이다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62 및 0≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 단결정 내의 기공률(Porosity)가 0.5 부피% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 화학적 조성이 복합해지면서 압전 특성이 더욱 증가하는 경향에 기반하여, 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들을 복합 조성으로 구성한다.
이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성을 구체적으로 살피면, [A1-(a+1.5b)BaCb]로 구성될 수 있으며, 상기 A 조성은 유연 또는 무연 원소를 포함하며 본 발명의 실시예에서는 A가 Pb인 유연계 압전 단결정에 한정하여 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 [A] 자리 이온에 있어서, B 조성은 금속 2가 원소, 바람직하게는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C 조성은 금속 3가의 원소라면 사용하다.
바람직하게는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 란탄계 원소를 1종 또는 2종 혼합형태로 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 [A] 자리 이온에 있어서, C 조성은 Sm을 포함한 단독 또는 1종이상의 혼합조성으로 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서, [A] 자리 이온에 해당되는 [A1-(a+1.5b)BaCb] 조성은 목표하는 물성을 구현하기 위한 요건으로서, A가 유연계 또는 무연계 압전 단결정일 때, 금속 2가 원소 및 금속 3가 원소의 조합하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
즉, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족해야 하며, 더욱 바람직하게는 a/b≥2를 충족하는 것이다. 이때, 상기에서 a가 0.01 미만이면, 페로브스카이트 상이 불안정한 문제가 있고, 0.10을 초과하면 상전이 온도가 너무 낮아져 실제 사용이 어려져 바람직하지 않다.
또한, a/b≥2 요건을 충족하지 않으면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않거나 단결정 성장이 제한되는 문제로 바람직하지 않다.
이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서 금속 3가 원소 또는 금속 2가 원소 단독으로 구성된 경우 대비, 복합조성일 때, 우수한 유전 상수를 구현할 수 있다.
일반적으로 알려진 [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에 따르면, 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 주위에서 우수한 유전 및 압전 특성을 나타내는 조성 영역을 나타낸다. [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에서 능면체상과 정방정상의 상경계 조성에서 유전 및 압전 특성이 최대화되고 MPB 조성에서 조성이 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 점차 감소한다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상 영역으로 5몰% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성의 감소가 적어 아주 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상 영역으로 10몰% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다. MPB 조성에서 정방정상 영역으로 조성이 변하는 경우에는 능면체상 영역에서 보다 유전 및 압전 특성의 감소가 보다 빠르게 일어난다. 그러나 정방정상 영역으로 5 몰% 조성 이내의 경우나 10 몰% 조성이내의 경우에도 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
PbTiO3와 PbZrO3의 상경계(MPB)는 PbTiO3: PbZrO3 = x: y = 0.48: 0.52 (몰비)으로 알려져 있다.
MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 몰% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.53과 0.57(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y= 0.53: 0.47이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.43: 0.57)이 된다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 몰% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.58과 0.62(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y = 0.58: 0.42이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.38: 0.62)가 된다. MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 몰% 조성 이내의 범위에서 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하고, MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 몰% 조성 이내의 범위에서는 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
또한, PbTiO3와 PbZrO3의 함량 즉, x와 y 값이 0.05이하인 경우에는 능면체상과 정방정상의 상경계를 만들 수 없거나 상전이 온도들과 항전계가 너무 낮아 본 발명에 적합하지 않다.
상기 화학식 1에서 x는 0.05≤x≤0.58의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.58이다. 이때, x가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 전하 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3
T), 압전 전하 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다. 한편, y는 0.050≤y≤0.62의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤y≤0.62를 충족하는 것이다. 그 이유는 y가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 전하 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 0.62를 초과하는 경우에는 유전 상수(K3
T) 또는 압전 전하 상수(d33, k33)가 낮기 때문이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [B] 자리 이온에서 금속 4가 원소를 포함하되, 특히 L 조성에 대하여, Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태로 한정한다.
상기 혼합 형태이면, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z은 상기 화학식 1과 동일하며, 다만 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
이때, 상기 w가 0.01 미만이면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않는 문제가 있고, 0.20을 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 감소하여 바람직하지 않다.
