KR102632987B1 - 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들을 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 복합화함으로써, 압전 단결정의 우수한 압전 특성과 동시에 대량생산을 구현하여 제조단가를 낮출 수 있으므로, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 이용한 초음파 트랜스듀서, 압전 액추에이터, 압전 센서, 유전 캐패시터, 전기장 방사 트랜스듀서, 전기장-진동 방사 트랜스듀서를 포함하는 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품에 적용 가능하고, 압전 특성과 가격경쟁력을 높일 수 있다.
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Description
본 발명은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)와 낮은 유전 손실(Dielectric Loss, tan d)를 가지는 압전 단결정과 다결정 세라믹(Polycrystalline Ceramics) 입자를 복합화한 복합체로서, 상기 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 복합화함으로써, 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 기계적 취성(Brittleness) 특성을 개선하고 대량 생산이 가능하도록 생산 공정을 단순화하여 제작 가능한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품에 관한 것이다.
페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)의 압전 단결정들은 기존의 압전 다결정체 재료에 비하여 월등히 높은 유전 상수(K3 T), 압전 전하 상수(d33)와 전기기계결합계수(k33)를 나타내어, 압전 액추에이터, 초음파 트랜스듀서, 압전 센서와 유전 캐페시터 등과 같은 고성능 부품에 이용되며 각종 박막 소자의 기판 재료로도 그 응용이 기대된다.
현재까지 개발된 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들에는 PMN-PT (Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PZN-PT (Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3), PInN-PT (Pb(In1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PYbN-PT (Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), PSN-PT (Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-PbTiO3), BiScO3-PbTiO3 (BS-PT), PMN-PInN-PT와 PMN-PYbN-PT 등이 있다. 이러한 단결정들은 용융(melting)시에 공융(congruent melting) 거동을 하여, 통상적으로 기존의 단결정 성장법인 플럭스법(flux method), 브리지만법(Bridgman method) 등으로 제조되어 왔다.
그러나 기존에 개발된 PMN-PT와 PZN-PT의 압전 단결정들은 상온에서 높은 유전 및 압전 특성들(K3 T>4,000, d33>1,400 pC/N, k33>0.85)을 보이는 장점이 있으나, 낮은 상전이 온도들(TC와 TRT), 낮은 항전계(EC), 취성(brittleness)과 높은 제조 비용 등의 결점으로 압전 단결정의 활용이 상당히 제한된다.
일반적으로 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상경계 즉, MPB(morphotropic phase boundary) 조성 부근 영역에서 유전 및 압전 특성이 가장 높다고 알려져 있다. 정방정계의 압전 단결정은 압전 또는 전기광학적 특성이 우수한 일부 특정한 결정 방향에서 사용이 가능하다고 알려져 있다.
그러나 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들은 일반적으로 능면체상일 때 가장 우수한 유전 및 압전 특성을 보이기 때문에 능면체상의 압전 단결정들의 응용이 가장 활발하나, 능면체상의 압전 단결정들은 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT) 이하에서만 안정하기 때문에, 능면체상이 안정할 수 있는 최대 온도인 TRT 이하에서만 사용이 가능하다. 따라서, TRT 상전이 온도가 낮은 경우에는 능면체상의 압전 단결정의 사용 온도가 낮아지고, 압전 단결정 응용 부품의 제작 온도와 사용 온도도 TRT 이하로 제한된다.
또한 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 경우에는 기계가공, 응력, 열 발생과 구동 전압 하에서 압전 단결정들이 쉽게 폴링이 제거(depoling)되고 우수한 유전 및 압전 특성을 상실하게 된다. 따라서 상전이 온도들(TC와 TRT)과 항전계(EC)가 낮은 압전 단결정들은 단결정 응용 부품 제작 조건, 사용 온도 조건과 구동 전압 조건 등이 제한된다. PMN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <150℃, TRT<80℃와 EC<2.5 kV/cm이고, PZN-PT 단결정의 경우 일반적으로 TC <170℃, TRT<100℃와 EC<3.5 kV/cm이다. 그리고 이러한 압전 단결정들로 제작된 유전 및 압전 응용 부품들도 제조 조건, 사용 온도 범위나 사용 전압 조건 등이 제한되어 압전 단결정 응용 부품의 개발과 실용화에 장애가 되어 왔다.
압전 단결정의 단점을 극복하기 위하여 PInN-PT, PSN-PT와 BS-PT 등과 같은 새로운 조성의 단결정이 개발되었고, 또한 PMN-PInN-PT와 PMN-BS-PT 등과 같이 서로 혼합한 단결정 조성들도 연구되고 있다.
그러나 이러한 단결정들의 경우 유전 상수, 압전 전하 상수, 상전이 온도들, 항전계와 기계적 특성 등을 동시에 개선하지는 못하였고, Sc와 In 등과 같이 비싼 원소를 주성분으로 하는 조성의 압전 단결정들은 높은 단결정 제조 원가로 인하여 단결정의 실용화에 장애가 되는 문제가 있다.
현재까지 개발된 PMN-PT를 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들이 낮은 상전이 온도를 보이는 이유를 크게 세 가지로 나눌 수 있는데, 첫째, PT와 함께 주된 구성 성분이 되는 릴랙서(relaxor; PMN이나 PZN 등)의 상전이 온도가 낮다는 점이다.
비특허문헌 1에는 페로브스카이트형 구조 압전 세라믹 다결정체들의 정방정상과 입방정상의 상전이 온도(TC)가 표 1에 제시되어 있다. 압전 단결정의 큐리온도는 같은 조성의 다결정체의 큐리온도와 유사하기 때문에, 다결정체의 큐리온도로부터 압전 단결정의 큐리온도를 추정할 수 있다.
둘째, 정방정상과 능면체상이 경계를 이루는 MPB가 온도 축에 대하여 수직으로 되지 못하고 완만하게 기울어져 있기 때문에, 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 올리기 위해서는 큐리온도(TC) 감소가 필연적이기 때문에 큐리온도(TC)와 능면체상과 정방정상의 상전이 온도(TRT)를 동시에 높이기 어렵다.
셋째, 상전이 온도가 비교적 높은 릴랙서(PYbN, PInN나 BiScO3 등)를 PMN-PT 등에 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 조성에 비례하여 단순히 증가하지 않거나 또는 유전 및 압전 특성이 저하되는 문제를 발생시키기 때문이다.
나아가, 비특허문헌 1에 제시된 Relaxor-PT계 단결정들은 주로 용융 공정을 이용하는 기존의 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만법 등으로 제조되는데, 단결정 제조 공정상의 이유로 조성이 균일한 큰 단결정을 제조하기 어렵고 제조원가가 높고 대량 생산이 어려워 상용화에 아직 성공하지 못하고 있다.
