WO2022124794A1 - 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 - Google Patents

내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 Download PDF

Info

Publication number
WO2022124794A1
WO2022124794A1 PCT/KR2021/018539 KR2021018539W WO2022124794A1 WO 2022124794 A1 WO2022124794 A1 WO 2022124794A1 KR 2021018539 W KR2021018539 W KR 2021018539W WO 2022124794 A1 WO2022124794 A1 WO 2022124794A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
single crystal
piezoelectric
piezoelectric single
electric field
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/018539
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이호용
백원선
김문찬
오현택
주현재
Original Assignee
주식회사 세라콤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210171667A external-priority patent/KR102663619B1/ko
Priority claimed from KR1020210171669A external-priority patent/KR102632993B1/ko
Application filed by 주식회사 세라콤 filed Critical 주식회사 세라콤
Priority to CN202180082485.1A priority Critical patent/CN116724687A/zh
Priority to US17/928,608 priority patent/US20230329120A1/en
Priority to JP2023534603A priority patent/JP2023553068A/ja
Publication of WO2022124794A1 publication Critical patent/WO2022124794A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8548—Lead-based oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8561—Bismuth-based oxides

Definitions

  • the present invention includes an internal electric field A piezoelectric single crystal, its manufacturing method, and piezoelectric and dielectric application parts using the same, and more particularly, in a perovskite-type crystal structure ([A][B]O 3 ) to improve the piezoelectric properties of a single crystal, [A] ]
  • a perovskite-type crystal structure [A][B]O 3 ) to improve the piezoelectric properties of a single crystal, [A] ]
  • the high dielectric constant and high piezoelectric constant inherent in the piezoelectric single crystal are maintained, and the high coercive field and piezoelectric single crystal
  • a piezoelectric single crystal with a novel perovskite-type crystal structure that simultaneously satisfies the characteristics of an internal electric field (E I ⁇ 0.5 to 3.0 kV/cm) essential for electrical stability, a manufacturing method thereof, and piezoelectric and dielectric application parts using the same is about
  • the piezoelectric single crystals of the perovskite crystal structure exhibit significantly higher dielectric constants (K 3 T ) and piezoelectric constants (d 33 and k 33 ) compared to conventional piezoelectric polycrystalline materials, It is used in high-performance parts such as piezoelectric actuators, ultrasonic transducers, piezoelectric sensors and dielectric capacitors, and its application is expected as a substrate material for various thin film devices.
  • the piezoelectric single crystals with perovskite crystal structure developed so far include PMN-PT (Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 ), PZN-PT (Pb(Zn 1/3 Nb 2/) 3 )O 3 -PbTiO 3 ), PInN-PT (Pb(In 1/2 Nb 1/2 )O 3 -PbTiO 3 ), PYbN-PT (Pb(Yb 1/2 Nb 1/2 )O 3 -PbTiO 3 ), PSN-PT (Pb(Sc 1/2 Nb 1/2 )O 3 -PbTiO 3 ), PMN-PInN-PT, PMN-PYbN-PT and BiScO 3 -PbTiO 3 (BS-PT), etc. .
  • These single crystals undergo a congruent melting behavior during melting, and have been typically manufactured by conventional single crystal growth methods, such as the flux method, the Bridgman method, and the like.
  • the previously developed piezoelectric single crystals of PMN-PT and PZN-PT have the advantage of showing high dielectric and piezoelectric properties (K 3 T >4,000, d 33 >1,400 pC/N, k 33 >0.85) at room temperature, Defects such as low phase transition temperatures (TC and T RT ), low coercive field ( EC ) and brittleness significantly limit the utilization of piezoelectric single crystals.
  • piezoelectric single crystals having a perovskite-type crystal structure are known to have the highest dielectric and piezoelectric properties in the region near the rhombohedral phase and tetragonal phase boundary, that is, near the morphotropic phase boundary (MPB) composition.
  • MPB morphotropic phase boundary
  • piezoelectric single crystals with a perovskite crystal structure generally show the best dielectric and piezoelectric properties when they are rhombohedral
  • the application of rhombohedral piezoelectric single crystals is most active, but rhombohedral piezoelectric single crystals are rhombohedral and tetrahedral. Since it is stable only below the phase transition temperature (T RT ) of Therefore, when the T RT phase transition temperature is low, the operating temperature of the rhombohedral piezoelectric single crystal is lowered, and the manufacturing temperature and operating temperature of the piezoelectric single crystal application part are also limited to T RT or less.
  • phase transition temperatures (TC and T RT ) and the coercive field (EC ) are low, the piezoelectric single crystals are easily depolated under machining, stress, heat generation and driving voltage and exhibit excellent dielectric and piezoelectric properties. will lose Therefore, piezoelectric single crystals with low phase transition temperatures (TC and T RT ) and coercive field ( EC ) are limited in single crystal application part manufacturing conditions, operating temperature conditions, and driving voltage conditions.
  • T C ⁇ 150 °C, T RT ⁇ 80 °C and E C ⁇ 2.5 kV/cm are generally; for PZN-PT single crystals, T C ⁇ 170 °C, T RT ⁇ 100 °C and E C ⁇ 3.5 kV/cm.
  • dielectric and piezoelectric application parts made of these piezoelectric single crystals have limited manufacturing conditions, operating temperature range, and operating voltage conditions, which has been an obstacle to the development and practical use of piezoelectric single crystal application parts.
  • the Curie temperature ( TC ) Since the decrease is inevitable, it is difficult to simultaneously increase the Curie temperature (TC ) and the phase transition temperature (T RT ) of the rhombohedral and tetragonal phases.
  • phase transition temperature simply does not increase in proportion to the composition, or the dielectric and piezoelectric properties are lowered. Because.
  • Non-Patent Document 1 the Relaxor-PT-based single crystals presented in Non-Patent Document 1 are mainly manufactured by the flux method and Bridgman method, which are conventional single crystal growth methods using a melting process.
  • flux method and Bridgman method which are conventional single crystal growth methods using a melting process.
  • commercialization has not yet been successful due to the high cost and difficulty in mass production.
  • piezoelectric single crystals show a higher piezoelectric constant (d 33 ⁇ 2,000 to 4,000 pC/N), but have a low coercive field (EC ⁇ 2 kV/cm) and are easily depolated, resulting in electrical stability. This is low, which limits its practical use. Accordingly, a method of increasing the coercive field of the piezoelectric single crystal has been proposed, but the increase in the coercive field is a problem that is accompanied by a decrease in the piezoelectric properties, and still has low effectiveness.
  • the present inventors have tried to improve the conventional problems, and as a result, by appropriately increasing the coercive electric field and the internal electric field, the electrical stability of the piezoelectric single crystal and the high piezoelectric characteristics are maintained at the same time, and In the perovskite-type crystal structure ([A][B]O 3 ), by controlling the oxygen partial pressure during heat treatment during the manufacturing process and composition changes of [A] site ions, [B] site ions and [O] site ions, piezoelectric While maintaining the high dielectric constant and piezoelectric constant inherent in the single crystal, the present invention was completed by confirming the physical properties that simultaneously satisfy the high internal electric field (E I ) characteristics essential for the electrical stability of the piezoelectric single crystal.
  • E I high internal electric field
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 0564092 (published on March 27, 2006)
  • Patent Document 2 Korean Patent No. 0743614 (published on July 30, 2007)
  • Non-Patent Document 1 IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the piezoelectric single crystal.
  • Another object of the present invention is to apply it to a piezoelectric component or a dielectric component using the piezoelectric single crystal.
  • Piezoelectric Charge Constant (d 33 ) is 1,400 pC/N or more
  • An internal electric field (Internal Bias Electric Field, E I ) provides a piezoelectric single crystal of a perovskite-type structure ([A][B]O 3 ) including an internal electric field that satisfies physical properties of 0.5 kV/cm or more.
  • the dielectric constant (Dielectric Constant) is 5,000 or more
  • the piezoelectric single crystal of the perovskite-type structure ([A][B]O 3 ) of the present invention controls the composition of [A] site ions, [B] site ions and [O] site ions, thereby reducing the coercive and internal electric fields. to maintain electrical stability and high piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal.
  • the first embodiment of the piezoelectric single crystal of the perovskite structure ([A][B]O 3 ) of the present invention provides a piezoelectric single crystal having the composition formula of the following Chemical Formula 1.
  • A is Pb or Ba
  • B is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr,
  • C is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • L is a single or mixed form selected from Zr or Hf
  • M is at least one selected from the group consisting of Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb and Zn,
  • N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W,
  • the second embodiment of the piezoelectric single crystal of the perovskite structure ([A][B]O 3 ) of the present invention provides a piezoelectric single crystal having the compositional formula of the following formula (2).
  • A is Pb or Ba
  • B is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr,
  • C is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • L is a single or mixed form selected from Zr or Hf
  • M is at least one selected from the group consisting of Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb and Zn,
  • N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W,
  • A, B, C, M and N are the same as in Formula 1 or 2, and a, b, x and y are also the same. However, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.20.
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 or Formula 2 of the present invention is a composition satisfying 0.01 ⁇ a ⁇ 0.10 and 0.01 ⁇ b ⁇ 0.05, and more preferably a/b ⁇ 2 in the above formula.
  • the porosity in the single crystal is 0.5 vol% or more.
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 of the present invention has a compositional gradient of 0.2 to 0.5 mol% inside the single crystal, giving uniformity characteristics.
  • x and y are 10 mol% from the composition of the phase boundary (MPB) of the rhombohedral phase and the tetragonal phase, more preferably, the x and y are 5 from the composition of the phase boundary (MPB) of the rhombohedral phase and the tetragonal phase It falls within the range of mol%.
  • the above piezoelectric single crystal provides a piezoelectric single crystal having a Curie temperature (Tc) of 180 °C or higher and a phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase (T RT ) of 100 °C or higher at the same time. .
  • the piezoelectric single crystal has a longitudinal electromechanical coupling coefficient (k 33 ) of 0.85 or more, and a coercive electric field (Ec) of 3.5 to 12 kV/cm is satisfied.
  • the present invention provides a method for producing the piezoelectric single crystal
  • step (b) heat-treating the polycrystal having a reduced number density of abnormal particles obtained in step (a) to grow abnormal particles, wherein the powder of the composition constituting the piezoelectric single crystal is heated to less than 800 to 900° C.
  • a method for producing a piezoelectric single crystal in which a powder compact is obtained by calcining at a temperature, and a primary heat treatment process for sintering the powder compact and a secondary heat treatment process for single crystal growth are performed.
  • the composition of [A] site ions and [B] site ions is controlled, and oxygen partial pressure during heat treatment in the manufacturing process
  • E I internal electric field
  • the present invention provides a piezoelectric body made of the piezoelectric single crystal having excellent properties or a piezoelectric body in which the piezoelectric single crystal and a polymer are composited.
  • piezoelectric application parts and dielectric application parts examples include ultrasonic transducers, piezoelectric actuators, piezoelectric sensors, dielectric capacitors, electric field generating transducers (Electric Field Generating) Transducers) and electric field-can be applied to any one selected from the group consisting of vibration radiation transducers (Electric Field and Vibration Generating Transducers).
  • the piezoelectric single crystal and piezoelectric single crystal application parts according to the present invention have excellent physical properties, as well as dielectric constant (K 3 T ) of 4,000 or more, piezoelectric constant (d 33 ) of 1,400 pC/N or more, and coercive field ( EC ) of 3.5 kV/cm or more It has the advantage of simultaneously having a high internal bias electric field (E I ⁇ 0.5 ⁇ 3.0 kV/cm) characteristic that is "essential for the electrical stability of a piezoelectric single crystal", enabling it to be used in a wide temperature range and operating voltage conditions.
  • K 3 T dielectric constant
  • d 33 piezoelectric constant
  • EC coercive field
  • piezoelectric single crystals using a solid-state single crystal growth method suitable for mass production of single crystals and develop a single crystal composition that does not include expensive raw materials, thereby enabling commercialization of piezoelectric single crystals.
  • the piezoelectric single crystal and the piezoelectric single crystal application part according to the present invention can manufacture and use the piezoelectric application part and the dielectric application part using the piezoelectric single crystal with excellent characteristics in a wide temperature range.
  • FIG. 5 is a polarization-electric field graph for a typical PMN-30PT piezoelectric single crystal [single crystal growth atmosphere (Air)] manufactured by a solid-state single crystal growth method,
  • the present invention provides a piezoelectric single crystal that maintains high piezoelectric properties and electrical stability of the piezoelectric single crystal by increasing the coercive electric field and the internal electric field.
  • dielectric constant (Dielectric Constant, K 3 T ) is 4,000 or more
  • Piezoelectric Charge Constant (d 33 ) is 1,400 pC/N or more
  • An internal electric field (Internal Bias Electric Field, E I ) provides a piezoelectric single crystal of a perovskite-type structure ([A][B]O 3 ) including an internal electric field that satisfies physical properties of 0.5 kV/cm or more.
  • the dielectric constant (Dielectric Constant) is 5,000 or more