이상의 화학식 1 내지 화학식 3의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온의 복합조성과 [B] 자리 이온의 조성을 조합함으로써, 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃이상인 압전 단결정이다. 이때, 큐리온도가 180℃미만이면 항전계(Ec)를 5 kV/cm 이상 또는 상전이 온도(TRT)를 100℃이상으로 올리기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)에 대하여, 0≤z≤0.02로 제어한 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 z가 0.02를 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 범위로 산소공공(Oxygen vacancy)가 유도되면, 항전계 (Corecive Electric Field)와 내부 전기장(Internal Electric Field)가 효과적으로 증가되어 전기장 구동시와 기계적 하중 조건에서 압전 단결정의 안정성이 증가한다. 따라서 압전 특성을 최대화하고 동시에 안정성도 높일 수 있다.
본 발명에 의한 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 전기기계결합계수(k33)가 0.85 이상인 것이며, 상기 전기기계결합계수가 0.85 미만이면 압전 다결정체 세라믹스와 특성이 유사하고 에너지 변환 효율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 압전 단결정은 항전계(EC)가 4 내지 12 kV/㎝인 것이 바람직하고, 상기 항전계가 4 kV/cm 미만이면 압전 단결정 가공시 또는 압전 단결정 응용 부품 제작 또는 사용 시에 쉽게 폴링(poling)이 제거되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 의한 압전 단결정은 높은 유전 상수(K3
T≥4,000∼15,000), 높은 압전 전하 상수(d33≥1,400∼6,000 pC/N)를 동시에 충족한다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어져 균일성있는 단결정을 제공할 수 있다.
상기 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함할 수 있으며, 상기 강화 이차상 P는 금속상, 산화물상 또는 기공(pore)인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 강화 이차상 P는 Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, 상기 강화 이차상 P는 압전 단결정 내에서 입자의 형태로 균일하게 분포하거나 또는 일정한 패턴을 가지면서 규칙적으로 분포한다.
또한, 압전 단결정에서, 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 10 몰%, 더욱 바람직하게는 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 5 몰% 이내의 범위에 속하는 것이다.
지르콘산납(PbZrO3)은 230℃의 높은 상전이 온도를 가질 뿐 만 아니라, MPB가 온도 축에 대해서 더욱 수직하게 만드는 효과가 있어 높은 큐리온도를 유지하면서 높은 능면체상과 정방정상의 상전이온도(TRT)를 얻는 것이 가능하여, Tc와 TRT가 동시에 높은 조성을 개발할 수 있다.
종래 압전 단결정 조성에 지르콘산납을 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 지르콘산납의 함량에 비례하여 증가하기 때문이다. 따라서 지르코늄(Zr) 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정은 기존의 압전 단결정들의 문제점들을 극복할 수 있다.
또한, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르콘산납은 기존의 압전 다결정 재료에서 주성분으로 사용되고 있고, 저렴한 원료이기 때문에 단결정의 원료 가격을 높이지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
반면에, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정은 용융 시에 PMN-PT와 PZN-PT 등과 달리 공융(congruent melting) 거동을 보이지 않고 비공융(incongruent melting) 거동을 보인다. 따라서 비공융 거동을 보이면 고상의 용융 시에 액상과 고상 지르코니아(solid phase ZrO2)로 분리되고, 액상 내의 고상 지르코니아 입자들이 단결정 성장을 방해하여 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법 등으로는 제조할 수 없다.
또한, 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법으로는 강화 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 아직까지 보고된 바가 없다. 왜냐하면 용융 온도 이상에게 강화 이차상이 액상과 화학적으로 불안정하여 반응하므로 독립적인 이차상 형태를 유지하지 못하고 소멸하기 때문이다. 또한 액상 내에서 이차상과 액상의 밀도 차이로 인하여 이차상과 액상의 분리가 일어나서, 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 더욱이 단결정 내부에 강화 이차상의 부피 분율(volume fraction), 크기(size), 형태(shape), 배열(arrangement) 및 분포(distribution) 등을 조절할 수 없다.