또한, 일반적으로 압전 세라믹 단결정들은 압전 세라믹 다결정체(polycrystalline ceramics)에 비하여 기계적 강도 및 파괴 인성이 낮아 작은 기계적 충격에도 쉽게 깨어지는 결점이 있다. 이러한 압전 단결정의 취성은 압전 단결정을 이용한 응용 부품의 제작과 응용 부품의 사용 중에 쉽게 압전 단결정의 파괴를 유발하여, 압전 단결정의 사용에 큰 제한이 되어왔다. 따라서 압전 단결정의 상용화를 위해서는 압전 단결정의 유전 및 압전 특성 향상과 함께 동시에 압전 단결정의 기계적 특성 향상이 필요하다.
반면에, 특허문헌 1은 고상 단결정 성장 방법(Solid-state Single Crystal Growth [SSCG] Method)에 관한 발명으로서, 종래 액상 단결정 성장법과는 달리 용융 공정을 이용하지 않고, 특별한 장치 없이 일반적인 열처리 공정을 통하여, 다결정체에서 일어나는 비정상 입성장을 제어하여, 각종 조성의 단결정들을 고상 단결정 성장 방법으로 제조할 수 있도록 하여, 단결정 제조비용을 낮추고, 높은 재현성과 경제적인 방법으로 단결정을 대량으로 생산할 수 있는 단결정 성장 방법을 제시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는 고상 단결정 성장법을 이용하여 높은 유전 상수(K3 T), 높은 압전 상수(d33과 k33), 높은 상전이 온도(큐리온도(Curie temperature, Tc)) 및 높은 항전계(coercive electric field, Ec)와 향상된 기계적 특성을 동시에 가지는 압전 단결정을 개시하고 있으며, 단결정 대량 생산에 적합한 고상 단결정 성장법을 통해 제조된 압전 단결정은 값비싼 원료를 포함하지 않는 단결정 조성을 개발하여 압전 단결정 상용화를 가능하게 한다.
그러나 일반적으로 압전 다결정 세라믹에 비하여, 압전 단결정은 높은 압전 전하 상수를 보이나, 항전계가 낮아서 쉽게 디폴링(depoling)되므로 전기적 안정성이 낮아서 실제 사용에는 제한적이다. 이에, 압전 단결정의 항전계를 높이는 방법이 제안되었으나, 항전계의 증가는 압전 특성의 저하가 수반되는 문제로 여전히 낮은 실효성이 지적되어 왔다.
최근에 압전 다결정 세라믹의 조성을 변화시켜(Sm 등의 첨가 등) 압전 전하 상수를 획기적으로 증가시키는 연구 결과와 특허 등이 발표되었다[비특허문헌2].
이 경우는 압전 다결정 세라믹의 압전 전하 상수(d33)를 1,000 [pC/N] 이상으로 높이는 것에는 성공하였으나, 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이 온도나 큐리 온도(TC)가 크게 감소하고, 유전 손실(tan d)이 크게 증가하여, 여전히 일반적인 압전 응용 분야에 적용하는 것은 크게 제한된다. 따라서 실제적인 응용이 가능하기 위해서는 높은 압전 전하 상수를 가지면서 동시에 높은 상전이 온도와 낮은 유전 손실(tan d)을 가지는 압전 세라믹의 개발이 필수적이다.
그러나 일반적인 압전 다결정체 세라믹에서 기지상 입자들은 무질서한 방향으로 배열되어 있어 압전 단결정과 같은 높은 압전 특성을 보이지 못한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 다결정체 세라믹에서 입자들의 방향을 특성 방향으로 배열하는 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정이 제시된 바 있으며, 기존의 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정에서는 특정한 형상(예; 얇은 판상형)의 종자 단결정을 다결정체 내부에 특정한 방향으로 배열하고 종자 단결정을 특정한 방향으로 성장시키는 열처리 공정을 통하여 결정 배향된 세라믹을 제조한다. 이 경우는 성장한 결정 배향된 입자의 내부에 종자 단결정이 남아 있거나 반응을 통하여 소멸된다.
상기 결정 배향 성장 공정을 통하여 제조된 결정 배향 세라믹의 경우, 일반적인 다결정체 세라믹에 비하여 상대적으로 높은 압전 특성을 보이는 것으로 확인되었다. 그러나 결정 배향 성장 공정에 적합한 특정한 형상의 종자 단결정을 제조하는 공정 비용이 매우 높고, 결과적으로 결정 배향 세라믹의 높은 제조 비용과 대량 생산의 어려움으로 상용화에 어려움이 있다.
따라서 특정한 형상의 종자 단결정과 종자 단결정 배열 공정을 사용하지 않고, 제조 공정이 단순화하여 제조 원가는 낮아지고 대량 생산이 가능한 공정을 필요로 하게 되었다.
이에, 본 발명자들은 종래 문제점을 개선하고자 노력한 결과, 우수한 압전 특성에도 불구하고 대량 생산의 어려움과 높은 제조 공정 가격으로 다양한 응용에 제한되는 압전 단결정을 다결정 세라믹 입자와 복합화하되, 상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 취성(Brittleness) 억제의 기계적 특성을 개선하면서 대량 생산이 가능하도록 생산 공정을 단순화하여 제작 가능한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공하고, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 물성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, vol. 44, no. 5, 1997, pp. 1140-1147.
Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 46, 43359-43367 High-Performance Sm-Doped Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3-Based Piezoceramics.
본 발명의 목적은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품에 적용하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자들이 복합화된 복합체이고, 상기 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고, 상기 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이고, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100인 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공한다.
상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 있어서, 압전 단결정은 30 내지 80부피%로 함유된 것이 바람직하며, 상기 복합체 내에서 압전 단결정들이 특정한 결정 방향으로 배향된 것이다. 바람직하게는 상기 압전 단결정의 특정한 결정 방향은 <001> 또는 <011> 방향인 것이다.
상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 복합화된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 상온 조건에서 (1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 3,000 이상, (2) 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200pC/N 이상 및 (3) 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상인 것으로, 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 취성(Brittleness) 억제의 기계적 특성을 개선한다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이가 존재하고, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 상수(K3 T)는 강유체 상간의 상전이 온도에서 상온보다 3 배 이상 높다는 특징을 가진다.
또한, 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)와 유전 손실(Dielectric Loss, tand(%))의 비[d33/tand]가 1,000 이상이며, 상온에서 압전 전하 상수(d33, pC/N), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, 10-3Vm/N))와 유전 손실(tand%)의 비[(d33ⅹg33)/tand]가 25,000 이상인 특징을 구현한다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 있어서, 상기 압전 단결정은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정이며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정이다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고, M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, 0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62 및 0≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 단결정 내의 기공률(Porosity)가 0.5 vol% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족하는 조성이며, 더욱 바람직하게는 상기 식에서 a/b≥2를 충족하는 것이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서, 0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62를 총족하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가진다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z는 상기 화학식 1 또는 2와 동일하고, 다만, 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
이때, 압전 단결정은 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃이상이며, 전기기계결합계수(longitudinal electromechanical coupling coefficient, k33)가 0.85 이상이며, 항전계(coercive electric field, Ec)가 4 내지 12kV/cm를 충족한다.
특히, 상기 압전 단결정은 유전 상수(K3 T) 4,000 이상, 바람직하게는 4,000 내지 15,000과 압전 전하 상수(d33) 1,400 이상, 바람직하게는 1,400 내지 6,000pC/N를 충족한다.
