KR101349335B1 - 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 - Google Patents
센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101349335B1 KR101349335B1 KR1020110131310A KR20110131310A KR101349335B1 KR 101349335 B1 KR101349335 B1 KR 101349335B1 KR 1020110131310 A KR1020110131310 A KR 1020110131310A KR 20110131310 A KR20110131310 A KR 20110131310A KR 101349335 B1 KR101349335 B1 KR 101349335B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tio
- ferroelectric
- phase
- lead
- piezoelectric
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 89
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 15
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 12
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 7
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000005404 monopole Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8536—Alkaline earth metal based oxides, e.g. barium titanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
본 발명은 비납계 압전 세라믹에 관한 것으로서, 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물에 있어서, 5 내지 100㎛ 크기를 가지고 단결정으로 이루어지는 강유전체상 물질 주변둘레에 0.1 내지 5㎛ 크기를 가지고 다결정구조를 가지는 상유전체상물질이 둘러싼 형태로 존재 하는 압전 세라믹을 제공함으로써, 상기 압전세라믹에 전계 인가시 주변에 둘러싼 부위의 상유전체상 물질이 상유전체상에서 강유전체상으로의 상변이와 중앙 부위의 강유전체상 물질의 도메인 재배열이 발생되어 고변형율을 나타내는 것을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 최종 압전 성형물이 최소 두 가지 이상을 상을 가지면서, 전계 인가시 상변이와 도메인 재배열이 발생되어 고변형율에 의한 유전율의 증가와 압전상수(d33)가 우수하여, 충격 센서, 가속도센서, 초음파 센서, 적층형 압전액추에이터, 압전변압기 및 초음파 진동자, 착화소자와 같은 고신뢰성 압전부품을 제조할 수 있으며, 납에 의한 환경 오염을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 비납계 압전 세라믹에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단결정으로 이루어지고 큰 사이즈를 가지는 강유전체상 결정 주위에 다결정으로 이루어지고 적은 사이즈를 가지는 상유전체상 물질이 둘러싼 형태로 이루어진 복합 재료 구조의 압전세라믹을 제공하여 고변형율에 의한 유전율의 증가와 압전상수(d33)가 향상된 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹에 관한 것이다.
최근 정밀 기계산업과 정보산업의 발달에 따라 미소변위를 제어하거나 진동을 제어하는 압전 액추에이터가 정밀광학기기, 반도체 장비, 기체유량제어 펌프, 밸브 등에 폭 넓게 응용되고 있다.
이는 종래의 기계식 구동소자에 비하여 압전 액추에이터가 소형화 및 정밀제어가 가능하며, 응답속도가 빠른 장점이 있기 때문이다. 따라서 메카트로닉스의 발전과 더불어 미소변위제어 부품은 종래의 스텝모터를 이용하는 방식에서 압전 액추에이터를 이용하는 방식으로 전환될 것이다. 압전 세라믹스의 압전 액추에이터 응용에 있어 고변위를 발생하는 재료가 필요하다. 압전체의 변형율 S는 압전체에 인가된 전계 E와 압전상수 d33의 관계로 나타낼 수 있으며, 다음과 같은 수식으로 표현된다.
액추에이터의 변위량(S)은 압전상수(d33) 및 전계(E)에 비례하므로, 압전체의 큰 변위량(S)을 얻기 위해서는 높은 압전 상수(d33) 및 전계(E)가 요구된다. 또한, 변위량(S)은 압전재료의 두께(T)에 비례하고, 큰 변위량(S)을 얻기 위한 압전재료의 두께 증가는 높은 인가전압(E)이 요구된다. 이는 소형화 및 정밀제어 시스템의 회로구성상 바람직하지 않다. 따라서 소비 전력 및 발열량이 적고 응답성도 양호함과 동시에 적층수에 따라 변형량을 조절할 수 있으며, 높은 발생력도 가능한 적층형 압전 액추에이터가 요구되고 있는 실정이다.
또한, 세라믹 조성물을 살펴보면 비납계 압전 세라믹스 중 (Na0 .5K0 .5)NbO3은 높은 상전이온도, 낮은 항전계, 높은 잔류분극들의 특성을 가지고 있어 납을 기본조성으로 하는 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 대표적인 물질 중의 하나로 여겨지고 있다. 그러나 원료 물질들의 높은 흡습성과 소결 중의 휘발로 인하여 일반 통상적인 소결 방법으로는 높은 특성을 지닌 소결체를 제조하기가 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 지금까지는 Hot Press, Spark Plasma Sintering 등과 같은 고가의 제조공정을 이용하여 소결하였다. 즉, 보다 경제적인 소결법을 강구해야 하는 당위성이 있다.