이에, 본 발명은 용융 공정을 이용하지 않는 고상 단결정 성장법을 이용하여 강화 이차상을 포함하는 압전 단결정들을 제조한다. 고상 단결정 성장법에서는 단결정 성장이 용융 온도 이하에서 일어나므로 강화 이차상과 단결정과의 화학적 반응이 억제되고 강화 이차상은 단결정 내부에 독립적인 형태로 안정하게 존재할 수 있게 된다.
또한, 단결정 성장이 강화 이차상을 포함하는 다결정체에서 일어나고 단결정 성장 중에 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등의 변화가 없다. 따라서 강화 이차상을 포함하는 다결정체를 만드는 공정에서 다결정 내부의 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등을 조절하고 단결정을 성장시키면, 결과적으로 원하는 형태의 강화 이차상을 포함하는 단결정 즉, 강화 압전 단결정(second phase-reinforced single crystals)을 제조할 수 있다.
따라서, 종래 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법으로는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, 복합조성으로 압전 단결정을 제조할 수 없다. 특히, 용융 공정을 포함하는 플럭스법과 브리지만 법의 경우 제조공정에서 단결정 내부의 조성 구배가 1 내지 5몰% 이상으로 제조되는 반면, 본 발명의 고상 단결정 성장법으로는, 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5 몰%의 균일한 조성으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 고상 단결정 성장법에 의해, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, [A] 자리 이온의 복합 조성 및 [B]자리 이온간 조합이 복잡한 조성이라도 균일하게 압전 단결정을 성장하게 함으로써, 종래 압전 단결정들에 비하여 유전 상수(K3
T≥4,000 이상, 바람직하게는 4,000 내지 15,000)와 압전 전하 상수(d33≥1,400 이상, 바람직하게는 1,400 내지 6,000 pC/N) 및 높은 항전계(EC≥4 내지 12 kV/cm)이 현저히 높아진 신규 압전 단결정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 50㎛ 이상으로 분쇄하여 단결정 입자(a)를 준비하고,
평균입자크기분포 0.1 내지 5㎛의 다결정 분말입자(b)를 준비하여, 입자크기분포 a/b가 20 이상으로 혼합하여 열처리하고,
상기 열처리에 의해 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상으로 성장시키고, 열처리후 입자크기분포 a/b가 20 내지 100이 되도록 수행된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 압전 단결정의 제조방법은 고상 단결정 성장법에 따라 수행되며[특허문헌 1 및 2 참조] 플럭스법과 브리지만 법 대비, 낮은 공정 가격으로 대량 생산이 가능하다.
또한, 소결(Sintering) 공정을 통하여, 다결정체 세라믹에서 입자 성장을 최대화하여 입자 크기를 수 십 ∼ 수 백㎛ 크기 이상으로 증가시키고(특히, 비정상 입성장 [Abnormal Grain Growth] 이용하는 경우), 소결된 다결정체를 파쇄하여 수 십 ∼ 수 백㎛ 크기의 압전 단결정 또는 압전 단결정 집합체를 얻을 수 있다.
이러한 방법으로 압전 단결정을 제조하고 선별하여 사용하면, 압전 단결정 제조 비용을 낮출 수 있어 더 낮은 공정 가격으로 복합체 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법에 있어서, 복합체의 우수한 특성은 압전 단결정에 기인하나, 다결정 세라믹 입자 역시 20 내지 70부피%를 차지하므로 다결정 세라믹 입자 선택도 중요할 것이다.
이때, 화학식 1로 표시되는 압전 단결정과 복합화되는 다결정 세라믹 입자의 조성은 화학식 1로 표시되는 조성과 동일하나, 각 조성식 차이에 따라 압전 단결정과 구분될 수 있다. 또한, 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자의 조성이 다른 경우, 두 조성의 조합에 따라서 상승 효과도 기대할 수 있다.
이상의 다결정 세라믹은 이에 한정되지 않고 공지의 다결정 조성을 포함할 수 있다.
이때, 다결정 세라믹 입자는 (1) 높은 압전 특성, (2) 열처리 중 밀도 증가로 인한 우수한 소결 특성, (3) 파괴 인성 높은 기계적 특성이 요구된다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법에 있어서, 열처리 과정 중에 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정은 물론 다결정 세라믹 입자도 크기가 동시에 증가하게 되므로, 열처리 전 압정 단결정의 입자크기는 50㎛ 이상이 바람직하다. 이때, 상기 압정 단결정의 입자크기가 50㎛ 미만이면, 너무 작게 분쇄되어 복합화에 의한 효과가 미미하게 된다.