본 발명은 상기의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법으로서,
페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 50㎛ 이상으로 분쇄하여 단결정 입자(a)를 준비하고,
평균입자크기분포 0.1 내지 5㎛의 다결정 분말입자(b)를 준비하여, 입자크기분포 a/b가 20 이상으로 혼합하여 열처리하고,
상기 열처리에 의해 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상으로 성장시키고,
열처리후 입자크기분포 a/b가 20 내지 100이 되도록 수행된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 열처리 전, 혼합단계에서 압전 단결정은 80부피% 이하로 함유하고, 열처리 후 압전 단결정은 단결정이 30 내지 80부피% 범위로 함유되도록 한다.
또한, 상기 열처리 후 성장된 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000㎛이고, 성장된 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이며, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100 요건을 충족한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조한다.
이때, 열처리는 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행되며, 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품을 제공한다.
구체적으로는, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 초음파 트랜스듀서(ultrasonic transducers), 압전 액추에이터(piezoelectric actuators), 압전 센서(piezoelectric sensors), 유전 캐패시터(dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서(Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서(Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나에 적용할 수 있다.
본 발명은 따른 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 유전 상수(K3 T≥4,000)와 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)를 가지는 압전 단결정의 유전특성이 복합체 내부에서 억제되지 않고 보존되어 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 및 압전 전하 상수(d33≥1,200 pC/N)도 높게 보존되며, 낮은 공정 비용으로 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 우수한 압전 특성과 낮은 가격으로 대량 생산이 가능하므로, 이를 이용한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품의 성능 및 가격경쟁력을 충족시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 포함된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 크기 및 부피 분율 변화에 따라 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 포함된 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 압전 단결정이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 크기 및 부피 분율 변화에 따라 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들이고,
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 PMN-PT 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과이고
도 6은 고상 단결정 성장법 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 크기 및 부피 분율 변화에 따라 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 포함된 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 압전 단결정이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 크기 및 부피 분율 변화에 따라 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체들이고,
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 PMN-PT 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과이고
도 6은 고상 단결정 성장법 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과이고,
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정 및 다결정 세라믹 입자가 복합화된 복합체로서, (1) 상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자크기의 차이가 최적의 비율로 특정되면, 압전 단결정의 우수한 압전 특성이 보존되고, (2) 상기 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자의 조성차이를 최적화하여 복합체의 압전 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 상기 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고, 상기 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이며, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100인 것이다.
또한, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 압전 단결정 30 내지 80부피%로 함유되도록 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자의 부피비를 최적화한다.
일반적으로, 높은 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)를 가지는 압전 단결정을 다결정 세라믹 입자와 복합화한 복합체의 경우, 압전 전하 상수(d33≤1,000 pC/N)가 현저히 낮아지는 경향을 보이는데, 이러한 수준의 복합체는 실제 응용가치가 낮다.
반면에, 본 발명은 (1) 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 (2) 압전 단결정의 함유 부피비율을 최적화하여 압전 단결정의 높은 압전 특성(압전 전하 상수, d33≥1,200 pC/N)을 유지하고, 취성(Brittleness) 억제의 기계적 특성을 개선하면서 대량 생산이 가능하도록 생산 공정을 단순화하여 제작 가능한 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제공할 수 있다.
상기 압전 단결정은 형상에 대해서 특별한 제한은 없으나, 기지상 내에서 충진률 (Packing Density)을 높여 복합체의 전체 밀도(Density)를 높이기 위하여 구형과 정육면체 등과 같이 등방성 형상이 바람직하다.
또한, 복합체 내에서 압전 단결정은 무질서한 방향으로 배열될 수 있으나, 바람직하게는 압전 단결정이 특정한 결정 방향으로 배향되는 경우, 압전 특성이 보다 향상될 수 있다. 이때, 상기 압전 단결정의 특정한 결정 방향은 <001> 또는 <011> 방향인 것이다.
본 발명의 압전 단결정은 기존의 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정과는 달리, 기지상 내부에서 특정한 종자 단결정을 이용하여 압전 단결정을 성장시키지 않기 때문에, 본 발명의 압전 단결정 내부에는 단결정 성장에 사용된 시드(Seed) 단결정이나 단결정 성장 후 소멸된 시드(Seed) 단결정을 포함하지 않는다.
따라서, 특정한 종자 단결정을 제조하기 위한 공정 비용이 생략되므로 제조 공정이 단순화되어 제조 원가는 낮아지고 대량 생산이 가능하다.
다만, 외부에서 성장된 압전 단결정과 다결정체 세라믹 분말을 혼합하고 복합체를 소결하는 공정 중에 압전 단결정이 일부 성장하는 경우도 있지만, 기존 결정 배향 성장(Templated Grain Growth) 공정에서와 같이 필수적인 공정은 아니다.
이상의 (1) 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 입자크기분포 및 (2) 압전 단결정의 함유 부피비율이 최적화된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는
① 상온에서 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 3,000 이상,
② 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200pC/N 이상 및
③ 상온에서 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상의 특징을 구현한다.
상기에서 상온이라 함은 상온온도범위에서 동일 온도조건에서 물성평가를 수행하는 것이며, 본 발명의 명세서상에서 특별한 언급이 없는 한, 상온은 30℃ 온도에서 수행함을 의미한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이(Phase Transition) 현상을 보인다. 바람직하게는 상기 압전 단결정의 유전 상수(K3 T)는 강유체 상간의 상전이 온도에서 큐리 온도(TC) 보다 더 높다는 특징을 가진다.
더욱 바람직하게는 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 상수(K3 T)는 상온보다 강유체 상간의 상전이 온도에서 3 배 이상 높다는 특징을 가진다.
또한, 일반적으로 압전 단결정은 높은 압전 전하 상수(d33)를 가지고 유전 손실(tan d)은 낮은 특징을 가진다. 반면에, 압전 다결정 세라믹의 경우, 압전 전하 상수(d33)와 유전 손실(tan d)이 동시에 증가하는 특징을 보여서, 높은 압전 전하 상수와 동시에 낮은 유전 손실(tan d)을 가지는 다결정체 압전 세라믹의 개발이 어렵다.
이에, 본 발명에서는 높은 압전 전하 상수(d33)와 낮은 유전 손실(tan d)을 가지는 압전 단결정의 특성을 극대화하여, 복합체의 압전 전하 상수(d33)는 최대화하고 유전 손실(tan d)은 최소화하여 결과적으로 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)와 유전 손실(Dielectric Loss, tand(%))의 비[= d33/tand]를 1,000 이상으로 최대화된 특징이 있다.
또한, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 유전 상수는 증가폭이 적어서 상온에서 압전 전하 상수(d33, pC/N), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, 10-3Vm/N))와 유전 손실(tand%)의 비[(d33ⅹg33)/tand]가 25,000 이상으로 최대화된 특징을 동시에 구현한다.