  • the piezoelectric single crystal of the present invention has (1) a dielectric constant (K 3 T ) of 4,000 to 15,000, (2) a piezoelectric constant (d 33 ) of 1,400 to 6,000 pC/N,
  • the internal electric field (Internal Bias Electric Field, E I ) is to satisfy 0.5 to 3.0 kV / cm.
  • the piezoelectric single crystal of the present invention is characterized in that the physical properties of the above (1) to (4) are maintained at a temperature of 20 to 80 °C.
  • the dielectric constant and the piezoelectric constant value may be evaluated under the same temperature condition at room temperature, and unless otherwise specified in the specification of the present invention, it means the dielectric constant and the piezoelectric constant value evaluated at 30°C.
  • the piezoelectric single crystal of the perovskite-type structure controls the composition of [A] site ions, [B] site ions, and [O] site ions, thereby increasing the coercive field and internal electric field.
  • the electrical stability and high piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal are maintained.
  • the present invention provides a piezoelectric single crystal having the composition formula of the following formula (1) of the perovskite structure ([A][B]O 3 ) of the first embodiment.
  • A is Pb or Ba
  • B is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr,
  • C is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • L is a single or mixed form selected from Zr or Hf
  • M is at least one selected from the group consisting of Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb and Zn,
  • N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W,
  • the present invention provides a piezoelectric single crystal having the composition formula of the following formula (2) of the perovskite-type structure ([A][B]O 3 ) of the second embodiment.
  • A is Pb or Ba
  • B is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr,
  • C is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • L is a single or mixed form selected from Zr or Hf
  • M is at least one selected from the group consisting of Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb and Zn,
  • N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W,
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 or Formula 2 of the present invention is based on the tendency of the piezoelectric properties to further increase as the chemical composition is compounded, in the perovskite-type crystal structure ([A][B]O 3 ), [A] Organize site ions into a complex composition.
  • the complex composition of the [A] site ion in the piezoelectric single crystal having the composition formula of Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 may be composed of [A 1-(a+1.5b) B a C b ], wherein the composition A Silver contains lead or lead-free elements, and in the embodiment of the present invention, A is Pb, but will be described limited to the lead-based piezoelectric single crystal, but will not be limited thereto.
  • the B composition is a metal divalent element, preferably at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn and Sr, and the C composition is a metal trivalent element. If it is an element, use it.
  • the lanthanide element is used as one type or a mixture of two types.
  • the C composition in the [A] site ion, is described as a single or a mixed composition including La and Sm, but will not be limited thereto.
  • the complex composition of the [A] site ion corresponding to the donor in the piezoelectric single crystal composition of Formula 1 0.01 ⁇ a ⁇ 0.10 and 0.01 ⁇ b ⁇ 0.05 must be satisfied, more preferably a/ b ⁇ 2 is satisfied.
  • a is less than 0.01 in the above, there is a problem that the perovskite phase is unstable, and if it exceeds 0.10, the phase transition temperature is too low, which makes practical use difficult, which is not preferable.
  • [A][MN]O 3 -PbTiO 3 -PbZrO 3 phase diagram shows a compositional region exhibiting excellent dielectric and piezoelectric properties around the rhombohedral phase and the tetragonal phase boundary (MPB).
  • MB tetragonal phase boundary
  • dielectric and piezoelectric properties are maximized at the rhombohedral and tetragonal phase boundary compositions, and the dielectric and piezoelectric properties gradually decrease as the composition moves away from the MPB composition.
  • high dielectric and piezoelectric properties were maintained within the range of 5 mol% composition in the rhombohedral and tetragonal regions, respectively, and within the range of 10 mol% in the rhombohedral and tetragonal regions in the MPB composition, respectively. It exhibits sufficiently high dielectric and piezoelectric properties for applications in dielectric and piezoelectric applications.
  • x preferably falls within the range of 0.05 ⁇ x ⁇ 0.58, and further Preferably, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.58.
  • x is less than 0.05, the phase transition temperatures (Tc and T RT ), piezoelectric constants (d 33 , k 33 ) or coercive field (Ec) are low, and when x exceeds 0.58, the dielectric constant (K 3 T ) , because the piezoelectric constants (d 33 , k 33 ) or the phase transition temperature (T RT ) are low.
  • y preferably falls within the range of 0.05 ⁇ y ⁇ 0.62, and more preferably satisfies 0.10 ⁇ y ⁇ 0.62.
  • Tc and T RT phase transition temperatures
  • Ec coercive field
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 or Formula 2 of the present invention includes a metal tetravalent element in the [B] site ion in the perovskite-type crystal structure ([A][B]O 3 ), in particular, the L composition With respect to, it is limited to a single or mixed form selected from Zr or Hf.
  • a piezoelectric single crystal having a composition formula of the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 is provided.
  • A, B, C, M and N are the same as in Formula 1 or Formula 2, and a, b, x and y are also the same, provided that 0.01 ⁇ w ⁇ 0.20.
  • the Examples will be specifically described based on the piezoelectric single crystal having a perovskite structure having the composition formula of the following Chemical Formula 5.
  • C is at least one selected from the group consisting of Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • M is at least one selected from the group consisting of Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb and Zn,
  • N is at least one selected from the group consisting of Nb, Sb, Ta and W,
  • composition of the piezoelectric single crystal having the composition of Chemical Formula 5 the coercive electric field and the internal electric field while maintaining the high dielectric constant, the piezoelectric constant and the coercive field inherent in the piezoelectric single crystal by limiting the donor and acceptor composition ratios
  • the composition and composition ratio are not limited thereto, and various variations and modifications may be made within the composition range of Chemical Formula 1.
  • 1 to 3 are photos of a piezoelectric single crystal of a perovskite-type structure prepared according to the first embodiment of the present invention.
  • the single crystal appearance varies depending on the donor and acceptor composition ratio changes and the atmosphere during single crystal growth. can confirm.
  • the composition of the piezoelectric single crystal of the first embodiment by optimizing and controlling the donor content and the acceptor, preferably the Mn content, The core electric field and the internal electric field are effectively increased to increase the stability of the piezoelectric single crystal during electric field driving and under mechanical load conditions.
  • the piezoelectric single crystal of the second embodiment it is characterized in that the oxygen vacancy at the [O] site is controlled to 0 ⁇ z ⁇ 0.02.
  • z exceeds 0.02, there is a problem in that dielectric and piezoelectric properties are rapidly lowered, which is not preferable.
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 or Formula 2 above has a complex composition of [A] site ions and [B] site ions and [O] site in the perovskite crystal structure ([A][B]O 3 ).
  • a complex composition of [A] site ions and [B] site ions and [O] site in the perovskite crystal structure [A][B]O 3 ).
  • Tc Curie temperature
  • T RT phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 or Formula 2 according to the present invention has an electromechanical coupling coefficient (k 33 ) of 0.85 or more, and when the electromechanical coupling coefficient is less than 0.85, properties are similar to those of piezoelectric polycrystalline ceramics and energy This is undesirable because the conversion efficiency is lowered.
  • the piezoelectric single crystal having the composition formula of Formula 1 or Formula 2 of the present invention may provide a uniform single crystal because the composition gradient inside the single crystal is 0.2 to 0.5 mol%.
  • Lead zirconate not only has a high phase transition temperature of 230°C, but also has the effect of making the MPB more perpendicular to the temperature axis, maintaining a high Curie temperature while maintaining high rhombohedral and tetragonal phase transition temperatures (T RT ), allowing development of compositions with high Tc and T RT at the same time.
  • the piezoelectric single crystal of the perovskite type crystal structure containing zirconium (Zr) or lead zirconate can overcome the problems of the conventional piezoelectric single crystals.
  • zirconia (ZrO 2 ) or lead zirconate is used as a main component in an existing piezoelectric polycrystalline material and is an inexpensive raw material, the object of the present invention can be achieved without increasing the raw material price of a single crystal.
  • the perovskite-type piezoelectric single crystal containing lead zirconate does not show a congruent melting behavior and exhibits an incongruent melting behavior, unlike PMN-PT and PZN-PT, when melting. Therefore, if the non-eutectic behavior is shown, the liquid phase and the solid phase ZrO 2 are separated when the solid phase is melted, and the solid zirconia particles in the liquid phase interfere with the single crystal growth and use the melting process, such as the flux method and the Bridgman method, which are general single crystal growth methods. cannot be manufactured with
  • the present invention manufactures piezoelectric single crystals including a reinforced secondary phase by using a solid-phase single crystal growth method that does not use a melting process.
  • a solid-phase single crystal growth method since single crystal growth occurs below the melting temperature, the chemical reaction between the reinforced secondary phase and the single crystal is suppressed, and the reinforced secondary phase can stably exist in an independent form inside the single crystal.
  • single crystal growth occurs in a polycrystal including a reinforced secondary phase, and there is no change in volume fraction, size, shape, arrangement and distribution of the reinforced secondary phase during single crystal growth. Therefore, in the process of making a polycrystal including a reinforced secondary phase, if the volume fraction, size, shape, arrangement and distribution of the reinforced secondary phase inside the polycrystal are adjusted and the single crystal is grown, as a result, a single crystal including a reinforced secondary phase of a desired shape That is, second phase-reinforced single crystals can be manufactured.
  • the complex composition of [A] site ions and the [B] site ion inter-ion By making the piezoelectric single crystal grow uniformly even with a complex composition, the dielectric constant (K 3 T ⁇ 4,000 to 15,000) and the piezoelectric constant (d 33 ⁇ 1,400 to 6,000 pC/N) and higher coercive field compared to conventional piezoelectric single crystals ( It is possible to provide a novel piezoelectric single crystal with significantly higher E C ⁇ 3.5 to 12 kV/cm).
  • the coercive field ( EC ) is 3.5 kV/cm or more, more preferably 4 to 12 kV/cm, and the coercive field is less than 3.5 kV/cm, piezoelectric single crystal processing or piezoelectric single crystal application parts manufacturing or There is a problem in that polling is easily removed during use.
  • E I Internal Bias Electric Field
  • the present invention provides a method for manufacturing a piezoelectric single crystal according to a solid-phase single crystal growth method.
  • the solid-phase single crystal growth method is based on Patent Documents 1 and 2, and the piezoelectric single crystal grown by the solid-phase single crystal growth method can be mass-produced at a lower process price than the flux method and the Bridgman method.
  • the method for producing a piezoelectric single crystal of the present invention is
  • step (b) heat-treating the polycrystal having a reduced number density of abnormal particles obtained in step (a) to grow abnormal particles, wherein the powder of the composition constituting the piezoelectric single crystal is heated to less than 800 to 900° C.
  • a method for producing a piezoelectric single crystal in which a powder compact is obtained by calcining at a temperature, and a primary heat treatment process for sintering the powder compact and a secondary heat treatment process for single crystal growth are performed.
  • a method for manufacturing a piezoelectric single crystal in which the polycrystal is heat-treated under conditions for reducing the number density of abnormal particles by controlling the average size of matrix particles of the polycrystal having the above composition.
  • a single crystal can be obtained by continuously growing only a small number of abnormal particles generated in a state in which the number density of the abnormal particles of the polycrystal is reduced.
  • the average size (R) of matrix particles of the polycrystal is 0.5 to 2 times the critical size at which abnormal particle generation occurs (average size of matrix particles at which the number density of abnormal particles becomes “0 (zero), R c )” It is controlled within the range (0.5R c ⁇ R ⁇ 2R c ). At this time, when the average size of matrix particles of the polycrystal is smaller than 0.5Rc (0.5Rc> R), the number density of abnormal particles is too high, so that single crystals cannot grow, and the average size of matrix particles of the polycrystal is less than 2Rc In a large case (2Rc ⁇ R), the number density of the abnormal grains is "0", but the growth rate of the single crystal is too slow to produce a large single crystal.
  • the primary and secondary heat treatment steps are performed at 900 to 1,300° C. for 1 to 100 hours, and the heat treatment is preferably performed at a temperature increase rate of 1 to 20° C./min.
  • the heat treatment may be performed by adjusting the oxygen partial pressure.
  • the oxygen partial pressure control may be performed in an air condition, an N 2 atmosphere, or a H 2 -N 2 atmosphere, and as the oxygen partial pressure in the atmosphere decreases, the dielectric constant and the piezoelectric constant decrease continuously, but The physical properties of increasing electric field (EC ) and internal electric field ( E I ) are realized.
  • a defect dipole is induced by the combination of an acceptor and an oxygen vacancy, thereby increasing the magnitude of the internal electric field.