또한, 다결정 세라믹 입자의 경우는 초기 입자크기가 작을수록 치밀화(Densification)에 유리하므로 최소 0.1㎛ 이상, 0.1 내지 5㎛로 선정되어 복합화되는 것이다.
일반적으로, 열처리 전과 비교하면, 열처리 후에는 입자크기분포 비율(a/b)이 줄어들게 되므로, 열처리전 입자크기분포 비율(a/b)이 20 이상으로 혼합되어야 열처리 후 입자크기분포 비율(a/b)이 20 내지 100의 요건을 충족할 수 있다.
열처리 중 입자 성장된 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상이 되도록 열처리하고, 열처리 후의 압전 단결정 입자(a)와 다결정 분말입자(b)간의 입자크기분포 비율(a/b)은 20 내지 100이 되도록 하는 것이다.
또한, 열처리 중 단결정 입자의 성장은 다결정 세라믹 입자들을 소모하면서 즉, 다결정 세라믹 입자들이 단결정 입자안으로 포함되면서 단결정이 성장이 진행되므로 열처리 중 단결정 입자들의 성장에 따라, 단결정 부피 비율 역시 증가하게 된다.
따라서, 열처리 전의 압전 단결정의 초기 투입비율은 80부피% 이하로 설정하고, 열처리 후에는 30 내지 80부피%가 되도록 최적화하는 것이 바람직하다.
압전 단결정과 다결정 세라믹 입자를 혼합하여 열처리하면, 열처리 중에 단결정과 다결정 세라믹 입자 모두 성장하여 크기가 증가하고, 성장하는 정도는 열처리 조건에 따라서 달라질 수 있으며, 그에 따라 열처리 후의 물성을 제어할 수 있다.
이때, 열처리 조건에서 열처리 온도와 시간이 가장 중요한 변수이며, 열처리 분위기(예, 산소 분압), 승온 속도와 압력 등이 추가적인 변수가 적용된다.
따라서 열처리 조건에 따라, 입자 성장속도와 밀도 등이 변하게 되므로 압전 및 기계적 특성이 달라질 것이다.
다만, 압전 단결정과 세라믹의 조성에 따라 최적의 열처리 조건이 달라질 수 있으나, 바람직하게는 열처리 온도 및 시간은 900 내지 1,300℃에서 열처리 시간 1 내지 100 시간동안 수행되는 것이다.
또한, 열처리는 1 내지 20℃/분의 승온속도로 수행되는 것이 바람직하며, 열처리 중 압력은 1 내지 50 MPa로 수행되나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
나아가, 본 발명은 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 특정 입자크기분포 비율로 혼합하여 열처리함으로써, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 얻을 수 있다.
상기 얻어진 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 압전 단결정의 높은 압전 전하 상수와 낮은 유전 손실을 유지하여 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant [d33 (pC/N)])와 유전 손실(Dielectric Loss [tan δ (%)])의 비[= d33/tan δ]가 1,000 이상을 충족한다.
또한, 본 발명으로 얻어진 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 압전 단결정의 높은 압전 전하 상수와 낮은 유전 손실을 유지하면서 유전 상수는 증가폭이 크지 않아서 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)]), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, ×10-3Vm/N)])와 유전 손실(Dielectric Loss [tan δ (%)])의 비[= (d33xg33)/tan δ]가 25,000 이상을 충족한다.
또한, 본 발명으로 얻어진 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는
(1) 30℃에서 유전 상수(Dielectric Constant)가 3,000 이상,
(2) 30℃에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant [d33])가 1,200 pC/N 이상 및
(3) 30℃ 이상에서 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상을 충족한다.
나아가, 본 발명은 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 포함함으로써 높은 유전 상수(K3
T≥3,000), 압전 전하 상수(d33≥1,200 pC/N), 항전계(EC≥3∼4 kV/cm)와 높은 내부 전기장(EI≥0.5∼1.0 kV/cm)를 동시에 가지는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 유전 및 압전 응용 부품을 제공한다.