또한, 본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 복합체 내부의 빈 공간 일부 또는 전부가 폴리머로 충진될 수도 있다. 이 경우, 복합체 내부에 폴리머와 에폭시 등의 유연성 매트릭스 물질은 복합체의 저온 성형을 가능하게 하고 유연성을 부여한다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 사용되는 압전 단결정은 높은 유전 상수(K3 T≥4,000), 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)와 항전계(EC≥4∼12 kV/cm)의 특징을 갖는다.
더욱 구체적으로 본 발명에서 사용되는 압전 단결정은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정이며, 바람직하게는 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정이다.
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서, A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62 및 0≤z≤0.02이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에 있어서, 단결정 내의 기공률(Porosity)가 0.5 부피% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 화학적 조성이 복합해지면서 압전 특성이 더욱 증가하는 경향에 기반하여, 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온들을 복합 조성으로 구성한다.
이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성을 구체적으로 살피면, [A1-(a+1.5b)BaCb]로 구성될 수 있으며, 상기 A 조성은 유연 또는 무연 원소를 포함하며 본 발명의 실시예에서는 A가 Pb인 유연계 압전 단결정에 한정하여 설명하나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 [A] 자리 이온에 있어서, B 조성은 금속 2가 원소, 바람직하게는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, C 조성은 금속 3가의 원소라면 사용하다.
바람직하게는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 란탄계 원소를 1종 또는 2종 혼합형태로 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 [A] 자리 이온에 있어서, C 조성은 Sm을 포함한 단독 또는 1종이상의 혼합조성으로 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
상기 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서, [A] 자리 이온에 해당되는 [A1-(a+1.5b)BaCb] 조성은 목표하는 물성을 구현하기 위한 요건으로서, A가 유연계 또는 무연계 압전 단결정일 때, 금속 2가 원소 및 금속 3가 원소의 조합하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
즉, 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05을 충족해야 하며, 더욱 바람직하게는 a/b≥2를 충족하는 것이다. 이때, 상기에서 a가 0.01 미만이면, 페로브스카이트 상이 불안정한 문제가 있고, 0.10을 초과하면 상전이 온도가 너무 낮아져 실제 사용이 어려져 바람직하지 않다.
또한, a/b≥2 요건을 충족하지 않으면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않거나 단결정 성장이 제한되는 문제로 바람직하지 않다.
이때, 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정에서 [A] 자리 이온의 복합조성에 있어서 금속 3가 원소 또는 금속 2가 원소 단독으로 구성된 경우 대비, 복합조성일 때, 우수한 유전 상수를 구현할 수 있다.
일반적으로 알려진 [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에 따르면, 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 주위에서 우수한 유전 및 압전 특성을 나타내는 조성 영역을 나타낸다. [A][MN]O3-PbTiO3-PbZrO3 상태도에서 능면체상과 정방정상의 상경계 조성에서 유전 및 압전 특성이 최대화되고 MPB 조성에서 조성이 멀어질수록 유전 및 압전 특성이 점차 감소한다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상 영역으로 5몰% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성의 감소가 적어 아주 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하였고, MPB 조성에서 능면체상 영역으로 10몰% 조성 이내의 경우에는 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보였다. MPB 조성에서 정방정상 영역으로 조성이 변하는 경우에는 능면체상 영역에서 보다 유전 및 압전 특성의 감소가 보다 빠르게 일어난다. 그러나 정방정상 영역으로 5 몰% 조성 이내의 경우나 10 몰% 조성이내의 경우에도 유전 및 압전 특성이 연속적으로 감소하였지만 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
PbTiO3와 PbZrO3의 상경계(MPB)는 PbTiO3: PbZrO3 = x: y = 0.48: 0.52 (몰비)으로 알려져 있다.
MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 몰% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.53과 0.57(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y= 0.53: 0.47이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.43: 0.57)이 된다. 그리고 MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 몰% 조성이 변하는 경우에는 x와 y의 최대값은 각각 0.58과 0.62(다시 말하면, x가 최대인 경우의 x: y = 0.58: 0.42이고, y가 최대인 경우의 x: y = 0.38: 0.62)가 된다. MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 5 몰% 조성 이내의 범위에서 높은 유전 및 압전 특성 값을 유지하고, MPB 조성에서 능면체상과 정방정상 영역으로 각각 10 몰% 조성 이내의 범위에서는 유전 및 압전 응용 부품에 적용하기에 충분히 높은 유전 및 압전 특성 값을 보인다.
또한, PbTiO3와 PbZrO3의 함량 즉, x와 y 값이 0.05이하인 경우에는 능면체상과 정방정상의 상경계를 만들 수 없거나 상전이 온도들과 항전계가 너무 낮아 본 발명에 적합하지 않다.
상기 화학식 1에서 x는 0.05≤x≤0.58의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.58이다. 이때, x가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 전하 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 x가 0.58을 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T), 압전 전하 상수(d33, k33) 또는 상전이 온도(TRT)가 낮기 때문이다. 한편, y는 0.050≤y≤0.62의 범위에 속하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 0.10≤y≤0.62를 충족하는 것이다. 그 이유는 y가 0.05 미만인 경우에는 상전이 온도(Tc와 TRT), 압전 전하 상수(d33, k33) 또는 항전계(Ec)가 낮으며 0.62를 초과하는 경우에는 유전 상수(K3 T) 또는 압전 전하 상수(d33, k33)가 낮기 때문이다.
본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [B] 자리 이온에서 금속 4가 원소를 포함하되, 특히 L 조성에 대하여, Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태로 한정한다.
상기 혼합 형태이면, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가지는 압전 단결정을 제공한다.
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z은 상기 화학식 1과 동일하며, 다만 0.01≤w≤0.20를 나타낸다.
이때, 상기 w가 0.01 미만이면, 유전 및 압전 특성이 최대화되지 않는 문제가 있고, 0.20을 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 감소하여 바람직하지 않다.
이상의 화학식 1 내지 화학식 3의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [A] 자리 이온의 복합조성과 [B] 자리 이온의 조성을 조합함으로써, 큐리온도(Curie temperature, Tc)가 180℃이상이며 동시에 능면체상과 정방정상의 상전이온도(phase transition temperature between rhombohedral phase and tetragonal phase, TRT)가 100℃이상인 압전 단결정이다. 이때, 큐리온도가 180℃미만이면 항전계(Ec)를 5 kV/cm 이상 또는 상전이 온도(TRT)를 100℃이상으로 올리기 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에서, [O] 자리의 산소공공(Oxygen vacancy)에 대하여, 0≤z≤0.02로 제어한 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 z가 0.02를 초과하면, 유전 및 압전 특성이 급격히 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 범위로 산소공공(Oxygen vacancy)가 유도되면, 항전계 (Corecive Electric Field)와 내부 전기장(Internal Electric Field)가 효과적으로 증가되어 전기장 구동시와 기계적 하중 조건에서 압전 단결정의 안정성이 증가한다. 따라서 압전 특성을 최대화하고 동시에 안정성도 높일 수 있다.