  • the oxygen vacancy content in the piezoelectric single crystal may be controlled by further performing a tertiary heat treatment on the grown single crystal.
  • the tertiary heat treatment process may be performed at different temperatures and times depending on the oxygen atmosphere, but preferably at 600 to 1,300° C. for 0.1 to 100 hours.
  • the piezoelectric single crystal of the second embodiment can be manufactured by adjusting the oxygen vacancy content (0 ⁇ z ⁇ 0.02) by the oxygen partial pressure condition in the atmosphere during the additional tertiary heat treatment process after the single crystal growth process. .
  • the internal electric field (E I ) which is not found in the general PMN-PT single crystal, can be induced sufficiently large, thereby manufacturing a new piezoelectric single crystal with high resistance to the external environment. can do.
  • the present invention provides a piezoelectric body in which the piezoelectric single crystal alone or a piezoelectric single crystal and a polymer are complexed.
  • the polymer is not particularly limited, but as a representative example, when an epoxy resin is mixed, it may be provided in a form having high resistance to mechanical shock and easy machining.
  • the present invention may provide a piezoelectric application part and a dielectric application part using the piezoelectric body
  • the piezoelectric application parts include an ultrasonic transducer (a medical ultrasonic diagnostic device, a sonar transducer, a non-destructive test transducer, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic wave motor, etc.), piezoelectric actuators ( d33 type actuator, d31 type actuator, d15 type actuator, piezoelectric actuator for fine position control, piezoelectric pump, piezoelectric valve and piezoelectric speaker, etc.), piezoelectric sensor (piezoelectric accelerometer, etc.), electric field radiation transformer Electric Field Generating Transducers and Electric Field and Vibration Generating Transducers.
  • an ultrasonic transducer a medical ultrasonic diagnostic device, a sonar transducer, a non-destructive test transducer, an ultrasonic cleaner, an ultrasonic wave motor, etc.
  • piezoelectric actuators d33 type actuator,
  • dielectric application components include high-efficiency capacitors, infrared sensors, dielectric filters, and the like.
  • MgO and Nb 2 O 5 powder were mixed by ball milling and calcined to prepare a MgNb 2 O 6 phase, and additionally, raw powders were mixed again in a quantitative ratio and calcined to prepare a perovskite powder.
  • Mixed powders were prepared by adding excess PbO and MgO to the prepared powder. After molding the mixed powders, they were press-molded with a hydrostatic pressure of 200 MPa, and the powder compacts were heat-treated for up to 100 hours at 25° C. intervals under various temperature conditions between 900° C. and 1300° C., respectively.
  • the average size (R) of matrix particles of the polycrystal is at least 0.5 times the critical size at which the generation of abnormal particles occurs (the average size of matrix particles at which the number density of abnormal particles becomes “0 (zero)”, R c ) 2 or more
  • the size range (0.5R c ⁇ R ⁇ 2R c ) was adjusted to less than double, the seed single crystals grew continuously into the polycrystals.
  • the average size (R) of matrix particles of the polycrystal could be adjusted to a size range of 0.5 times or more and 2 times or less of the critical size at which abnormal particles were generated.
  • the Ba(Ti 0.7 Zr 0.3 )O 3 seed single crystal was [Pb 0.98-1.5x Sr 0.02 La x ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4-y (Mn 1/3 Nb 2/3 ) y Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 (0.0 ⁇ x ⁇ 0.02; 0.0 ⁇ y ⁇ 0.1) polycrystalline interior
  • a single crystal having the same composition as a polycrystal was prepared by continuously growing it. At this time, the size of the grown single crystal was 20 ⁇ 20 mm 2 or more.
  • FIG. 2 shows black color due to the addition of Mn to the single crystal growth atmosphere Air.
  • a piezoelectric single crystal can be manufactured while changing the oxygen partial pressure in the atmosphere during the primary sintering and single crystal growth heat treatment of the ceramic powder compact.
  • Example 1 Evaluation of dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal of Example 1
  • the prepared [Pb 0.98-1.5x Sr 0.02 La x ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.4-y (Mn 1/3 Nb 2/3 ) y Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3 ( 0.0 ⁇ x ⁇ 0.02; 0.0 ⁇ y ⁇ 0.1)
  • Dielectric constant according to change of x[Donor content] and y[Mn content] in single crystal, phase transition temperatures (TC and T RT ), piezoelectric constant, coercive field (E C ) and changes in the characteristics of the internal electric field (E I ) were measured by the IEEE method using an impedance analyzer, etc., respectively, and are shown in Table 1 below.
  • the piezoelectric single crystal of the present invention when the values of x [Donor content] and y [Mn content] are above a certain value (x ⁇ 0.0 and y ⁇ 0.0), the dielectric constant and the piezoelectric constant are general It was possible to significantly increase the coercive field (EC ) and internal electric field ( E I ) while remaining similar to the PMN-PT single crystal. In particular, a new piezoelectric single crystal with high resistance to the external environment has been developed because it can induce a sufficiently large internal electric field (E I ), which is not present in general PMN-PT single crystals.
  • E I internal electric field
  • the dielectric constant and the piezoelectric constant continuously decreased as the magnitude of the oxygen partial pressure in the atmosphere during the primary sintering and single crystal growth heat treatment process decreased, but the coercive field (EC ) and the internal electric field ( E I ) ) increased.
  • the present invention can induce a sufficiently large internal electric field (E I ), which is not present in a general PMN-PT single crystal, by controlling the atmosphere [the magnitude of the oxygen partial pressure] during the primary sintering and single crystal growth heat treatment process, A new piezoelectric single crystal with high resistance has been developed.
  • piezoelectric single crystals containing an internal electric field (E I ) of a specific abnormal size (E I > 0.5 or 1.0 kV/cm) have high piezoelectric properties unlike the conventional PMN-PT or PIN-PMN-PT single crystals. showed a characteristic of being stable with respect to changes in
  • Example 2 Evaluation of dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal of Example 2
  • the dielectric constant and the piezoelectric constant continuously decreased as the magnitude of the partial pressure of oxygen in the atmosphere during the primary sintering and single crystal growth heat treatment process decreased, but the coercive field (EC ) and the internal electric field ( E I ) ) increased.
  • the present invention can induce a sufficiently large internal electric field (E I ), which is not present in a typical PMN-PT single crystal, through the control of the atmosphere [the magnitude of the oxygen partial pressure] during the primary sintering and single crystal growth heat treatment process, so that it is resistant to the external environment
  • E I internal electric field
  • piezoelectric single crystals containing an internal electric field (E I ) of a specific abnormal size (E I > 0.5 or 1.0 kV/cm) have high piezoelectric properties unlike the conventional PMN-PT or PIN-PMN-PT single crystals. showed a characteristic of being stable with respect to changes in
  • a piezoelectric single crystal and a general PMN-30PT piezoelectric single crystal were prepared by a solid-phase single crystal growth method, respectively.
  • a measurement sample having a size of “(001) 4 ⁇ 4 ⁇ 0.5(T) mm” was prepared using the prepared piezoelectric single crystals, and the change of the coercive field (EC ) and the internal electric field ( E I ) according to the increase in temperature was measured. observed.
  • Piezoelectric single crystal is a graph of changes in polarization with respect to the electric field, observing the changes in the coercive field and the internal electric field while increasing the temperature at room temperature.
  • the coercive field (EC ) and the internal electric field (E I ) at 25° C were 4.4 and 1.0 kV/cm, respectively, and when the temperature was increased to 80°C, the coercive field and the internal electric field were 2.3 and 0.6 kV/cm, respectively. decreased.
  • FIG. 5 is a graph of observing a change in polarization with respect to an electric field of a general PMN-30PT piezoelectric single crystal [single crystal growth atmosphere - Air] manufactured by a solid-state single crystal growth method. Changes in the electric field were observed.
  • the coercive field at 25°C was 2.5 kV/cm and no internal electric field was observed. And when the temperature was increased to 80 °C, the coercive field was significantly reduced to 1.2 kV/cm.
  • the coercive field and the internal electric field are maintained even when the temperature is increased, so that the characteristic is maintained without depoling to the temperature change.
  • the coercive field of the piezoelectric single crystal [single crystal growth atmosphere - Air] was similar to that of the PMN-30PT piezoelectric single crystal [single crystal growth atmosphere - Air] at room temperature. It was confirmed to show stability.
  • a piezoelectric single crystal was prepared by a solid-phase single crystal growth method. Measurement of the size of “(001) 4 ⁇ 4 ⁇ 0.5(T)mm” using piezoelectric single crystals manufactured by controlling oxygen partial pressure using N 2 -H 2 atmosphere during primary sintering and single crystal growth heat treatment in the manufacturing process A sample was prepared and the change of the coercive field (EC ) and the internal electric field ( E I ) was observed.
  • MgO and Nb 2 O 5 powder were mixed by ball milling and calcined to prepare a MgNb 2 O 6 phase, and additionally, raw powders were mixed again in a quantitative ratio and calcined to prepare a perovskite powder (calcination process).
  • Mixed powders were prepared by adding excess PbO and MgO to the prepared powder. After molding the mixed powders, they were press-molded with a hydrostatic pressure of 200 MPa, and the powder compacts were heat-treated at 25°C intervals at various temperature conditions between 900°C and 1300°C for up to 100 hours, respectively.
  • Ba(Ti 0.7 Zr 0.3 )O 3 seed single crystal was placed on the polycrystal thus prepared and heat-treated (single crystal growth heat treatment, secondary heat treatment), and polycrystal composition using continuous growth of the seed single crystal into the polycrystal of A single crystal was prepared.
  • the average size (R) of matrix particles of the polycrystal is at least 0.5 times the critical size at which the generation of abnormal particles occurs (the average size of matrix particles at which the number density of abnormal particles becomes “0 (zero)”, R c ) 2 or more
  • the size range (0.5R c ⁇ R ⁇ 2R c ) was adjusted to less than double, the seed single crystals grew continuously into the polycrystals.
  • the average size (R) of matrix particles of the polycrystal could be adjusted to a size range of 0.5 times or more and 2 times or less of the critical size at which abnormal particles were generated.
  • piezoelectric single crystals having various “0 ⁇ z ⁇ 0.03 [oxygen vacancy content]” as shown in Tables 5 and 6 were prepared.
  • piezoelectric single crystals having various “0 ⁇ z ⁇ 0.03 [oxygen vacancy content]” as shown in Tables 7 and 8 were prepared.
  • Example 5 Evaluation of dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal of Example 3 1
  • Example 3 [Pb 0.98-1.5x Sr 0.02 Sm x ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.35 Zr 0.30 Ti 0.35 ]O 3-z (0.0 ⁇ x ⁇ 0.02; 0.0 ⁇ z ⁇ 0.03) The dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal were evaluated.
  • the dielectric constant and piezoelectric constant are kept similar to those of a general PMN-PT single crystal while simultaneously maintaining the coercive field (E C ) and internal electric field (E I ) could be significantly increased.
  • E C coercive field
  • E I internal electric field
  • the oxygen vacancy content (z) which is not found in the general PMN-PT single crystal, can be induced sufficiently large, and thus a new piezoelectric single crystal with high resistance to the external environment can be developed.
  • the piezoelectric single crystals containing oxygen vacancy content in a specific range (0 ⁇ z ⁇ 0.03) have high piezoelectric properties that are stably maintained against changes in the external environment. characteristics were shown.
  • Example 7 Evaluation of dielectric and piezoelectric properties of the piezoelectric single crystal of Example 4 1
  • Example 4 prepared in Example 4, [Pb 0.98-1.5x Sr 0.02 La x ][(Mg 1/3 Nb 2/3 ) 0.35 (Mn 1/3 Nb 2/3 ) 0.05 Zr 0.25 Ti 0.35 ]O 3- The dielectric and piezoelectric properties of the z (0.0 ⁇ x ⁇ 0.02; 0.0 ⁇ z ⁇ 0.03) piezoelectric single crystal were evaluated.
  • the dielectric constant and piezoelectric constant are kept similar to those of a general PMN-PT single crystal while simultaneously maintaining the coercive field (E C ) and internal electric field (E I ) could be significantly increased.
  • E C coercive field
  • E I internal electric field
  • the dielectric constant, the piezoelectric constant, and the change in the characteristics of the coercive field (EC ) and the internal electric field ( E I ) of the piezoelectric single crystals were measured by the IEEE method using an impedance analyzer, etc., and are shown in Table 8 below.
  • the oxygen vacancy content (z) which is not found in the general PMN-PT single crystal, can be induced to be sufficiently large, and a new piezoelectric single crystal with high resistance to the external environment can be developed.
  • the piezoelectric single crystals containing oxygen vacancy content in a specific range (0 ⁇ z ⁇ 0.02) have high piezoelectric properties that are stably maintained against changes in the external environment. characteristics were shown.
  • the piezoelectric single crystal was The coercive and internal electric fields were relatively high at 4.4 and 1.0 kV/cm, respectively.
  • the coercive field and the internal electric field were greatly increased to 5.6 and 3.4 kV/cm, respectively. From these results, it was shown that the coercive field and the internal electric field increased in proportion to the oxygen vacancy content inside the piezoelectric single crystal.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 상기 압전 단결정을 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다. 본 발명의 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온, [B] 자리 이온 및 [O] 자리 이온들의 조성변화 및 제조공정상 열처리시 산소 분압을 제어함으로써, 압전 단결정 고유의 높은 유전 상수 및 압전 상수를 유지하면서, 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 높은 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI) 특성을 동시에 충족함에 따라, 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역과 사용 전압 조건에서 제작하고 사용할 수 있다.