구체적으로는, 상기 압전 응용 부품은 초음파 트랜스듀서(의료용 초음파 진단기, 소나용 트랜스듀서, 비파괴 검사용 트랜스듀서, 초음파 세척기, 초음파 모터 등), 압전 액추에이터(d33형 액추에이터, d31형 액추에이터, d15형 액추에이터, 미세위치 제어용 압전 액추에이터, 압전 펌프, 압전 밸브, 압전 스피커, 바이몰프 형 액추에이터 및 적층형 액추에이터 등), 압전 센서(압전 가속도계 등) 및 압전 폴리머 복합체 (압전 단결정-다결정 세라믹 복합체와 폴리머 등의 복합체) 등이 있다.
또한, 상기 유전 응용 부품들은 고효율 커패시터(capacitor), 적외선 센서, 유전체 필터, 전기장 방사 트랜스듀서 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 등이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 제작 및 특성 평가 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 제조하였다. 또한, 분말 합성 공정에서 과량의 MgO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 이때, 상기 제조된 (001) 압전 단결정의 압전 전하 상수, 유전 상수와 유전 손실 특성을 평가한 결과, 압전 전하 상수(d33)는 2,650[pC/N]이고, 유전 상수는 8,773이고, 유전 손실(tan δ)은 0.5%이었다.
상기 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성 압전 단결정을 작은 크기로 절단한 후에 볼 밀링(Ball Milling) 공정을 통하여 연속적으로 분쇄하였다. 최종 분쇄된 압전 단결정 입자들은 체거름(Sieving) 공정을 통하여 크기별로 선별하였다. 볼 밀링 공정 조건과 시간 및 체거름 조건을 조절하여, 수십 ㎛에서 수 ㎜ 크기의 압전 단결정 입자들을 제조하였다.
상기 제조된 압전 단결정 입자들과 입자크기 ∼1㎛를 가지는 하소된 세라믹 분말을 혼합하고 성형 및 소결하여, 최종적으로 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조하였다. 상기 압전 단결정 입자들과 하소된 세라믹 분말의 혼합 단계에서 압전 단결정의 부피를 조절하여, 도 2와 같이 다양한 부피 분율을 가지는 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 제작 및 특성 평가 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 제조하였다. 또한, 단결정 성장 중에 다결정체 기지상의 기공들이 단결정 내부에 포획되어, 제조된 단결정은 1.5 부피% 정도의 기공 강화상을 포함하였다. 상기 제조된 압전 단결정의 압전 전하 상수(d33)는 4,457 [pC/N]이고, 유전 상수는 14,678이며, 유전 손실(tan δ)은 1.0%이었다.
상기 제조된 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 조성 압전 단결정을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 압전 단결정 입자들과 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 Zr 함량이 압전 단결정보다 다결정 세라믹에서 낮도록 조절하였다. 이때, Zr 함량이 낮은 경우 다결정체 세라믹의 소결 온도를 낮출 수 있어, 보다 낮은 온도에서 압전 단결정을 열처리하여 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 화학적 반응을 최소화할 수 있고 열처리 과정에서 발생하는 열 충격 등을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
<실험예 1> 유전 및 압전 특성 평가1
상기 실시예 1에서 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 평균입자크기∼300㎛의 압전 단결정-평균입자크기 ∼10㎛의 다결정 입자가 혼합되어 성형 및 소결된 복합체에서, 부피 분율[단결정 부피/(단결정 부피+다결정부피)]에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수[g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan δ(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1의 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 압전 단결정의 부피분율 70%이고 평균입자크기 ∼10㎛의 다결정 입자와 혼합되어 제조된 복합체에 대하여, 단결정 크기 비율에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수 [g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan δ(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
상기 결과로부터, [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 이용하여 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 기존 압전 다결정 세라믹보다 높은 압전 전하 상수(d33), 높은 압전 전압 상수(g33)와 동시에 낮은 유전 손실(tan δ)을 보였다. 특히, 압전 단결정 입자크기와 부피 분율 및 단결정/다결정 크기 비율이 특정한 경우에 복합체의 압전 특성이 최대화되었다(d33> 1,000, d33/tan δ > 1,000, (d33×g33)/tan δ > 30,000).