그리고 개발되는 비납계 압전 세라믹스는 대부분 압전 상수(d33) 및 이에 관련된 변형율이 각각 300 ~ 400pC/N(혹은 pm/V), 0.03 ~ 0.04%에 불과하다. 이에 비하여 기존 납 산화물에서는 압전상수(d33) 600 ~ 800pC/N(혹은 pm/V), 변형율 0.06% ~ 0.1%로 매우 크다. 무연 세라믹이 납산화물계 세라믹에 비하여 성능이 매우 낮다는 단점이 있으므로, 센서나 액추에이터로 적용하는데 상당한 애로점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 기존의 MPB(morphotrophic boundary) 영역의 강유전 특성이 아니라 높은 변형율을 나타낼 수 있는 상변이 특성과 강유전 특성이 혼합되어 있는 새로운 조성물을 찾아야 한다.
본 발명자들이 상변이 특성과 강유전 특성이 혼합되어 나타나도록 코어-셀 구조를 가지는 비납계 압전세라믹 조성물 및 그 제조방법을 기 출원한바 있다. 본 발명자들의 기특허(한국특허, 출원번호 : 호) 내용에 따르면, 상유전체상 및 강유전체상이 혼합되고 이러한 상들이 코어-셀 구조로 존재하는 압전 성형물을 제조한다. 상기 강유전체상이 코어형태로 내부에 존재하고, 이들 코어 주위에 셀의 형태로 상유전체상이 존재하도록 함으로써, 상기 압전 성형물에 전계 인가시 셀 부위에서 상유전체상에서 강유전체상으로의 상변이와 코어 부위에서 강유전체상의 도메인 재배열이 발생되어 고변형율을 나타내도록 한다. 상기와 같은 상유전체상과 강유전체상의 코어-셀 구조에서는 최종 압전 성형물이 최소 두 가지 이상을 상을 가지면서, 전계 인가시 상변이와 도메인 재배열이 발생되어 고변형율에 의한 유전율의 증가와 압전상수(d33)가 납계 압전세라믹보다 오히려 다양한 분야에서 고신뢰성 압전부품을 제조할 수 있으며, 납에 의한 환경 오염을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
그러나, 상기 강유전상과 상유전체상의 코어-셀 구조에서는 각 단위체에 해당하는 코어-셀 구조체가 나노사이즈를 가지고 높은 압전상수 및 고변형율에 의한 유전율의 증가가 이루어져 효과적이기는 하나, 이러한 균일한 형태의 코어-셀구조를이루고 나노사이즈로 제작하는데 많은 비용과 시간이 소모되고 수율이 낮은 단점이 있다.
따라서 본 발명은 이상과 같은 사항을 감안하여 창출된 것으로서, 비납계 압전 세라믹으로 상유전체상과 강유전체 상이 혼합되어 고변형율과 높은 압전상수(d33)를 가지도록 하되, 제작이 보다 간단하고, 적은 시간과 적은비용으로 제작이 이루어 질 수 있는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기위한 본 발명은 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물에 있어서, 강유전체상과 상유전체상 물질이 혼합되어 이루어지되, 상기 강유전체상 물질과 상기 상유전체상 물질의 전체 부피배합비가 1: 5 내지 20의 비율로 혼합되고, 강유전체상 물질보다 적은 크기로 이루어진 상기 상유전체상 물질이 상기 강유전체상 주변둘레를 에워싸는 형태로 배치되는 압전 성형물로써, 상기 압전 성형물에 전계 인가시 주변 둘레에 위치하는 적은 사이즈의 상유전체상에서 강유전체상으로의 상변이와 중심부분 위치되고 큰 사이즈를 가지는 강유전체상의 도메인 재배열이 발생되어 고변형율을 나타내는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹을 제공하는데 그 특징이 있다.
그리고, 바람직 하기로는 상기 강유전체상 물질과 상유전체상 물질의 직경비는 최소 10 : 1이상으로 이루어지고, 강유전체상을 나타내는 물질의 직경은 5 내지 10마이크로미터이고, 상기 상유전체상을 나타내는 물질의 직경은 0.1 내지 5마이크로미터의 크기로 이루어지도록 한다. 상기 강유전체상을 나타내는 물질은, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 또는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3계 물질로 이루어지며, 상유전체상을 나타내는 물질은, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 또는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3계의 강유전체상을 나타내는 물질에 상전이 온도를 낮출 수 있는 BiAlO3, NaNbO3, Ta2O3 그리고 ZrO2 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 첨가물질이 혼합되어 다결정구조로 이루어지되, 전계를 인가하기 전에는 상유전 특성을 지니며 전계 인가시에 강유전 특성을 나타내는 물질로 이루어지도록 하며 상기 첨가물질은 0.1% mol ~ 10% mol 구역으로 첨가되도록 한다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 종래의 상유전체상과 강유전체상이 코어-셀 구조로 이루어진 비납계 압전세라믹 조성물이 가지는 높은 소성온도, 낮은 생성 효율 등의 문제점을 개선하여, 고변형율에 의한 유전율의 증가와 압전상수(d33)가 우수하되, 간단한 방법 및 적은 시간 및 비용으로 제작 가능해 짐에 따라 충격 센서, 가속도센서, 초음파 센서, 적층형 압전액추에이터, 압전변압기 및 초음파 진동자, 착화소자와 같은 고신뢰성 압전부품을 제조할 수 있는 효과가 있다.