Description

내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
본 발명은 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 단결정의 압전 특성을 향상시키고자 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온, [B] 자리 이온 및 [O] 자리 이온들의 조성변화 및 제조공정상 열처리시 산소 분압 제어를 통해, 압전 단결정 고유의 높은 유전 상수 및 높은 압전 상수를 유지하면서 높은 항전계와 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI≥0.5∼3.0 kV/㎝) 특성을 동시에 충족하는 신규한 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다.
페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정들은 기존의 압전 다결정체 재료에 비하여 월등히 높은 유전 상수(K3 T)와 압전 상수(d33과 k33)를 나타내어, 압전 액추에이터, 초음파 트랜스듀서, 압전 센서와 유전 캐페시터 등과 같은 고성능 부품에 이용되며 각종 박막 소자의 기판 재료로서도 그 응용이 기대된다.
현재까지 개발된 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들에는 PMN-PT (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PZN-PT (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PInN-PT (Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PYbN-PT (Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PSN-PT (Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PMN-PInN-PT, PMN-PYbN-PT와 BiScO3-PbTiO3 (BS-PT) 등이 있다. 이러한 단결정들은 용융(melting)시에 공융(congruent melting) 거동을 하여, 통상적으로 기존의 단결정 성장법인 플럭스법(flux method), 브리지만법(Bridgman method) 등으로 제조되어 왔다.
그러나 기존에 개발된 PMN-PT와 PZN-PT의 압전 단결정들은 상온에서 높은 유전 및 압전 특성들(K3 T>4,000, d33>1,400 pC/N, k33>0.85)을 보이는 장점이 있으나, 낮은 상전이 온도들(TC와 TRT), 낮은 항전계(EC)와 취성(brittleness) 등의 결점으로 압전 단결정의 활용이 상당히 제한된다.
일반적으로 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상경계 즉, MPB(morphotropic phase boundary) 조성 부근 영역에서 유전 및 압전 특성이 가장 높다고 알려져 있다.
그러나 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 일반적으로 능면체상일 때 가장 우수한 유전 및 압전 특성을 보이기 때문에 능면체상의 압전 단결정들의 응용이 가장 활발하나, 능면체상의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT) 이하에서만 안정하기 때문에, 능면체상이 안정할 수 있는 최대 온도인 TRT 이하에서만 사용이 가능하다. 따라서, TRT 상전이 온도가 낮은 경우에는 능면체상의 압전 단결정의 사용 온도가 낮아지고, 압전 단결정 응용 부품의 제작 온도와 사용 온도도 TRT 이하로 제한된다.
또한 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 경우에는 기계가공, 응력, 열 발생과 구동 전압 하에서 압전 단결정들이 쉽게 폴링이 제거(depoling)되고 우수한 유전 및 압전 특성을 상실하게 된다. 따라서 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 압전 단결정들은 단결정 응용 부품 제작 조건, 사용 온도 조건과 구동 전압 조건 등이 제한된다. PMN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <150℃, TRT<80℃와 EC<2.5 kV/cm이고, PZN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <170℃, TRT<100℃와 EC<3.5 kV/cm이다. 그리고 이러한 압전 단결정들로 제작된 유전 및 압전 응용 부품들도 제조 조건, 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등이 제한되어 압전 단결정 응용 부품의 개발과 실용화에 장애가 되어 왔다.
압전 단결정의 단점을 극복하기 위하여 PInN-PT, PSN-PT와 BS-PT 등과 같은 새로운 조성의 단결정이 개발되었고, 또한 PMN-PInN-PT와 PMN-BS-PT 등과 같이 서로 혼합한 단결정 조성들도 연구되고 있다.
그러나 이러한 단결정들의 경우 유전 상수, 압전 상수, 상전이 온도들, 항전계와 기계적 특성 등을 동시에 개선하지는 못하였고, Sc와 In 등과 같이 비싼 원소를 주성분으로 하는 압전 단결정들은 높은 단결정 제조 원가로 인하여 단결정의 실용화에 장애가 되는 문제가 있다.
현재까지 개발된 PMN-PT를 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들이 낮은 상전이 온도를 보이는 이유를 크게 세 가지로 나눌 수 있는데, 첫째, PT와 함께 주된 구성 성분이 되는 릴랙서(relaxor; PMN이나 PZN 등)의 상전이 온도가 낮다는 점이다.
둘째, 정방정상과 능면체상이 경계를 이루는 MPB가 온도 축에 대하여 수직으로 되지 못하고 완만하게 기울어져 있기 때문에, 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 올리기 위해서는 큐리온도(TC) 감소가 필연적이기 때문에 큐리온도(TC)와 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 동시에 높이기 어렵다.
셋째, 상전이 온도가 비교적 높은 릴랙서(PYbN, PInN나 BiScO3 등)를 PMN-PT 등에 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 조성에 비례하여 단순히 증가하지 않거나 또는 유전 및 압전 특성이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이다.
나아가, 비특허문헌 1에 제시된 Relaxor-PT계 단결정들은 주로 용융 공정을 이용하는 기존의 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만법 등으로 제조되는데, 단결정 제조 공정상의 이유로 조성이 균일한 큰 단결정을 제조하기 어렵고 제조원가가 높고 대량 생산이 어려워 상용화에 아직 성공하지 못하고 있다.
또한, 일반적으로 압전 다결정 세라믹에 비하여, 압전 단결정은 높은 압전 상수(d33≥2,000∼4,000 pC/N)를 보이나, 항전계가 낮아서(EC≤2 kV/cm) 쉽게 디폴링(depoling)되므로 전기적 안정성이 낮아서 실제 사용에는 제한적이다. 이에, 압전 단결정의 항전계를 높이는 방법이 제안되었으나, 항전계의 증가는 압전 특성의 저하가 수반되는 문제로 여전히 낮은 실효성이 지적되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 항전계와 내부 전기장을 적절하게 증가시켜 압전 단결정의 전기적 안정성과 동시에 높은 압전 특성을 유지하는 방법을 설계하고, 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온, [B] 자리 이온 및 [O] 자리 이온들의 조성변화 및 제조공정상 열처리시 산소 분압을 제어함으로써, 압전 단결정 고유의 높은 유전 상수 및 압전 상수를 유지하면서, 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 높은 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI) 특성을 동시에 충족하는 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
특허문헌1: 대한민국특허 제0564092호 (2006.03.27 공고)
특허문헌2:대한민국특허 제0743614호 (2007.07.30 공고)
비특허문헌 1: IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147.
본 발명의 목적은 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 압전 단결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 압전 단결정을 이용한 압전 부품 또는 유전 부품에 적용하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 4,000 이상
(2) 압전 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,400 pC/N 이상
(3) 항전계 (Coercive Electric Field, EC)가 3.5 kV/㎝ 이상 및
(4) 내부 전기장 (Internal Bias Electric Field, EI)가 0.5 kV/㎝ 이상의 물성을 충족하는 내부 전기장을 포함한 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 제공한다.
더욱 바람직하게는 1) 유전 상수(Dielectric Constant)가 5,000 이상
(2) 압전 상수(Piezoelectric Charge Constant [d33])가 1,500 pC/N 이상
(3) 항전계 (Coercive Electric Field [EC]) 가 4.0 kV/cm 이상 및
(4) 내부 전계 (Internal Bias Electric Field [EI])가 1.0 kV/cm 이상을 충족하는 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 제공한다.
본 발명의 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정은 [A] 자리 이온, [B] 자리 이온 및 [O] 자리 이온들의 조성을 제어함으로써, 항전계와 내부 전기장을 증가시켜서 압전 단결정의 전기적 안정성과 높은 압전 특성을 유지한다.
이에, 본 발명의 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정의 제1실시형태는 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62이다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정의 제2실시형태는 하기 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서,
A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62 및 0<z≤0.02이다.
상기 L이 혼합 형태일 때, 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 4
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M 및 N은 상기 화학식 1 또는 2와 동일하고, a, b, x 및 y도 동일하다. 다만, 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정에서, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족하는 조성이며, 더욱 바람직하게는 상기 식에서 a/b≥2를 충족하는 것이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정에서, 0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 단결정 내의 기공률(Porosity)가 0.5 vol% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정은 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어진 것으로 균일성의 특징을 부여한다.
상기 압전 단결정에서, 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 10 mol%, 더욱 바람직하게는 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 5 mol% 이내의 범위에 속하는 것이다.
이상의 압전 단결정은 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃ 이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃ 이상인 압전 단결정을 제공한다.
또한, 상기 압전 단결정이 전기기계결합계수(longitudinal electromechanical coupling coefficient, k33)가 0.85 이상이며, 항전계(coercive electric field, Ec)가 3.5 내지 12kV/cm를 충족한다.
본 발명은 상기의 압전 단결정을 제조하는 방법으로서,
(a) 상기 압전 단결정 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 및
(b) 상기 단계(a)를 통해 얻어진 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계를 포함하되, 상기 압전 단결정을 구성하는 조성의 분말을 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 하소하여 분말 성형체를 수득하고, 상기 분말 성형체를 소결하는 1차 열처리공정 및 상기 단결정 성장 시 2차 열처리공정을 수행하는 압전 단결정의 제조방법을 제공한다.
상기 압전 단결정의 제조방법은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정에서, [A] 자리 이온 및 [B] 자리 이온들의 조성을 제어하고, 제조공정상 열처리시 산소 분압을 제어함으로써, 압전 단결정 고유의 높은 유전 상수, 압전 상수 및 항전계를 유지하면서, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI)을 충분히 유도할 수 있어 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 우수한 특성의 압전 단결정으로 이루어진 압전체 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 압전체를 제공한다.
또한, 상기 압전체를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품을 제공한다.
상기의 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품의 일례로는 초음파 트랜스듀서 (ultrasonic transducers), 압전 액추에이터 (piezoelectric actuators), 압전 센서 (piezoelectric sensors), 유전 캐패시터 (dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 적용할 수 있다.
본 발명에 의한 압전 단결정 및 압전 단결정 응용 부품은, 유전 상수(K3 T) 4,000 이상, 압전 상수(d33) 1,400 pC/N 이상 및 항전계(EC) 3.5 kV/㎝ 이상의 우수한 물성뿐만 아니라 "압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인" 높은 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI≥0.5∼3.0 kV/cm) 특성을 동시에 가져 넓은 온도 영역과 사용 전압조건에서 사용 가능하게 하는 장점이 있다.
또한, 단결정 대량 생산에 적합한 고상 단결정 성장법을 이용하여 압전 단결정들을 제조하고 값비싼 원료를 포함하지 않는 단결정 조성을 개발하여 압전 단결정 상용화를 가능하게 할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의한 압전 단결정 및 압전 단결정 응용 부품은 우수한 특성의 압전 단결정을 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품들을 넓은 온도 영역에서 제작하고 사용하는 것을 가능하다.
도 1은 본 발명의 제1실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정이고,
도 2는 본 발명의 제1실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05, 실시예 1-3) 압전 단결정[단결정 성장 분위기(Air); Mn 첨가로 인해 검은색]이고,
도 3은 본 발명의 제1실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05, 실시예 1-3) 압전 단결정 [단결정 성장 분위기(N2-H2); Mn 첨가로 인해 검은색]이고,
도 4는 본 발명의 제1실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05, 실시예 1-3) 압전 단결정[단결정 성장 분위기(Air)]에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 그래프이고,
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정[단결정 성장 분위기(Air)]에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 그래프이고,
도 6은 본 발명의 제1실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.1, 실시예 1-4) 압전 단결정[단결정 성장 분위기(N2-H2)]에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 그래프이고,
도 7은 본 발명의 제2실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.0, 비교예 5) 압전 단결정이고,
도 8은 본 발명의 제2실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.005, 실시예 3-3) 압전 단결정이고,
도 9는 본 발명의 제2실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (x=0.01; z=0.01, 실시예 3-4) 압전 단결정이고,
도 10은 본 발명의 제2실시형태에 따른 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 중에서 x=0.01; z=0.0(비교예 2)과 x=0.01; z=0.02(실시예 4-5) 압전 단결정과 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 변화 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 항전계와 내부 전기장을 증가시켜 압전 단결정의 전기적 안정성과 동시에 높은 압전 특성을 유지하는 압전 단결정을 제공한다.
본 발명은 (1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 4,000 이상
(2) 압전 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,400 pC/N 이상
(3) 항전계 (Coercive Electric Field, EC)가 3.5 kV/㎝ 이상 및
(4) 내부 전기장 (Internal Bias Electric Field, EI)가 0.5 kV/㎝ 이상의 물성을 충족하는 내부 전기장을 포함한 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 제공한다.
더욱 바람직하게는 1) 유전 상수(Dielectric Constant)가 5,000 이상
(2) 압전 상수(Piezoelectric Charge Constant [d33])가 1,500 pC/N 이상
(3) 항전계 (Coercive Electric Field [EC]) 가 4.0 kV/cm 이상 및
(4) 내부 전계 (Internal Bias Electric Field [EI])가 1.0 kV/cm 이상을 충족하는 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 압전 단결정은 (1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 4,000 내지 15,000, (2) 압전 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,400 내지 6,000 pC/N,
(3) 항전계 (Coercive Electric Field, EC)가 3.5 내지 12 kV/㎝ 및
(4) 내부 전기장 (Internal Bias Electric Field, EI)가 0.5 내지 3.0 kV/㎝를 충족하는 것이다.
또한, 본 발명의 압전 단결정은 20 내지 80℃ 온도에서 상기 (1) 내지 (4)를 물성이 유지되는 것을 특징으로 한다.
상기 유전 상수 및 압전 상수값은 상온의 동일 온도조건에서 평가될 수 있으며, 본 발명의 명세서에서는 특별한 언급이 없는 한, 30℃에서 평가된 유전 상수 및 압전 상수 값을 의미한다.
상기 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정은 [A] 자리 이온, [B] 자리 이온 및 [O] 자리 이온들의 조성을 제어함으로써, 항전계와 내부 전기장을 증가시켜 압전 단결정의 전기적 안정성과 높은 압전 특성을 유지한다.
이에, 본 발명은 제1실시형태의 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62이다.
또한, 본 발명은 제2실시형태의 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 하기 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서,