또한, 압전 단결정의 부피 비율이 30% 미만으로 작거나 또는 80%을 초과한 경우, 다결정 대비 향상된 압전 및 기계적 특성을 얻을 수 없었다.
특히, 단결정의 부피 분율이 80%를 초과한 경우, 복합체의 소결 밀도가 낮아서 기계 가공 시에 쉽게 깨져서 측정 시편을 만들 수 없거나, 폴링 시에 통전이 되거나 압전 특성이 급격히 낮아지는 경향을 보였다.
<실험예 2> 유전 및 압전 특성 평가2
상기 실시예 2에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 양면에 은 페이스트(Ag paste) 전극을 도포하고 폴링한 후 유전 및 압전 특성 평가를 진행하였다.
상기 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 평균입자크기∼600㎛의 압전 단결정-평균입자크기 ∼8㎛의 다결정 입자가 혼합되어 성형 및 소결된 복합체에서, 부피 분율[단결정 부피/(단결정 부피+다결정부피)]에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수[g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan δ(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
상기 표 3의 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 압전 단결정의 부피분율 60%이고 평균입자크기 ∼8㎛의 다결정 입자와 혼합되어 제조된 복합체에 대하여, 단결정 크기 비율에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수 [g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan δ(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.
상기 결과로부터, [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 이용하여 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 기존 압전 다결정 세라믹보다 높은 압전 전하 상수(d33), 높은 압전 전압 상수(g33)와 동시에 낮은 유전 손실(tan δ)을 보였다.
특히, 압전 단결정 입자의 크기와 부피 분율 및 단결정/다결정 크기 비율이 특정한 경우에 복합체의 압전 특성이 최대화되었다 (d33 > 1,000, d33/tan δ > 1,000, (d33×g33)/tan δ > 30,000). 압전 단결정의 부피 비율이 너무 작거나(30% 미만) 또는 너무 큰 경우(80% 초과)에는 다결정 대비 향상된 압전 및 기계적 특성을 얻을 수 없었다. 특히, 단결정의 부피 분율이 80%를 초과한 경우, 복합체의 소결 밀도가 낮아서 기계 가공 시에 쉽게 깨져서 측정 시편을 만들 수 없거나, 폴링 시에 통전이 되거나 압전 특성이 급격히 낮아지는 경향을 확인하였다.
<실험예 3> 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 관찰
고상 단결정 성장법으로 PMN-PT와 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정들을 각각 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 샘플로 선정하고, 상기 압전 단결정과 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 대하여, 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰하였다.
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 PMN-PT 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰한 결과이며, PMN-PT 단결정의 유전 상수는 큐리 온도(TC)에서 강유체 상간의 상전이 온도(TRT)에서 보다 높다.
도 6은 고상 단결정 성장법 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정에 대한 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과로서, 특히 큐리 온도(TC)에서 보다 강유체 상간의 상전이 온도(TRT)에서 유전 상수가 더 높게 확인되었다.
도 7은 상기 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정을 이용한 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 경우, 상온 유전 상수 대비 상전이 온도에서 유전 상수가 크게 높았으며[유전 상수(@ TRT)> 3 × 유전 상수(@ 30℃)], 일반적인 PMN-PT 단결정을 사용하는 것보다 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 상온 특성이 크게 향상되었음을 확인하였다.
상기 결과로부터, 압전 단결정과 유사하게 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이가 관찰되고, 유전 상수(K3
T)는 상온 보다 강유체 상간의 상전이 온도에서 3 배 이상 높은 것을 확인하였다.
따라서, 더욱 바람직하게는 강유체 상간의 상전이 온도에서 유전 상수가 높은 압전 단결정을 사용하는 것이 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 압전 특성 향상에 효과적이다.
<실험예 4> 기계적 물성 평가
고상 단결정 성장법으로 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 사용하여 제조된 상기 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 샘플에 대하여, 파괴 강도(Fracture Strength)와 파괴 인성(Fracture Toughness) 등의 기계적 특성을 비교 평가하였다. 이때, 파괴강도 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 측정법으로 측정하였다.