본 발명에 의한 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 전기기계결합계수(k33)가 0.85 이상인 것이며, 상기 전기기계결합계수가 0.85 미만이면 압전 다결정체 세라믹스와 특성이 유사하고 에너지 변환 효율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 압전 단결정은 항전계(EC)가 4 내지 12 kV/㎝인 것이 바람직하고, 상기 항전계가 4 kV/cm 미만이면 압전 단결정 가공시 또는 압전 단결정 응용 부품 제작 또는 사용 시에 쉽게 폴링(poling)이 제거되는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 의한 압전 단결정은 높은 유전 상수(K3 T≥4,000∼15,000), 높은 압전 전하 상수(d33≥1,400∼6,000 pC/N)를 동시에 충족한다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 조성식을 가지는 압전 단결정은 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5몰%로 이루어져 균일성있는 단결정을 제공할 수 있다.
상기 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함할 수 있으며, 상기 강화 이차상 P는 금속상, 산화물상 또는 기공(pore)인 것이다.
보다 구체적으로, 상기 강화 이차상 P는 Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며, 상기 강화 이차상 P는 압전 단결정 내에서 입자의 형태로 균일하게 분포하거나 또는 일정한 패턴을 가지면서 규칙적으로 분포한다.
또한, 압전 단결정에서, 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 10 몰%, 더욱 바람직하게는 상기 x와 y는 능면체상과 정방정상의 상경계(MPB) 조성으로부터 5 몰% 이내의 범위에 속하는 것이다.
지르콘산납(PbZrO3)은 230℃의 높은 상전이 온도를 가질 뿐 만 아니라, MPB가 온도 축에 대해서 더욱 수직하게 만드는 효과가 있어 높은 큐리온도를 유지하면서 높은 능면체상과 정방정상의 상전이온도(TRT)를 얻는 것이 가능하여, Tc와 TRT가 동시에 높은 조성을 개발할 수 있다.
종래 압전 단결정 조성에 지르콘산납을 섞어 주는 경우에도 상전이 온도가 지르콘산납의 함량에 비례하여 증가하기 때문이다. 따라서 지르코늄(Zr) 또는 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정은 기존의 압전 단결정들의 문제점들을 극복할 수 있다.
또한, 지르코니아(ZrO2) 또는 지르콘산납은 기존의 압전 다결정 재료에서 주성분으로 사용되고 있고, 저렴한 원료이기 때문에 단결정의 원료 가격을 높이지 않고 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
반면에, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 압전 단결정은 용융 시에 PMN-PT와 PZN-PT 등과 달리 공융(congruent melting) 거동을 보이지 않고 비공융(incongruent melting) 거동을 보인다. 따라서 비공융 거동을 보이면 고상의 용융 시에 액상과 고상 지르코니아(solid phase ZrO2)로 분리되고, 액상 내의 고상 지르코니아 입자들이 단결정 성장을 방해하여 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법 등으로는 제조할 수 없다.
또한, 용융 공정을 이용하는 일반적인 단결정 성장법으로는 강화 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 아직까지 보고된 바가 없다. 왜냐하면 용융 온도 이상에게 강화 이차상이 액상과 화학적으로 불안정하여 반응하므로 독립적인 이차상 형태를 유지하지 못하고 소멸하기 때문이다. 또한 액상 내에서 이차상과 액상의 밀도 차이로 인하여 이차상과 액상의 분리가 일어나서, 이차상을 포함하는 단결정 제조가 어렵고 더욱이 단결정 내부에 강화 이차상의 부피 분율(volume fraction), 크기(size), 형태(shape), 배열(arrangement) 및 분포(distribution) 등을 조절할 수 없다.
이에, 본 발명은 용융 공정을 이용하지 않는 고상 단결정 성장법을 이용하여 강화 이차상을 포함하는 압전 단결정들을 제조한다. 고상 단결정 성장법에서는 단결정 성장이 용융 온도 이하에서 일어나므로 강화 이차상과 단결정과의 화학적 반응이 억제되고 강화 이차상은 단결정 내부에 독립적인 형태로 안정하게 존재할 수 있게 된다.
또한, 단결정 성장이 강화 이차상을 포함하는 다결정체에서 일어나고 단결정 성장 중에 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등의 변화가 없다. 따라서 강화 이차상을 포함하는 다결정체를 만드는 공정에서 다결정 내부의 강화 이차상의 부피 분율, 크기, 형태, 배열 및 분포 등을 조절하고 단결정을 성장시키면, 결과적으로 원하는 형태의 강화 이차상을 포함하는 단결정 즉, 강화 압전 단결정(second phase-reinforced single crystals)을 제조할 수 있다.
따라서, 종래 단결정 성장법인 플럭스법과 브리지만 법으로는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, 복합조성으로 압전 단결정을 제조할 수 없다. 특히, 용융 공정을 포함하는 플럭스법과 브리지만 법의 경우 제조공정에서 단결정 내부의 조성 구배가 1 내지 5몰% 이상으로 제조되는 반면, 본 발명의 고상 단결정 성장법으로는, 단결정 내부의 조성 구배가 0.2 내지 0.5 몰%의 균일한 조성으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 고상 단결정 성장법에 의해, 지르콘산납을 포함하는 페로브스카이트형 결정 구조([A][B]O3)에 있어서, [A] 자리 이온의 복합 조성 및 [B]자리 이온간 조합이 복잡한 조성이라도 균일하게 압전 단결정을 성장하게 함으로써, 종래 압전 단결정들에 비하여 유전 상수(K3 T≥4,000 이상, 바람직하게는 4,000 내지 15,000)와 압전 전하 상수(d33≥1,400 이상, 바람직하게는 1,400 내지 6,000 pC/N) 및 높은 항전계(EC≥4 내지 12 kV/cm)이 현저히 높아진 신규 압전 단결정을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 50㎛ 이상으로 분쇄하여 단결정 입자(a)를 준비하고,
평균입자크기분포 0.1 내지 5㎛의 다결정 분말입자(b)를 준비하여, 입자크기분포 a/b가 20 이상으로 혼합하여 열처리하고,
상기 열처리에 의해 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상으로 성장시키고, 열처리후 입자크기분포 a/b가 20 내지 100이 되도록 수행된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 압전 단결정의 제조방법은 고상 단결정 성장법에 따라 수행되며[특허문헌 1 및 2 참조] 플럭스법과 브리지만 법 대비, 낮은 공정 가격으로 대량 생산이 가능하다.
또한, 소결(Sintering) 공정을 통하여, 다결정체 세라믹에서 입자 성장을 최대화하여 입자 크기를 수 십 ∼ 수 백㎛ 크기 이상으로 증가시키고(특히, 비정상 입성장 [Abnormal Grain Growth] 이용하는 경우), 소결된 다결정체를 파쇄하여 수 십 ∼ 수 백㎛ 크기의 압전 단결정 또는 압전 단결정 집합체를 얻을 수 있다.
이러한 방법으로 압전 단결정을 제조하고 선별하여 사용하면, 압전 단결정 제조 비용을 낮출 수 있어 더 낮은 공정 가격으로 복합체 대량 생산이 가능하다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법에 있어서, 복합체의 우수한 특성은 압전 단결정에 기인하나, 다결정 세라믹 입자 역시 20 내지 70부피%를 차지하므로 다결정 세라믹 입자 선택도 중요할 것이다.