A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62 및 0<z≤0.02이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정은 화학적 조성이 복합해지면서 압전 특성이 더욱 증가하는 경향에 기반하여, 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들을 복합 조성으로 구성한다.
이때, 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성을 구체적으로 살피면, [A1-(a+1.5b)BaCb]로 구성될 수 있으며, 상기 A 조성은 유연 또는 무연 원소를 포함하며 본 발명의 실시예에서는 A가 Pb인 유연계 압전 단결정에 한정하여 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 [A] 자리 이온에 있어서, B 조성은 금속 2가 원소, 바람직하게는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C 조성은 금속 3가의 원소라면 사용하다.
바람직하게는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 란탄계 원소를 1종 또는 2종 혼합형태로 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 [A] 자리 이온에 있어서, C 조성은 La 및 Sm을 포함한 단독 또는 1종이상의 혼합조성으로 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서, [A] 자리 이온에 해당되는 [A1-(a+1.5b)BaCb] 조성은 목표하는 물성을 구현하기 위한 요건으로서, A가 유연계 또는 무연계 압전 단결정일 때, 금속 2가 원소 및 금속 3가 원소를 조합하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 화학식 1의 압전 단결정 조성에서 도너(Donor)에 해당되는 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족해야 하며, 더욱 바람직하게는 a/b≥2를 충족하는 것이다. 이때, 상기에서 a가 0.01 미만이면, 페로브스카이트 상이 불안정한 문제가 있고, 0.10을 초과하면 상전이 온도가 너무 낮아져 실제 사용이 어려워져 바람직하지 않다.
또한, a/b≥2 요건을 충족하지 않으면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않거나 단결정 성장이 제한되는 문제로 바람직하지 않다.
이때, 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서 금속 3가 원소 또는 금속 2가 원소 단독으로 구성된 경우 대비, 복합조성일 때, 우수한 유전 상수를 구현할 수 있다.
일반적으로 알려진 [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에 따르면, 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 주위에서 우수한 유전 및 압전 특성을 나타내는 조성 영역을 나타낸다. [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에서 능면체상과 정방정상의 상경계 조성에서 유전 및 압전 특성이 최대화되고 MPB 조성에서 조성이 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 점차 감소한다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상 영역으로 5mol% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성의 감소가 적어 아주 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상 영역으로 10 mol% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다. MPB 조성에서 정방정상 영역으로 조성이 변하는 경우에는 능면체상 영역에서 보다 유전 및 압전 특성의 감소가 보다 빠르게 일어난다. 그러나 정방정상 영역으로 5 mol% 조성 이내의 경우나 10 mol% 조성 이내의 경우에도 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
PbTiO3와 PbZrO3의 상경계(MPB)는 PbTiO3: PbZrO3 = x: y = 0.48: 0.52 (몰비)으로 알려져 있다.
MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 mol% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.53과 0.57(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y= 0.53: 0.47이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.43: 0.57) 이 된다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 mol% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.58과 0.62(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y = 0.58: 0.42이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.38: 0.62)가 된다. MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 mol% 조성 이내의 범위에서 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 mol% 조성 이내의 범위에서는 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
또한, PbTiO3와 PbZrO3의 함량 즉, x와 y 값이 0.05이하인 경우에는 능면체상과 정방정상의 상경계를 만들 수 없거나 상전이 온도들과 항전계가 너무 낮아 본 발명에 적합하지 않다.
따라서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정 조성에서 억셉터(Acceptor)에 해당되는 [B] 자리 이온의 복합조성에 있어서, x는 0.05≤x≤0.58의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.58이다. 이때, x가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T), 압전 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다. 한편, y는 0.05≤y≤0.62의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤y≤0.62를 충족하는 것이다. 그 이유는 y가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 0.62를 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T) 또는 압전 상수(d33, k33)가 낮기 때문이다.
본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [B] 자리 이온에서 금속 4가 원소를 포함하되, 특히 L 조성에 대하여, Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태로 한정한다.
상기 혼합 형태이면, 하기 화학식 3 또는 화학식 4의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 4
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M 및 N은 상기 화학식 1 또는 화학식 2와 동일하고, a, b, x 및 y도 동일하며, 다만 0.01≤ w≤0.20를 나타낸다.
이때, 상기 w가 0.01 미만이면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않는 문제가 있고, 0.20을 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명의 제1실시형태의 압전 단결정에 있어서, 실시예에서는 하기 화학식 5의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 구조의　압전 단결정을 기반으로 구체적으로 설명한다.
화학식 5
[Pb1-(a+1.5b)SraCb][(MN)1-x-y(Zr)yTix]O3
상기 식에서,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0.02≤a≤0.10, 0.005≤b≤0.05, 0.35≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62이다.
상기 화학식 5의 조성을 가지는 압전 단결정의 조성에 있어서, 도너(Donor) 및 억셉터(Acceptor) 조성비를 한정하여, 압전 단결정 고유의 높은 유전 상수, 압전 상수 및 항전계를 유지하면서, 항전계와 내부 전기장이 효과적으로 증가되는 결과를 설명하고 있으나, 상기 조성 및 조성비는 이에 한정되지 아니하고 화학식 1의 조성범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 제1실시형태에 따라 제조된 페로브스카이트형 구조의　압전 단결정 사진으로서, 도너(Donor)와 억셉터(Acceptor) 조성비 변화 및 단결정 성장 시 분위기에 따라 달라지는 단결정 외관을 확인할 수 있다.
또한, 도 4 내지 도 6에서 도시한 바와 같이, 제1실시형태의 압전 단결정의 조성에 있어서, 도너(Donor) 함량 및 억셉터(Acceptor), 바람직하게는, Mn 함량을 최적화하여 조절함으로써, 항전계(Corecive Electric Field)와 내부 전기장(Internal Electric Field)가 효과적으로 증가되어 전기장 구동시와 기계적 하중 조건에서 압전 단결정의 안정성이 증가한다.
또한, 도 7 내지 도 9는 본 발명의 제2실시형태의 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정에서, 도너(Donor) 및 [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)을 제어함에 따라, 달라지는 단결정 외관을 제시하고 있다.
이때, 제2실시형태의 압전 단결정에서, [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)은 0≤z≤0.02로 제어한 것을 특징으로 한다. 상기 z가 0.02를 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 범위로 산소공공(Oxygen vacancy)가 유도되면, 도 10에서 도시된 바와 같이, 항전계(Corecive Electric Field)와 내부 전기장(Internal Electric Field)가 효과적으로 증가되어 전기장 구동시와 기계적 하중 조건에서 압전 단결정의 안정성이 증가한다. 　따라서 압전 특성을 최대화하고 동시에 안정성도 높일 수 있다.
이상의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온의 복합조성과 [B] 자리 이온 및 [O] 자리 이온들의 조성을 조합함으로써, 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃ 이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃ 이상인 압전 단결정이다. 이때, 큐리온도가 180℃ 미만이면 항전계(Ec)를 5 kV/cm 이상 또는 상전이 온도(TRT)를 100℃ 이상으로 올리기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명에 의한 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정은 전기기계결합계수(k33)가 0.85 이상인 것이며, 상기 전기기계결합계수가 0.85 미만이면 압전 다결정체 세라믹스와 특성이 유사하고 에너지 변환 효율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 조성식을 가지는 압전 단결정은 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어져 균일성있는 단결정을 제공할 수 있다.
지르콘산납(PbZrO3)은 230℃의 높은 상전이 온도를 가질 뿐 만 아니라, MPB가 온도 축에 대해서 더욱 수직하게 만드는 효과가 있어 높은 큐리온도를 유지하면서 높은 능면체상과 정방정상의 상전이온도(TRT)를 얻는 것이 가능하여, Tc와 TRT가 동시에 높은 조성을 개발할 수 있다.
종래 압전 단결정 조성에 지르콘산납을 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 지르콘산납의 함량에 비례하여 증가하기 때문이다. 따라서 지르코늄(Zr) 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정은 기존의 압전 단결정들의 문제점들을 극복할 수 있다. 또한, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르콘산납은 기존의 압전 다결정 재료에서 주성분으로 사용되고 있고 또한 저렴한 원료이기 때문에 단결정의 원료 가격을 높이지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
반면에, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정은 용융 시에 PMN-PT와 PZN-PT 등과 달리 공융(congruent melting) 거동을 보이지 않고 비공융(incongruent melting) 거동을 보인다. 따라서 비공융 거동을 보이면 고상의 용융 시에 액상과 고상 지르코니아(solid phase ZrO2)로 분리되고, 액상 내의 고상 지르코니아 입자들이 단결정 성장을 방해하여 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법 등으로는 제조할 수 없다.
또한, 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법으로는 강화 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 아직까지 보고된 바가 없다. 왜냐하면 용융 온도 이상에게 강화 이차상이 액상과 화학적으로 불안정하여 반응하므로 독립적인 이차상 형태를 유지하지 못하고 소멸하기 때문이다. 또한 액상 내에서 이차상과 액상의 밀도 차이로 인하여 이차상과 액상의 분리가 일어나서, 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 더욱이 단결정 내부에 강화 이차상의 부피 분율(volume fraction), 크기(size), 형태(shape), 배열(arrangement) 및 분포(distribution) 등을 조절할 수 없다.
이에, 본 발명은 용융 공정을 이용하지 않는 고상 단결정 성장법을 이용하여 강화 이차상을 포함하는 압전 단결정들을 제조한다. 고상 단결정 성장법에서는 단결정 성장이 용융 온도 이하에서 일어나므로 강화 이차상과 단결정과의 화학적 반응이 억제되고 강화 이차상은 단결정 내부에 독립적인 형태로 안정하게 존재할 수 있게 된다.
또한, 단결정 성장이 강화 이차상을 포함하는 다결정체에서 일어나고 단결정 성장 중에 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등의 변화가 없다. 따라서 강화 이차상을 포함하는 다결정체를 만드는 공정에서 다결정 내부의 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등을 조절하고 단결정을 성장시키면, 결과적으로 원하는 형태의 강화 이차상을 포함하는 단결정 즉, 강화 압전 단결정(second phase-reinforced single crystals)을 제조할 수 있다.
종래 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법으로는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, 복합조성으로 압전 단결정을 제조할 수 없다. 특히, 용융 공정을 포함하는 플럭스법과 브리지만 법의 경우 제조공정에서 단결정 내부의 조성 구배가 1 내지 5몰% 이상으로 제조되는 반면, 본 발명의 고상 단결정 성장법으로는, 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5 몰%의 균일한 조성으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 고상 단결정 성장법에 의해 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, [A] 자리 이온의 복합 조성 및 [B]자리 이온간 조합이 복잡한 조성이라도 균일하게 압전 단결정을 성장하게 함으로써, 종래 압전 단결정들에 비하여 유전 상수(K3T≥4,000 내지 15,000)와 압전 상수(d33≥1,400 내지 6,000 pC/N) 및 높은 항전계(EC≥3.5 내지 12 kV/cm)이 현저히 높아진 신규 압전 단결정을 제공할 수 있다.
특히, 상기 항전계(EC)가 3.5 kV/cm 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 12 kV/㎝인 것이고, 상기 항전계가 3.5 kV/cm 미만이면, 압전 단결정 가공시 또는 압전 단결정 응용 부품 제작 또는 사용 시에 쉽게 폴링(poling)이 제거되는 문제가 있다.
또한, 압전 단결정의 전기적 안정성에 필수적인 높은 내부 전기장(Internal Bias Electric Field, EI)이 0.5 kV/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 kV/cm) 특성을 동시에 가져 넓은 온도 영역과 사용 전압 조건에서 사용을 가능하게 하는 장점이 있다.
본 발명은 고상 단결정 성장법에 따른 압전 단결정의 제조방법을 제공한다. 상기 고상 단결정 성장법은 특허문헌 1 및 2에 기반하며, 고상 단결정 성장법은 의해 성장된 압전 단결경은 플럭스법과 브리지만 법 대비, 낮은 공정 가격으로 대량 생산이 가능하다.
구체적으로 본 발명의 압전 단결정의 제조방법은
(a) 상기 압전 단결정을 구성하는 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 및
(b) 상기 단계(a)를 통해 얻어진 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계를 포함하되, 상기 압전 단결정을 구성하는 조성의 분말을 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 하소하여 분말 성형체를 수득하고, 상기 분말 성형체를 소결하는 1차 열처리공정 및 상기 단결정 성장 시 2차 열처리공정을 수행하는 압전 단결정의 제조방법을 제공한다.
또 다른 제조방법으로서, 상기 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도를 감소시키는 조건하에서 다결정체를 열처리하는, 압전 단결정의 제조방법을 제공한다.
상기에서 다결정체의 비정상 입자의 개수 밀도는 감소된 상태에서 발생된 소수의 비정상 입자만을 계속하여 성장시켜 단결정을 얻을 수 있다.
상기 다결정체의 열처리 전에 다결정체에 종자 단결정을 접합시켜 열처리 중에 종자 단결정을 다결정체 안으로 계속 성장시키는 압전 단결정의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)는 비정상 입자 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5 내지 2배 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)내로 조절되는 것이다. 이때, 상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 0.5Rc 보다 작은 경우(0.5Rc> R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도가 너무 높아 단결정이 성장을 하지 못하고, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기가 2Rc 보다 큰 경우(2Rc <R)에는 비정상 입자들의 개수 밀도는 "0"이나 단결정의 성장 속도가 너무 느려서 큰 단결정을 제조할 수 없다.
본 발명의 압전 단결정의 제조방법에 있어서, 1차 및 2차 열처리공정은 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행되는 것이며, 열처리시 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것이 바람직하다.
상기 열처리는 산소 분압을 조절하여 수행할 수 있다. 이때, 산소 분압 조절을 공기(Air) 조건, N2 분위기 또는 H2-N2 분위기에서 수행할 수 있으며, 상기 분위기 중 산소 분압 크기가 감소함에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하나 항전계(EC) 및 내부 전기장(EI)이 증가되는 경향의 물성이 구현된다.
또한, 페로브스카이트형 구조의 압전 단결정은 억셉터(Acceptor)와 산소 공공의 결합으로 결함 쌍극자(defect dipole)가 유도되어 내부 전기장의 크기를 증가시킬 수 있다.
따라서, 압전 단결정 내부에 억셉터(Acceptor) 첨가에 의해 산소 공공의 농도를 증가시키는 경우 자연스럽게 결함 쌍극자(defect dipole)의 농도도 증가하고 결과적으로 항전계와 동시에 내부 전기장도 증가하게 된다.
이에, 1차 및 2차 열처리에 의해 단결정 성장이 충분하지 않거나 촉진하기 위하여, 성장된 단결정을 대상으로 3차 열처리를 더 수행함으로써, 압전 단결정내의 산소 공공 함량을 조절할 수 있다.
이때, 3차 열처리공정은 산소분위기에 따라 온도 및 시간이 달라질 수 있으나, 바람직하게는 600 내지 1,300℃에서 0.1 내지 100 시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 제조방법은 단결정 성장 공정 후 추가 3차 열처리공정 중 분위기내의 산소 분압 조건에 의해 산소 공공함량(0<z≤0.02)이 조절하여 제2실시형태의 압전 단결정을 제조할 수 있다.