상기 표 1에 제시된 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중 부피 분율 40%과 60%의 두 복합체를 시편으로 선정하여, (001)압전 단결정 시편과 파괴 강도를 비교하였다. 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
또한, 상기 표 2에 표 1에 제시된 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중 단결정 크기가 200㎛과 500㎛인 두 복합체 시편을 선정하여, (001) 압전 단결정 시편과 파괴 강도를 비교하였다. 그 결과는 하기 표 6에 기재하였다.
상기 결과로부터 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정에 비하여, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 2 배 이상의 높은 파괴 강도와 파괴 인성 값을 보였고, 이 값들은 일반적인 압전 다결정체 세라믹과 유사하였다.
따라서 본 실험예에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 파괴 강도와 파괴 인성은 압전 단결정에 비하여 약 2 배 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에서 단결정을 둘러싸고 있는 다결정체 기지상들은 자체적으로 단결정보다 기계적 특성이 높을 뿐만 아니라 단결정을 외부의 기계적 충격에서 보호하는 역할을 하여 결과적으로 복합체의 기계적 성능이 크게 향상된다.
이상의 압전 특성이 우수한 단결정과 기계적 특성이 우수한 다결정체 세라믹을 복합화함으로써, 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 기계적 취성(Brittleness) 특성을 개선한, 두 가지 특성에 모두 우수한 복합체를 제작할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (26)
- 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정 및 다결정 세라믹 입자가 복합화된 복합체이며,상기 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고,상기 다결정 세라믹 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이고,상기 입자크기분포 비율(a/b)이 20 내지 100인 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 30 내지 80부피% 함유된 것을 특징으로 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 복합체 내에서 압전 단결정이 <001> 또는 <011> 결정 방향으로 배향된 것을 특징으로 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가 상온 조건에서(1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 3,000 이상,(2) 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200 pC/N 이상 및(3) 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상간의 상전이가 존재하고,상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 상수(K3 T)가 상온보다 강유체 상간의 상전이 온도에서 3 배 이상 높은 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)와유전 손실(Dielectric Loss, tan δ(%))의 비[d33/tan δ]가 1,000 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가상온에서 압전 전하 상수(d33, pC/N), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, 10-3Vm/N))와 유전 손실(tan δ%)의 비[(d33×g33)/tan δ]가 25,000 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가 상기 복합체 내부의 빈 공간 일부 또는 전부가 폴리머로 충진된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정 내부에서 다결정 세라믹 입자보다 Zr 함량이 더 높은 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체:화학식 1[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z상기 식에서,A는 Pb 또는 Ba이고,B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62 및 0≤z≤0.02이다.
- 제10항에 있어서, 상기 식에서 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제10항에 있어서, 상기 식에서 a/b≥2인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제10항에 있어서, 상기 식에서 0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제10항에 있어서, 상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체:화학식 2[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3화학식 3[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z는 상기 화학식 1과 동일하고, 다만, 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
- 제10항에 있어서, 상기 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제15항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 금속상, 산화물상 또는 기공(pore)인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제16항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제17항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 압전 단결정 내에서 입자의 형태로 균일하게 분포하거나 또는 일정한 패턴을 가지면서 규칙적으로 분포하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 50㎛ 이상으로 분쇄하여 단결정 입자(a)를 준비하고,평균입자크기분포 0.1 내지 5㎛의 다결정 분말입자(b)를 준비하여, 입자크기분포 a/b가 20 이상으로 혼합하여 열처리하고,상기 열처리에 의해 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상으로 성장시키고,열처리후 입자크기분포 a/b가 20 내지 100이 되도록 수행된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 혼합 시 압전 단결정이 80부피% 이하로 함유된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리 후 압전 단결정이 30 내지 80부피%로 함유된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리 후 성장된 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고, 성장된 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이며, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리가 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리가 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
- 제25항에 있어서, 상기 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품이 초음파 트랜스듀서 (ultrasonic transducers), 압전 액추에이터 (piezoelectric actuators), 압전 센서 (piezoelectric sensors), 유전 캐패시터 (dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
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