이때, 화학식 1로 표시되는 압전 단결정과 복합화되는 다결정 세라믹 입자의 조성은 화학식 1로 표시되는 조성과 동일하나, 각 조성식 차이에 따라 압전 단결정과 구분될 수 있다. 또한, 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자의 조성이 다른 경우, 두 조성의 조합에 따라서 상승 효과도 기대할 수 있다.
이상의 다결정 세라믹은 이에 한정되지 않고 공지의 다결정 조성을 포함할 수 있다.
이때, 다결정 세라믹 입자는 (1) 높은 압전 특성, (2) 열처리 중 밀도 증가로 인한 우수한 소결 특성, (3) 파괴 인성 높은 기계적 특성이 요구된다.
본 발명의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법에 있어서, 열처리 과정 중에 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정은 물론 다결정 세라믹 입자도 크기가 동시에 증가하게 되므로, 열처리 전 압정 단결정의 입자크기는 50㎛ 이상이 바람직하다. 이때, 상기 압정 단결정의 입자크기가 50㎛ 미만이면, 너무 작게 분쇄되어 복합화에 의한 효과가 미미하게 된다.
또한, 다결정 세라믹 입자의 경우는 초기 입자크기가 작을수록 치밀화(Densification)에 유리하므로 최소 0.1㎛ 이상, 0.1 내지 5㎛로 선정되어 복합화되는 것이다.
일반적으로, 열처리 전과 비교하면, 열처리 후에는 입자크기분포 비율(a/b)이 줄어들게 되므로, 열처리전 입자크기분포 비율(a/b)이 20 이상으로 혼합되어야 열처리 후 입자크기분포 비율(a/b)이 20 내지 100의 요건을 충족할 수 있다.
열처리 중 입자 성장된 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상이 되도록 열처리하고, 열처리 후의 압전 단결정 입자(a)와 다결정 분말입자(b)간의 입자크기분포 비율(a/b)은 20 내지 100이 되도록 하는 것이다.
또한, 열처리 중 단결정 입자의 성장은 다결정 세라믹 입자들을 소모하면서 즉, 다결정 세라믹 입자들이 단결정 입자안으로 포함되면서 단결정이 성장이 진행되므로 열처리 중 단결정 입자들의 성장에 따라, 단결정 부피 비율 역시 증가하게 된다.
따라서, 열처리 전의 압전 단결정의 초기 투입비율은 80부피% 이하로 설정하고, 열처리 후에는 30 내지 80부피%가 되도록 최적화하는 것이 바람직하다.
압전 단결정과 다결정 세라믹 입자를 혼합하여 열처리하면, 열처리 중에 단결정과 다결정 세라믹 입자 모두 성장하여 크기가 증가하고, 성장하는 정도는 열처리 조건에 따라서 달라질 수 있으며, 그에 따라 열처리 후의 물성을 제어할 수 있다.
이때, 열처리 조건에서 열처리 온도와 시간이 가장 중요한 변수이며, 열처리 분위기(예, 산소 분압), 승온 속도와 압력 등이 추가적인 변수가 적용된다.
따라서 열처리 조건에 따라, 입자 성장속도와 밀도 등이 변하게 되므로 압전 및 기계적 특성이 달라질 것이다.
다만, 압전 단결정과 세라믹의 조성에 따라 최적의 열처리 조건이 달라질 수 있으나, 바람직하게는 열처리 온도 및 시간은 900 내지 1,300℃에서 열처리 시간 1 내지 100 시간동안 수행되는 것이다.
또한, 열처리는 1 내지 20℃/분의 승온속도로 수행되는 것이 바람직하며, 열처리 중 압력은 1 내지 50 MPa로 수행되나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
나아가, 본 발명은 화학식 1의 조성식을 가지는 페로브스카이트형 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 특정 입자크기분포 비율로 혼합하여 열처리함으로써, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 얻을 수 있다.
상기 얻어진 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 압전 단결정의 높은 압전 전하 상수와 낮은 유전 손실을 유지하여 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant [d33 (pC/N)])와 유전 손실(Dielectric Loss [tand (%)])의 비[= d33/tand]가 1,000 이상을 충족한다.
또한, 본 발명으로 얻어진 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 압전 단결정의 높은 압전 전하 상수와 낮은 유전 손실을 유지하면서 유전 상수는 증가폭이 크지 않아서 상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)]), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, ⅹ10-3Vm/N)])와 유전 손실(Dielectric Loss [tand (%)])의 비[= (d33xg33)/tand]가 25,000 이상을 충족한다.
또한, 본 발명으로 얻어진 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는
(1) 30℃에서 유전 상수(Dielectric Constant)가 3,000 이상,
(2) 30℃에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant [d33])가 1,200 pC/N 이상 및
(3) 30℃ 이상에서 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상을 충족한다.
나아가, 본 발명은 페로브스카이트형 결정 구조의 압전 단결정들을 포함함으로써 높은 유전 상수(K3 T≥3,000), 압전 전하 상수(d33≥1,200 pC/N), 항전계(EC≥3∼4 kV/cm)와 높은 내부 전기장(EI≥0.5∼1.0 kV/cm)를 동시에 가지는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 유전 및 압전 응용 부품을 제공한다.
구체적으로는, 상기 압전 응용 부품은 초음파 트랜스듀서(의료용 초음파 진단기, 소나용 트랜스듀서, 비파괴 검사용 트랜스듀서, 초음파 세척기, 초음파 모터 등), 압전 액추에이터(d33형 액추에이터, d31형 액추에이터, d15형 액추에이터, 미세위치 제어용 압전 액추에이터, 압전 펌프, 압전 밸브, 압전 스피커, 바이몰프 형 액추에이터 및 적층형 액추에이터 등), 압전 센서(압전 가속도계 등) 및 압전 폴리머 복합체 (압전 단결정-다결정 세라믹 복합체와 폴리머 등의 복합체) 등이 있다.
또한, 상기 유전 응용 부품들은 고효율 커패시터(capacitor), 적외선 센서, 유전체 필터, 전기장 방사 트랜스듀서 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 등이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 제작 및 특성 평가 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 제조하였다. 또한, 분말 합성 공정에서 과량의 MgO를 추가하여, 제조된 단결정 내부에는 MgO 이차상과 기공 강화상 2 vol% 포함되도록 하였다. 이때, 상기 제조된 (001) 압전 단결정의 압전 전하 상수, 유전 상수와 유전 손실 특성을 평가한 결과, 압전 전하 상수(d33)는 2,650[pC/N]이고, 유전 상수는 8,773이고, 유전 손실(tan d)은 0.5%이었다.
상기 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성 압전 단결정을 작은 크기로 절단한 후에 볼 밀링(Ball Milling) 공정을 통하여 연속적으로 분쇄하였다. 최종 분쇄된 압전 단결정 입자들은 체거름(Sieving) 공정을 통하여 크기별로 선별하였다. 볼 밀링 공정 조건과 시간 및 체거름 조건을 조절하여, 수십 ㎛에서 수 ㎜ 크기의 압전 단결정 입자들을 제조하였다.