따라서, 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 압전 단결정 단독 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 압전체를 제공한다.
상기 폴리머로는 특별히 한정되지 아니하나, 대표적 일례로 에폭시 수지를 혼용할 때, 기계적 충격에 대한 저항성이 크고 기계 가공이 용이한 형태로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 압전체를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품을 제공할 수 있으며, 상기 압전 응용 부품들은 초음파 트랜스듀서(의료용 초음파 진단기, 소나용 트랜스듀서, 비파괴 검사용 트랜스듀서, 초음파 세척기, 초음파 모터 등), 압전 액추에이터(d33 형 액추에이터, d31 형 액추에이터, d15 형 액추에이터, 미세위치 제어용 압전 액추에이터, 압전 펌프, 압전 밸브와 압전 스피커 등)와 압전 센서(압전 가속도계 등), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers) 등이 있다.
또한, 유전 응용 부품으로는 고효율 커패시터(capacitor), 적외선 센서, 유전체 필터 등이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
PART 1: 제1실시형태의 압전 단결정 제조 및 유전 및 압전 특성평가
<실시예 1> 내부 전기장 포함 압전 단결정 제조 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤y≤0.1 [Acceptor 함량]) 압전 단결정을 제조하였다.
분말 합성 공정에서 과량의 MgO와 PbO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 우선 하기 표 1에 제시된 바와 같이, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02, 0.0≤y≤0.1) 조성의 세라믹 분말을 쿨롬바이트(Columbite)법을 이용하여 제조하였다. 먼저 MgO와 Nb2O5 분말을 볼 밀링하여 혼합한 후에 하소하여 MgNb2O6 상을 제조하고, 추가적으로 원료 분말들을 정량비로 다시 혼합하고 하소하여 페로브스카이트상 분말을 제조하였다. 상기 제조된 분말에 과량의 PbO와 MgO를 첨가하여 혼합 분말들을 만들었다. 상기 혼합 분말들을 성형한 후에 200MPa의 정수압으로 가압 성형하였고, 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 다양한 온도 조건에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 각각 열처리하였다.
다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 10∼20 mol% 범위로 결정되었고, 열처리 온도가 1000∼1200℃ 범위로 결정되었다(1차 소결). 이와 같이 제조된 다결정체 위에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였고(단결정 성장 열처리), 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정을 제조하였다. 이때, 성장한 단결정의 크기는 20×20㎟ 이상이었다.
상기에서 제조된 압전 단결정의 일례로서, 도 1은 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.1; y=0) 압전 단결정이고, 도 2는 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05) 압전 단결정이다. 이때, 도 2는 단결정 성장 분위기 Air상에 Mn 첨가로 인해 검은색을 띈다.
또한, 세라믹 분말 성형체의 1차 소결과 단결정 성장 열처리 중에 분위기 내의 산소 분압을 변화시키면서 압전 단결정을 제조할 수 있으며, 그 일례로서, 도 3의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05) 압전 단결정을 제조할 수 있다. 이때, 단결정 성장 분위기 N2-H2에서 Mn 첨가로 인해 검은색을 확인하였다.
<실시예 2> 내부 전기장 포함 압전 단결정 제조 2
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.30Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤y≤0.1 [Acceptor 함량])압전 단결정을 제조하였다.
<실험예 1> 실시예 1의 압전 단결정에 대한 유전 및 압전 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤y≤0.1 [Acceptor 함량]) 압전 단결정에 있어서, 표 1에 제시된 압전 단결정들에서 조성(x와 y의 변화)과 표 2에 제시된 세라믹 분말 성형체의 1차 소결과 단결정 성장 열처리 중에 분위기 내의 산소 분압을 조절하여 제조된 압전 단결정의 유전 및 압전 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 단결정에서 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(TC와 TRT), 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000001
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 압전 단결정(x=0.0, y=0.05)의 경우(비교예 1), 압전 전하 상수, 유전 상수와 유전 손실 특성을 평가한 결과, 압전 전하 상수(d33)는 1,600[pC/N]이고, 유전 상수는 5,640이고, 유전 손실(tan δ)은 0.4%를 나타내어 유전 및 압전 특성은 우수하였다. 이때, 내부 전기장(EI)은 0.4이었다.
또한, (001) 압전 단결정(x=0.01, y=0.0) 단결정의 경우(비교예 2), 압전 전하 상수(d33)는 2,650[pC/N]이고, 유전 상수는 8,773이고, 유전 손실(tan δ)은 0.5%이었다. 이때, 내부 전기장(EI)은 0이었다.
반면에, x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]의 변화에 따라 제조된 압전 단결정의 경우, x[Donor 함량]의 증가에 따라 유전 상수와 압전 상수가 증가하는 반면, y[Mn 함량]의 증가에 따라 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 압전 단결정은 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]의 값이 일정 값 이상인 경우(x≠0.0 및 y≠0.0), 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 특히, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발하였다.
또한, 하기 표 2에 기재된 물성은 상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 압전 단결정에 있어서, 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 변화에 따른 압전 단결정의 물성 변화를 관찰한 결과이다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기 중 산소 분압의 크기가 감소함에 따라 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
이러한 효과는 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]의 값이 클수록 더욱 증가하는 경향을 보였다. 따라서, x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]을 포함하는 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명은 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에서는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발하였다.
상기 결과로부터, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 단결정에서 "x[Donor 함량], y[Mn 함량]와 x/y 비율"을 조절하고 동시에 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하는 경우, 제조된 압전 단결정의 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 최적화할 수 있었다. 따라서 특정 이상 크기(EI> 0.5 또는 1.0 kV/cm)의 내부 전기장(EI)을 포함하는 압전 단결정들은 기존의 일반적인 PMN-PT 또는 PIN-PMN-PT 단결정과는 달리 높은 압전 특성이 외부 환경의 변화에 대해서 안정적으로 유지되는 특징을 보였다.
<실험예 2> 실시예 2의 압전 단결정에 대한 유전 및 압전 특성 평가
상기 실시예 2에서 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.30Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤y≤0.1 [Acceptor 함량]) 압전 단결정에 있어서, 표 3에 제시된 압전 단결정들에서 조성(x와 y의 변화)과 표 4에 제시된 세라믹 분말 성형체의 1차 소결과 단결정 성장 열처리 중에 분위기 내의 산소 분압을 조절하여 제조된 압전 단결정의 유전 및 압전 특성을 평가하였다.
상기 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.30Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 압전 단결정의 유전 상수, 상전이 온도들(TC와 TRT), 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000003
상기 표 3의 단결정의 압전 전하 상수, 유전 상수와 유전 손실 특성을 평가한 결과, 고상 단결정 성장법으로 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.30Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 압전 단결정에서, 조성(x=0.0, y=0.05)의 경우(비교예 3) 및 조성(x=0.01, y=0.0)의 경우(비교예 4)는 압전 전하 상수(d33), 유전 상수 및 유전 손실(tan δ) 특성은 우수하게 확인되었으나, 내부 전기장(EI)은 낮거나 유도되지 않았다.
따라서, 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 압전 단결정은 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]의 값이 일정 값 이상인 경우(x≠0.0 및 y≠0.0), 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
특히, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발하였다.
하기 표 4에 기재된 물성은 상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.30Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 압전 단결정에 있어서, 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 변화에 따른 압전 단결정의 물성 변화를 관찰한 결과이다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000004
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기 중 산소 분압의 크기가 감소함에 따라 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
이러한 효과는 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]의 값이 클수록 더욱 증가하였으며, x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]을 포함하는 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
상기 결과로부터, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.30Ti0.35]O3 (0.0≤x≤0.02; 0.0≤y≤0.1) 단결정에서 "x[Donor 함량], y[Mn 함량]와 x/y 비율"을 조절하고 동시에 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하는 경우, 제조된 압전 단결정의 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 최적화할 수 있었다. 이렇게 특정 이상 크기(EI> 0.5 또는 1.0 kV/cm)의 내부 전기장(EI)을 포함하는 압전 단결정들은 기존의 일반적인 PMN-PT 또는 PIN-PMN-PT 단결정과는 달리 높은 압전 특성이 외부 환경의 변화에 대해서 안정적으로 유지되는 특징을 보였다.
<실험예 3> 온도 변화에 따른 내부 전기장의 변화 관찰
상기 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05) 압전 단결정과 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정을 고상 단결정 성장법으로 각각 제조하였다. 상기 제조된 압전 단결정들을 이용하여 "(001) 4×4×0.5(T)㎜" 크기의 측정 샘플을 제작하고, 온도 증가에 따른 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 변화를 관찰하였다.
도 4는 상기 실시예 1의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05) 압전 단결정[단결정 성장 분위기 - Air]의 전기장(Electric Field)에 대한 분극(Polarization) 변화 그래프로서, 상온에서 온도를 증가시키면서 항전계와 내부 전기장의 변화를 관찰하였다.
그 결과, 25℃에서 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 각각 4.4와 1.0 kV/cm이었고, 온도가 80℃로 증가하면 항전계와 내부 전기장은 각각 2.3과 0.6kV/cm로 감소하였다.
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정 [단결정 성장 분위기 - Air]의 전기장(Electric Field)에 대한 분극(Polarization) 변화 관찰한 그래프로서, 상온에서 온도를 증가시키면서 항전계와 내부 전기장의 변화를 관찰하였다.
그 결과, 25℃에서 항전계는 2.5 kV/cm이었고 내부 전기장은 관찰되지 않았다. 그리고 온도가 80℃로 증가하면 항전계는 1.2 kV/cm 로 현저히 감소하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 1에서 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05) 압전 단결정[단결정 성장 분위기 - Air]은 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정 [단결정 성장 분위기 - Air]에 비하여 항전계는 2 배 정도이며 특히 내부 전기장을 포함한다는 특징이 있다.
또한, 온도가 증가하더라도 항전계와 내부 전기장을 유지하여, 온도 변화에 대해서 디폴링(Depoling)되지 않고 특성을 유지하는 특성을 보였다. 특히, 80℃에서 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.05) 압전 단결정[단결정 성장 분위기 - Air]의 항전계는 상온에서 PMN-30PT 압전 단결정 [단결정 성장 분위기 - Air]의 항전계와 유사하였고, 내부 전기장을 유지하여, 상대적으로 높은 안정성을 보이는 것으로 확인되었다.
<실험예 4> 산소 분압 조건에 따른 내부 전기장의 변화 관찰
상기 실시예 1에서 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.1) 압전 단결정을 고상 단결정 성장법으로 제조하였다. 제조과정에 1차 소결과 단결정 성장 열처리 중에 N2-H2 분위기를 사용하여, 산소 분압을 조절하여 제조된 압전 단결정들을 이용하여 "(001) 4×4×0.5(T)㎜" 크기의 측정 샘플을 제작하고 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 변화를 관찰하였다.
도 6은 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.4-y(Mn1/3Nb2/3)yZr0.25Ti0.35]O3 (x=0.01; y=0.1, 실시예 1-4) 압전 단결정[단결정 성장 분위기 - N2-H2]의 분극(Polarization)-전기장(Electric Field)의 그래프로서, 일정 크기 이상의 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]를 가지는 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 각각 5.6과 2.8 kV/cm 로 크게 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
이상으로부터, 압전 단결정 조성에서 x[Donor 함량]와 y[Mn 함량]를 조절하는 것과 동시에 1차 소결과 단결정 성장 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통해, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있음을 확인하였다.
PART 2: 제2실시형태의 압전 단결정 제조 및 유전 및 압전 특성평가
<실시예 3> 산소 공공을 포함하는 압전 단결정 제조 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤z≤0.03 [산소 공공 함량]) 압전 단결정을 제조하였다.
분말 합성 공정에서 과량의 MgO와 PbO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 우선 하기 표 5에 제시된 바와 같이, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 조성의 세라믹 분말을 쿨롬바이트(Columbite)법을 이용하여 제조하였다. 먼저 MgO와 Nb2O5 분말을 볼밀링하여 혼합한 후에 하소하여 MgNb2O6 상을 제조하고, 추가적으로 원료 분말들을 정량비로 다시 혼합하고 하소하여 페로브스카이트상 분말을 제조하였다(하소 공정). 상기 제조된 분말에 과량의 PbO와 MgO를 첨가하여 혼합 분말들을 제조하였다. 상기 혼합 분말들을 성형한 후에 200 MPa의 정수압으로 가압 성형하였고, 분말 성형체는 900℃와 1300℃ 사이의 다양한 온도 조건에서 25℃ 간격으로 100 시간까지 각각 열처리하였다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절할 수 있는 조건으로서, 첨가되는 과량 PbO의 양이 10∼20 mol% 범위로 결정되었고, 열처리 온도가 1000∼1200℃ 범위로 결정되었다(소결 공정, 1차 열처리). 이와 같이 제조된 다결정체상에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정을 올려놓고 열처리하였고(단결정 성장 열처리, 2차 열처리), 종자 단결정의 다결정체내로의 연속적인 성장을 이용하여 다결정체 조성의 단결정을 제조하였다.
상기 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기(비정상 입자의 개수 밀도가 "0 (zero)"이 되는 기지상 입자들의 평균 크기, Rc)의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위(0.5Rc≤R≤2Rc)로 조절하였을 때, 종자 단결정은 다결정체 내부로 연속적으로 성장하였다. 본 실시예에서는 과량 PbO의 양과 열처리 온도를 조절하였을 때, 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 비정상 입자의 생성이 일어나는 임계 크기의 0.5배 이상 2배 이하인 크기 범위로 조절할 수 있었다. 다결정체의 기지상 입자들의 평균 크기(R)를 0.5Rc≤R≤2Rc의 범위로 조절하였을 때, 열처리 중에 Ba(Ti0.7Zr0.3)O3 종자 단결정이 다결정체 내부로 연속적으로 성장하여 다결정과 같은 조성의 단결정이 제조되었고, 성장한 단결정의 크기는 20×20 mm2 이상이었다.
상기 단결정 제작 공정[분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정 (1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)] 중에 분위기 내의 산소 분압을 조절하여 산소 공공 함량[z]를 조절하였고, 성장된 단결정을 추가적으로 열처리[3차 열처리]하여 최종적으로 "0.0≤z≤0.03"의 범위에서 다양한 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 압전 단결정들을 제조하였다.
상기 압전 단결정들에서 조성(x의 변화)과 열처리[분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정 (1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)과 단결정 성장 공정 후 추가 열처리 (3차 열처리)] 중 분위기내의 산소 분압을 조절하여, 표 5 및 표 6과 같은 다양한 "0<z≤0.03 [산소 공공 함량]"을 가지는 압전 단결정들을 제조하였다.
<실시예 4> 산소 공공을 포함하는 압전 단결정 제조 2
상기 실시예 3과 동일한 공정으로 수행하되, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02 [Donor 함량]; 0.0≤z≤0.0.03 [산소 공공 함량]) 조성 압전 단결정을 제조하였다.
분말 합성 공정에서 과량의 MgO와 PbO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 그리고 단결정 제작 공정 [분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정(1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)] 중에 분위기 내의 산소 분압을 조절하여 산소 공공 함량[z]를 조절하였고, 성장된 단결정을 추가적으로 열처리(3차 열처리)하여 최종적으로 "0.0≤z≤0.03"의 범위에서 다양한 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 압전 단결정들을 제조하였다.
상기 압전 단결정들에서 조성 (x의 변화)과 열처리 [분말 하소 공정, 분말 성형체의 소결 공정 (1차 열처리), 단결정 성장 공정(2차 열처리)과 단결정 성장 공정 후 추가 열처리 (3차 열처리)] 중 분위기내의 산소 분압을 조절하여, 표 7 및 표 8과 같은 다양한 "0<z≤0.03 [산소 공공 함량]"을 가지는 압전 단결정들을 제조하였다.
<실험예 5> 실시예 3의 압전 단결정에 대한 유전 및 압전 특성 평가 1
상기 실시예 3에서 제조된, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 압전 단결정에 대하여 유전 및 압전 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 단결정에서 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(TC와 TRT), 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000005
상기 표 5에서 확인되는 바와 같이, (001) 압전 단결정(x=0.01, z=0.0)의 경우(비교예 5), 압전 상수(d33)는 4,457[pC/N]이고, 유전 상수는 14,678이고, 유전 손실(tan δ)은 1.0%이었다.
반면에, x[Donor 함량]와 0<z [산소 공공 함량]의 변화에 따라 압전 단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다. 즉, x[Donor 함량]의 증가에 따라 유전 상수와 압전 상수가 증가하였으며, 0<z [산소 공공 함량]의 증가에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 일정 값 이상인 경우(x≠0.0 및 z≠0.0), 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 특히, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
<실험예 6> 실시예 3의 압전 단결정에 대한 유전 및 압전 특성 평가 2
상기 실시예 3의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 단결정들 중에서 도 7은 (x=0.01; z=0.0, 비교예 5) 압전 단결정을 나타낸 것이고, 도 8는 (x=0.01; z=0.005, 실시예 3-3) 압전 단결정 및 도 9은 (x=0.01; z=0.01, 실시예 3-4) 압전 단결정을 나타낸 것이다.
이때, 상기 도 8에 제시된 "x=0.01; z=0.005(실시예 3-3)"와 도 9에 제시된 x=0.01; z=0.01 (실시예 3-4)"단결정을 이용하여, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 3차 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하여 "z [산소 공공 함량]"를 증가시켰다.
또한, 3차 열처리 후에 압전 단결정들의 유전 상수, 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 6에 기재하였다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000006
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 변화에 따라 산소 공공 함량 [z]과 동시에 압전 단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다.
열처리 분위기 중 산소 분압의 크기가 감소함에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다. 또한, 이러한 효과는 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 클수록 더욱 증가하였다.
따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]을 포함하는 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다.
열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 산소 공공 함량(z)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
상기 결과로부터, [Pb0.98-1.5xSr0.02Smx][(Mg1/3Nb2/3)0.35Zr0.30Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 단결정에 있어서 "x[Donor 함량], z[산소 공공 함량]와 x/z 비율"을 조절하고 동시에 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하는 경우, 제조된 압전 단결정의 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 최적화할 수 있었다. 이렇게 특정 범위 (0<z≤0.03)의 산소 공공 함량을 포함하는 압전 단결정들은 기존의 일반적인 PMN-PT 또는 PIN-PMN-PT 단결정과는 달리 높은 압전 특성이 외부 환경의 변화에 대해서 안정적으로 유지되는 특징을 보였다.
<실험예 7> 실시예 4의 압전 단결정에 대한 유전 및 압전 특성 평가 1
상기 실시예 4에서 제조된, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 압전 단결정에 대하여 유전 및 압전 특성을 평가하였다.
상기 제조된 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.03) 단결정에서 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 변화에 따른 유전 상수, 상전이 온도들(TC와 TRT), 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 7에 기재하였다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000007
상기 표 7에 나타난 바와 같이, (001) 압전 단결정(x=0.01, z=0.0)의 경우(비교예 6), 압전 상수(d33)는 1,760[pC/N]이고, 유전 상수는 6,920이고, 유전 손실(tan δ)은 0.3%이었다.
반면에, 상기 x[Donor 함량]와 0<z [산소 공공 함량]의 변화에 따라 압전 단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다. 즉, x[Donor 함량]의 증가에 따라 유전 상수와 압전 상수가 증가하였으며, 0<z [산소 공공 함량]의 증가에 따라, 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가한 결과를 확인하였다.
따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 일정 값 이상인 경우(x≠0.0 및 z≠0.0), 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 특히, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 내부 전기장(EI)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
<실험예 8> 실시예 4의 압전 단결정에 대한 유전 및 압전 특성 평가 2
상기 실시예 4의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0.0≤z≤0.0.03) 조성의 단결정들 중에서 "x=0.01; z=0.005"와 x=0.01; z=0.01"단결정들을 이용하여, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 3차 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하여 "z [산소 공공 함량]"를 증가시켰다. 3차 열처리 후에 압전 단결정들의 유전 상수, 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 특성 변화를 각각 임피던스 분석기 등을 이용하여 IEEE 법으로 측정하여 하기 표 8에 기재하였다.
Figure PCTKR2021018539-appb-I000008
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 단결정 성장 공정 종료 후에 다시 3차 열처리를 실시하고 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 변화에 따라 산소 공공 함량 [z]과 동시에 압전단결정의 물성이 크게 변화하는 것을 관찰하였다. 열처리 분위기 중 산소 분압의 크기가 감소함에 따라서 유전 상수와 압전 상수는 연속적으로 감소하였으나, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)은 증가하였다.
이러한 효과는 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]의 값이 클수록 더욱 증가하였다. 따라서, x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]을 포함하는 압전 단결정을 산소 분압이 낮은 조건에서 제조하면, 유전 상수와 압전 상수는 일반적인 PMN-PT 단결정과 유사하게 유지하면서 동시에 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 크게 증가시킬 수 있었다. 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절을 통하여, 일반적인 PMN-PT 단결정에서는 없는 산소 공공 함량(z)을 충분히 크게 유도할 수 있어, 외부 환경에 저항성이 큰 새로운 압전 단결정을 개발할 수 있었다.
상기 결과로부터, [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z (0.0≤x≤0.02; 0<z≤0.03) 단결정에서 "x[Donor 함량], z[산소 공공 함량]와 x/z 비율"을 조절하고 동시에 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기]를 조절하는 경우, 제조된 압전 단결정의 압전 상수, 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)을 최적화할 수 있었다. 이렇게 특정 범위 (0<z≤0.02)의 산소 공공 함량을 포함하는 압전 단결정들은 기존의 일반적인 PMN-PT 또는 PIN-PMN-PT 단결정과는 달리 높은 압전 특성이 외부 환경의 변화에 대해서 안정적으로 유지되는 특징을 보였다.
<실험예 9> 온도 변화에 따른 내부 전기장의 변화 관찰
일반적인 PMN-30PT 압전 단결정과 상기 실시예 2의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 압전 단결정들 중에서 "x=0.01; z=0.0"(비교예 6)과 x=0.01; z=0.02"(실시예 4-5) 압전 단결정들을 이용하여 "(001) 4×4×0.5(T)㎜m" 크기의 측정 샘플을 제작하고, 전기 분극-전기장 그래프에서 항전계(EC)와 내부 전기장(EI)의 크기를 비교하였다.
도 10은 본 발명의 [Pb0.98-1.5xSr0.02Lax][(Mg1/3Nb2/3)0.35(Mn1/3Nb2/3)0.05Zr0.25Ti0.35]O3-z 중에서 x=0.01; z=0.0(비교예 6)과 x=0.01; z=0.02(실시예 4-5) 압전 단결정과 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정에 대한 분극(Polarization)-전기장(Electric Field) 변화 그래프이다.
그 결과, 25℃에서 일반적인 PMN-30PT 압전 단결정의 항전계와 내부 전기장은 각각 2.5와 0.0kV/cm이었고[내부 전기장 없음], "x=0.01; z=0.0"(비교예 6) 압전 단결정은 항전계와 내부 전기장은 각각 4.4와 1.0 kV/cm으로 상대적으로 높았다. 또한, z 값이 더 증가한 "x=0.01; z=0.02"(실시예 4-5) 압전 단결정은 항전계와 내부 전기장은 각각 5.6과 3.4 kV/cm으로 크게 증가하였다. 이러한 결과로부터 압전 단결정 내부의 산소 공공 함량에 비례하여 항전계와 내부 전기장이 증가하는 것을 보였다.
이상으로부터 압전 단결정 조성에서 x[Donor 함량]와 z[산소 공공 함량]를 조절하는 것과 동시에 열처리 공정 중의 분위기[산소 분압의 크기] 조절하면, 일반적인 PMN-PT 단결정에는 없는 z[산소 공공 함량]를 충분히 크게 유도할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 (1) 내지 (4)의 물성을 충족하는 내부 전기장을 포함한 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정:
    (1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 4,000 내지 15,000,
    (2) 압전 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,400 내지 6,000 pC/N,
    (3) 항전계 (Coercive Electric Field, EC)가 3.5 내지 12 kV/㎝ 및
    (4) 내부 전기장 (Internal Bias Electric Field, EI)가 0.5 내지 3.0 kV/㎝.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물성이 20 내지 80℃ 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  3. 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트형 구조의　압전 단결정이 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    화학식 1
    [A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3
    상기 식에서,
    A는 Pb 또는 Ba이고,
    B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
    C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
    M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62이다.
  4. 하기 화학식 2의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 구조의　압전 단결정:
    화학식 2
    [A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
    상기 식에서,
    A는 Pb 또는 Ba이고,
    B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
    C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
    M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
    0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58, 0.05≤y≤0.62 및 0<z≤0.02이다.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 화학식 3 또는 화학식 4의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정:
    화학식 3
    [A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
    화학식 4
    [A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w,Hfw)yTix]O3-z
    상기에서, A, B, C, M 및 N, a, b, x, y 및 z은 화학식 1 또는 화학식 2와 동일하며, 다만 0.01≤w≤0.20이다.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 식에서
    0.01≤a≤0.10,
    0.01≤b≤0.05인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 식에서
    a/b≥2인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 식에서
    0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 단결정 내의 기공률(Porosity)가 0.5 vol% 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 압전 단결정이 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 10 mol% 이내의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  12. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 5 mol% 이내의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  13. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 압전 단결정이 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃ 이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 압전 단결정이 전기기계결합계수(longitudinal electromechanical coupling coefficient, k33)가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정.
  15. (a) 제3항 또는 제4항에 따른 압전 단결정을 구성하는 조성을 가지는 다결정체의 기지상 입자들(matrix grains)의 평균 크기를 조절하여 비정상 입자의 개수 밀도(number density: number of abnormal grains/unit area)를 감소시키는 단계 및
    (b) 상기 단계(a)를 통해 얻어진 비정상 입자의 개수 밀도가 감소된 다결정체를 열처리하여 비정상 입자를 성장시키는 단계를 포함하되,
    상기 압전 단결정을 구성하는 조성의 분말을 800 내지 900℃ 미만의 온도에서 하소하여 분말 성형체를 수득하고, 상기 분말 성형체를 소결하는 1차 열처리공정 및 상기 단결정 성장 시 2차 열처리공정을 수행하는 압전 단결정의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 1차 및 2차 열처리공정이 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열처리가 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 열처리 중 산소 분압 조건에 따라 항전계(EC) 및 내부 전기장(EI) 물성을 제어하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 산소 분압 감소 조건에 따라 항전계(EC) 및 내부 전기장(EI) 물성이 증가되는 물성이 구현된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 단결정 성장완료 후 3차 열처리공정을 더 수행한 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 3차 열처리공정이 600 내지 1,300℃에서 0.1 내지 100 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 3차 열처리공정 중 산소 분압 조건에 의해 산소 공공함량(0<z≤0.02)이 조절된 것을 특징으로 하는 압전 단결정의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 압전 단결정 단독 또는 상기 압전 단결정과 폴리머가 복합화된 것을 특징으로 하는 압전체.
  24. 제23항의 압전체를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품이 초음파 트랜스듀서 (ultrasonic transducers), 압전 액추에이터 (piezoelectric actuators), 압전 센서 (piezoelectric sensors), 유전 캐패시터 (dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
PCT/KR2021/018539 2020-12-11 2021-12-08 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 WO2022124794A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180082485.1A CN116724687A (zh) 2020-12-11 2021-12-08 包含内电场的压电单晶及其制造方法及使用其的压电和介电应用部件
US17/928,608 US20230329120A1 (en) 2020-12-11 2021-12-08 Piezoelectric single crystal including internal electric field, method for manufacturing same, and piezoelectric and dielectric application components using same
JP2023534603A JP2023553068A (ja) 2020-12-11 2021-12-08 内部電界を有する圧電単結晶、その製造方法、並びにそれを用いた圧電及び誘電応用部品