상기 제조된 압전 단결정 입자들과 입자크기 ∼1㎛를 가지는 하소된 세라믹 분말을 혼합하고 성형 및 소결하여, 최종적으로 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조하였다. 상기 압전 단결정 입자들과 하소된 세라믹 분말의 혼합 단계에서 압전 단결정의 부피를 조절하여, 도 2와 같이 다양한 부피 분율을 가지는 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조하였다.
<실시예 2> 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 제작 및 특성 평가 1
고상 단결정 성장법으로 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 제조하였다. 또한, 단결정 성장 중에 다결정체 기지상의 기공들이 단결정 내부에 포획되어, 제조된 단결정은 1.5 부피% 정도의 기공 강화상을 포함하였다. 상기 제조된 압전 단결정의 압전 전하 상수(d33)는 4,457 [pC/N]이고, 유전 상수는 14,678이며, 유전 손실(tan d)은 1.0%이었다.
상기 제조된 [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 조성 압전 단결정을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 압전 단결정 입자들과 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 제조하였다.
상기 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 Zr 함량이 압전 단결정보다 다결정 세라믹에서 낮도록 조절하였다. 이때, Zr 함량이 낮은 경우 다결정체 세라믹의 소결 온도를 낮출 수 있어, 보다 낮은 온도에서 압전 단결정을 열처리하여 압전 단결정과 다결정 세라믹 입자간의 화학적 반응을 최소화할 수 있고 열처리 과정에서 발생하는 열 충격 등을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
<실험예 1> 유전 및 압전 특성 평가1
상기 실시예 1에서 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 평균입자크기∼300㎛의 압전 단결정-평균입자크기 ∼10㎛의 다결정 입자가 혼합되어 성형 및 소결된 복합체에서, 부피 분율[단결정 부피/(단결정 부피+다결정부피)]에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수[g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan d(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1의 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 압전 단결정의 부피분율 70%이고 평균입자크기 ∼10㎛의 다결정 입자와 혼합되어 제조된 복합체에 대하여, 단결정 크기 비율에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수 [g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan d(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
상기 결과로부터, [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 이용하여 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 기존 압전 다결정 세라믹보다 높은 압전 전하 상수(d33), 높은 압전 전압 상수(g33)와 동시에 낮은 유전 손실(tan d)을 보였다. 특히, 압전 단결정 입자크기와 부피 분율 및 단결정/다결정 크기 비율이 특정한 경우에 복합체의 압전 특성이 최대화되었다(d33> 1,000, d33/tan d > 1,000, (d33ⅹg33)/tan d > 30,000).
또한, 압전 단결정의 부피 비율이 30% 미만으로 작거나 또는 80%을 초과한 경우, 다결정 대비 향상된 압전 및 기계적 특성을 얻을 수 없었다.
특히, 단결정의 부피 분율이 80%를 초과한 경우, 복합체의 소결 밀도가 낮아서 기계 가공 시에 쉽게 깨져서 측정 시편을 만들 수 없거나, 폴링 시에 통전이 되거나 압전 특성이 급격히 낮아지는 경향을 보였다.
<실험예 2> 유전 및 압전 특성 평가2
상기 실시예 2에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 양면에 은 페이스트(Ag paste) 전극을 도포하고 폴링한 후 유전 및 압전 특성 평가를 진행하였다.
상기 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 평균입자크기∼600㎛의 압전 단결정-평균입자크기 ∼8㎛의 다결정 입자가 혼합되어 성형 및 소결된 복합체에서, 부피 분율[단결정 부피/(단결정 부피+다결정부피)]에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수[g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan d(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
상기 표 3의 단결정-다결정 세라믹 복합체 중에서 압전 단결정의 부피분율 60%이고 평균입자크기 ∼8㎛의 다결정 입자와 혼합되어 제조된 복합체에 대하여, 단결정 크기 비율에 따른 압전 전하 상수[d33(pC/N)], 압전 전압 상수 [g33(mVm/V)]와 유전 손실[tan d(%)]의 변화를 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.
상기 결과로부터, [Pb0.965Sr0.02Sm0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.25(Ni1/3Nb2/3)0.10Zr0.30Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 이용하여 제작된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 기존 압전 다결정 세라믹보다 높은 압전 전하 상수(d33), 높은 압전 전압 상수(g33)와 동시에 낮은 유전 손실(tan d)을 보였다.
특히, 압전 단결정 입자의 크기와 부피 분율 및 단결정/다결정 크기 비율이 특정한 경우에 복합체의 압전 특성이 최대화되었다 (d33 > 1,000, d33/tan d > 1,000, (d33ⅹg33)/tan d > 30,000). 압전 단결정의 부피 비율이 너무 작거나(30% 미만) 또는 너무 큰 경우(80% 초과)에는 다결정 대비 향상된 압전 및 기계적 특성을 얻을 수 없었다. 특히, 단결정의 부피 분율이 80%를 초과한 경우, 복합체의 소결 밀도가 낮아서 기계 가공 시에 쉽게 깨져서 측정 시편을 만들 수 없거나, 폴링 시에 통전이 되거나 압전 특성이 급격히 낮아지는 경향을 확인하였다.
<실험예 3> 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 관찰
고상 단결정 성장법으로 PMN-PT와 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정들을 각각 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 샘플로 선정하고, 상기 압전 단결정과 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에 대하여, 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰하였다.
도 5는 고상 단결정 성장법 제조된 PMN-PT 압전 단결정의 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상을 관찰한 결과이며, PMN-PT 단결정의 유전 상수는 큐리 온도(TC)에서 강유체 상간의 상전이 온도(TRT)에서 보다 높다.
도 6은 고상 단결정 성장법 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정에 대한 온도에 따른 유전 특성 변화 및 상전이 현상 결과로서, 특히 큐리 온도(TC)에서 보다 강유체 상간의 상전이 온도(TRT)에서 유전 상수가 더 높게 확인되었다.
도 7은 상기 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정을 이용한 실시예 1에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 경우, 상온 유전 상수 대비 상전이 온도에서 유전 상수가 크게 높았으며[유전 상수(@ TRT)> 3 ⅹ 유전 상수(@ 30℃)], 일반적인 PMN-PT 단결정을 사용하는 것보다 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 상온 특성이 크게 향상되었음을 확인하였다.
상기 결과로부터, 압전 단결정과 유사하게 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상(능면체상과 정방정상 등)간의 상전이가 관찰되고, 유전 상수(K3 T)는 상온 보다 강유체 상간의 상전이 온도에서 3 배 이상 높은 것을 확인하였다.
따라서, 더욱 바람직하게는 강유체 상간의 상전이 온도에서 유전 상수가 높은 압전 단결정을 사용하는 것이 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 압전 특성 향상에 효과적이다.
<실험예 4> 기계적 물성 평가
고상 단결정 성장법으로 제조된 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 조성의 압전 단결정을 사용하여 제조된 상기 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 샘플에 대하여, 파괴 강도(Fracture Strength)와 파괴 인성(Fracture Toughness) 등의 기계적 특성을 비교 평가하였다. 이때, 파괴강도 값들을 ASTM 법에 따라 4점 굽힘 강도 측정법으로 측정하였다.