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0173613 2020-12-11
KR10-2020-0173711 2020-12-11
KR20200173613 2020-12-11
KR20200173711 2020-12-11
KR10-2021-0171669 2021-12-03
KR10-2021-0171667 2021-12-03
KR1020210171667A KR102663619B1 (ko) 2020-12-11 2021-12-03 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
KR1020210171669A KR102632993B1 (ko) 2020-12-11 2021-12-03 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022124794A1 true WO2022124794A1 (ko) 2022-06-16

Family

ID=81974711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/018539 WO2022124794A1 (ko) 2020-12-11 2021-12-08 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230329120A1 (ko)
JP (1) JP2023553068A (ko)
WO (1) WO2022124794A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100743614B1 (ko) * 2005-11-04 2007-07-30 주식회사 세라콤 압전 단결정 및 그 제조방법, 그리고 그 압전 단결정을이용한 압전 및 유전 응용 부품
US20090212667A1 (en) * 2004-05-06 2009-08-27 Jfe Mineral Company, Ltd Piezoelectric single crystal device and fabrication method thereof
KR20130132988A (ko) * 2011-02-28 2013-12-05 캐논 가부시끼가이샤 압전 재료, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 제거 디바이스
US20150372219A1 (en) * 2013-03-25 2015-12-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Piezoelectric transducer, ultrasonic probe, and piezoelectric transducer manufacturing method
KR101779899B1 (ko) * 2016-11-03 2017-09-19 국방과학연구소 압전 단결정을 구비하는 적층형 압전 액추에이터

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090212667A1 (en) * 2004-05-06 2009-08-27 Jfe Mineral Company, Ltd Piezoelectric single crystal device and fabrication method thereof
KR100743614B1 (ko) * 2005-11-04 2007-07-30 주식회사 세라콤 압전 단결정 및 그 제조방법, 그리고 그 압전 단결정을이용한 압전 및 유전 응용 부품
KR20130132988A (ko) * 2011-02-28 2013-12-05 캐논 가부시끼가이샤 압전 재료, 압전 소자, 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 먼지 제거 디바이스
US20150372219A1 (en) * 2013-03-25 2015-12-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Piezoelectric transducer, ultrasonic probe, and piezoelectric transducer manufacturing method
KR101779899B1 (ko) * 2016-11-03 2017-09-19 국방과학연구소 압전 단결정을 구비하는 적층형 압전 액추에이터

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023553068A (ja) 2023-12-20
US20230329120A1 (en) 2023-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wada et al. Dielectric and piezoelectric properties of (A0. 5Bi0. 5) TiO3–ANbO3 (A= Na, K) systems
Park et al. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals
Randall et al. Extrinsic contributions to the grain size dependence of relaxor ferroelectric Pb (Mg1/3Nb2/3) O3: PbTiO3 ceramics
Yamamoto Ferroelectric properties of the PbZrO3–PbTiO3 system
Mendiola et al. Influence of calcium on the ferroelectricity of modified lead titanate ceramics
Hosono et al. Dielectric and piezoelectric properties of Pb (In1/2Nb1/2) O3–Pb (Mg1/3Nb2/3) O3–PbTiO3 ternary ceramic materials near the morphotropic phase boundary
Hwang et al. Low‐temperature sintering and high‐strength Pb (Zr, Ti) O3‐matrix composites incorporating silver particles
Kim et al. Effect of Na2O additions on the sinterability and piezoelectric properties of lead-free 95 (Na0. 5K0. 5) NbO3–5LiTaO3 ceramics
Yokosuka Electrical and electromechanical properties of hot-pressed Pb (Fe1/2Nb1/2) O3 ferroelectric ceramics
Hiruma et al. Grain-size effect on electrical properties of (Bi1/2K1/2) TiO3 ceramics
Shrout et al. High performance, high temperature perovskite piezoelectrics
Subbarao et al. Domain switching and microcracking during poling of lead zirconate titanate ceramics
US6299815B1 (en) Process for producing piezoelectric ceramics
WO2022124794A1 (ko) 내부 전기장을 포함하는 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
WO2022124793A1 (ko) 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
Yamashita et al. Piezoelectric properties of the Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 ternary ceramic materials near the morphotropic phase boundary
Haertling Compositional study of PLZT Rainbow ceramics for piezo actuators
Tapaonoi et al. Piezoelectric properties of fine-grained lead zirconate titanate ceramics modified with Pb (Sb1/2Nb1/2) O3
WO2022169073A1 (ko) 이방성 희토류 벌크자석의 제조방법 및 이로부터 제조된 이방성 희토류 벌크자석
WO2022124792A1 (ko) 압전 단결정, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품
Harada et al. Growth of Pb [(Zn1/3Nb2/3) 0.91 Tio. 09] 03 single crystal of ultrasonic transducer for medical application
Shrout et al. Lead-free Piezoelectric Ceramics: Alternatives for PZT?
WO2023017997A1 (ko) 고변위 압전재료를 구비하는 전기장-진동 방사 트랜스듀서 및 그의 제조방법
Hou et al. Effects of atmospheric powder on microstructure and piezoelectric properties of PMZN-PZT quaternary ceramics
Wang et al. Effects of 30B2O3–25Bi2O3–45CdO glass addition on the sintering of 12Pb (Ni1/3 Sb2/3) O3–40PbZrO3–48PbTiO3 piezoelectric ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21903840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180082485.1

Country of ref document: CN

Ref document number: 2023534603

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21903840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1