상기 표 1에 제시된 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중 부피 분율 40%과 60%의 두 복합체를 시편으로 선정하여, (001)압전 단결정 시편과 파괴 강도를 비교하였다. 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
또한, 상기 표 2에 표 1에 제시된 실시예 1의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체 중 단결정 크기가 200㎛과 500㎛인 두 복합체 시편을 선정하여, (001) 압전 단결정 시편과 파괴 강도를 비교하였다. 그 결과는 하기 표 6에 기재하였다.
상기 결과로부터 [Pb0.965Sr0.02La0.01][(Mg1/3Nb2/3)0.4Zr0.25Ti0.35]O3 압전 단결정에 비하여, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체는 2 배 이상의 높은 파괴 강도와 파괴 인성 값을 보였고, 이 값들은 일반적인 압전 다결정체 세라믹과 유사하였다.
따라서 본 실험예에서 제조된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 파괴 강도와 파괴 인성은 압전 단결정에 비하여 약 2 배 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체에서 단결정을 둘러싸고 있는 다결정체 기지상들은 자체적으로 단결정보다 기계적 특성이 높을 뿐만 아니라 단결정을 외부의 기계적 충격에서 보호하는 역할을 하여 결과적으로 복합체의 기계적 성능이 크게 향상된다.
이상의 압전 특성이 우수한 단결정과 기계적 특성이 우수한 다결정체 세라믹을 복합화함으로써, 압전 단결정의 높은 압전 특성을 유지하고 기계적 취성(Brittleness) 특성을 개선한, 두 가지 특성에 모두 우수한 복합체를 제작할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (26)
- 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정 및 다결정 세라믹 입자가 복합화된 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체이며,
상기 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 200 내지 1,000㎛이고,
상기 다결정 세라믹 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이고,
상기 입자크기분포 비율(a/b)이 20 내지 100이고,
상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가
상온에서 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33, pC/N)와
유전 손실(Dielectric Loss, tand(%))의 비[d33/tand]가 1,000 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 30 내지 80부피% 함유된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 복합체 내에서 압전 단결정이 <001> 또는 <011> 결정 방향으로 배향된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가 상온 조건에서
(1) 유전 상수(Dielectric Constant, K3 T)가 3,000 이상,
(2) 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200pC/N 이상 및
(3) 처음 나타나는 상전이(Phase Transition) 온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가
큐리 온도(TC) 이하에서 강유체 상간의 상전이가 존재하고,
상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 유전 상수(K3 T)가 상온보다 강유체 상간의 상전이 온도에서 3 배 이상 높은 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가
상온에서 압전 전하 상수(d33, pC/N), 압전 전압 상수(Piezoelectric Voltage Constant, g33, 10-3Vm/N))와 유전 손실(tand%)의 비[(d33ⅹg33)/tand]가 25,000 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체. - 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체가 상기 복합체 내부의 빈 공간 일부 또는 전부가 폴리머로 충진된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정 내부에서 다결정 세라믹 입자보다 Zr 함량이 더 높은 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 압전 단결정이 하기 화학식 1의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체:
화학식 1
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(L)yTix]O3-z
상기 식에서,
A는 Pb 또는 Ba이고,
B는 Ba, Ca, Co, Fe, Ni, Sn 및 Sr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며,
C는 Co, Fe, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
L은 Zr 또는 Hf에서 선택된 단독 또는 혼합 형태이고,
M은 Ce, Co, Fe, In, Mg, Mn, Ni, Sc, Yb 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
N은 Nb, Sb, Ta 및 W로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상이며,
0<a≤0.10, 0<b≤0.05, 0.05≤x≤0.58 및 0.05≤y≤0.62 및 0≤z≤0.02이다. - 제10항에 있어서, 상기 식에서 0.01≤a≤0.10 및 0.01≤b≤0.05인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제10항에 있어서, 상기 식에서 a/b≥2인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제10항에 있어서, 상기 식에서 0.10≤x≤0.58 및 0.10≤y≤0.62인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제10항에 있어서, 상기 압전 단결정에서 L이 혼합 형태일 때, 화학식 2 또는 화학식 3의 조성식을 가지는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체:
화학식 2
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3
화학식 3
[A1-(a+1.5b)BaCb][(MN)1-x-y(Zr1-w, Hfw)yTix]O3-z
상기에서, A, B, C, M, N, a, b, x, y 및 z는 상기 화학식 1과 동일하고, 다만, 0.01≤w≤0.20를 나타낸다. - 제10항에 있어서, 상기 압전 단결정 조성에 부피비로 0.1 내지 20%의 강화 이차상(P)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제15항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 금속상, 산화물상 또는 기공(pore)인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제16항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 Au, Ag, Ir, Pt, Pd, Rh, MgO, ZrO2 및 기공(pore)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 종 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 제17항에 있어서, 상기 강화 이차상 P는 압전 단결정 내에서 입자의 형태로 균일하게 분포하거나 또는 일정한 패턴을 가지면서 규칙적으로 분포하는 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체.
- 고상 단결정 성장법에 따라 수득된 압전 전하 상수(d33≥1,400 pC/N)를 가지는 페로브스카이트형 구조([A][B]O3)의 압전 단결정을 50㎛ 이상으로 분쇄하여 단결정 입자(a)를 준비하고,
평균입자크기분포 0.1 내지 5㎛의 다결정 분말입자(b)를 준비하여 열처리 전 입자크기분포 a/b가 20 이상으로 혼합하되, 상기 혼합 시 압전 단결정이 80부피% 이하로 혼합하여 열처리하고,
상기 열처리 중 압전 단결정의 입자크기 100㎛ 이상으로 성장되도록 열처리하여 열처리후 입자크기분포 a/b가 20 내지 100이 되도록 수행되어 복합체의 압전 전하 상수(Piezoelectric Charge Constant, d33)가 1,200 pC/N 이상인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법. - 삭제
- 제19항에 있어서, 상기 열처리 후 압전 단결정이 30 내지 80부피%로 함유된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리 후 성장된 압전 단결정의 평균입자크기분포(a)가 100 내지 1,000㎛이고, 성장된 다결정 입자의 평균입자크기분포(b)가 2 내지 20㎛이며, 상기 입자크기분포 a/b가 20 내지 100인 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리가 900 내지 1,300℃에서 1 내지 100 시간동안 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 상기 열처리가 1 내지 20℃/분 승온속도로 수행된 것을 특징으로 하는 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항의 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체를 포함한 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
- 제25항에 있어서, 상기 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품이 초음파 트랜스듀서 (ultrasonic transducers), 압전 액추에이터 (piezoelectric actuators), 압전 센서 (piezoelectric sensors), 유전 캐패시터 (dielectric capacitors), 전기장 방사 트랜스듀서 (Electric Field Generating Transducers) 및 전기장-진동 방사 트랜스듀서 (Electric Field and Vibration Generating Transducers)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전 응용 부품 및 유전 응용 부품.
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