특히 납을 함유하지 않은 조성으로써 납으로 인한 환경 오염을 감소시킬 수 있는 효과도 있다는 장점이 있다.
도 1 - 본 발명에 따른 압전 성형물의 복합 재료 구조에 대한 모식 개념도.
도 2 - 본 발명에서의 실시에 따라 제조 가능한 상유전체 조성
도 3 - 본 발명에 따른 성능향상을 나타낼 수 있는 전계 인가시 발생되는 변형율 변화를 나타낸 그래프.
도 4 - 본 발명에 따른 전계 인가시 발생되는 변형율 변화를 모식적으로 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 0.8{0.94[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0.5K0.5TiO3] - 0.06 [BiAlO3]}+0.2[Bi0 .5(Na0 .8K0 .2)0.5TiO3],
0.8{0.93[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0 .5K0 .5TiO3]- 0.07 [BiAlO3]} + 0.2[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3]의 미세 구조.
도 6 - 도 4에서 관찰된 조성들의 전계-분극 곡선들.
도 7 - 도 4에서 관찰된 조성들의 전계에 따른 양극 변형율 및 단극 변형율을 나타낸 도.
도 8- 본 발명의 일실시예인 (1-b)[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0 .5K0 .5TiO3]- b[BiAlO3]에서 b인 BiAlO3에 따른 변형율/전계 결과 및 상기 조성에 0.2 [Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3]를 첨가한 조성의 변형율/전계를 나타낸 도.
도 9- 본 발명의 일실시예인 (1-y)[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0 .5K0 .5TiO3]- y [BiAlO3]에서 y인 BiAlO3에 따른 저전계에서의 d33 및 kp 결과 및 상기 조성에 0.2 [Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3]를 첨가한 조성의 d33 및 kp 를 나타낸 도.
도 2 - 본 발명에서의 실시에 따라 제조 가능한 상유전체 조성
도 3 - 본 발명에 따른 성능향상을 나타낼 수 있는 전계 인가시 발생되는 변형율 변화를 나타낸 그래프.
도 4 - 본 발명에 따른 전계 인가시 발생되는 변형율 변화를 모식적으로 나타낸 도.
도 5 - 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 0.8{0.94[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0.5K0.5TiO3] - 0.06 [BiAlO3]}+0.2[Bi0 .5(Na0 .8K0 .2)0.5TiO3],
0.8{0.93[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0 .5K0 .5TiO3]- 0.07 [BiAlO3]} + 0.2[Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3]의 미세 구조.
도 6 - 도 4에서 관찰된 조성들의 전계-분극 곡선들.
도 7 - 도 4에서 관찰된 조성들의 전계에 따른 양극 변형율 및 단극 변형율을 나타낸 도.
도 8- 본 발명의 일실시예인 (1-b)[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0 .5K0 .5TiO3]- b[BiAlO3]에서 b인 BiAlO3에 따른 변형율/전계 결과 및 상기 조성에 0.2 [Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3]를 첨가한 조성의 변형율/전계를 나타낸 도.
도 9- 본 발명의 일실시예인 (1-y)[0.25Bi0 .5Na0 .5TiO3- 0.75Bi0 .5K0 .5TiO3]- y [BiAlO3]에서 y인 BiAlO3에 따른 저전계에서의 d33 및 kp 결과 및 상기 조성에 0.2 [Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3]를 첨가한 조성의 d33 및 kp 를 나타낸 도.
본 발명은 센서 및 액추에이터에 적용될 수 있는 우수한 고변형율에 의한 유전율의 증가와 압전상수(d33)가 우수한 비납계 압전 세라믹으로써 상유전체상과 강유전체상이 혼합된 조성물을 갖되, 비교적 큰 사이즈의 강유전체상의 둘레에 보다 적은 사이즈를 가지는 상유전체상이 위치되도록 하여 상유전체상의 상변이 및 강유전체의 재배열에 의한 혼합특성이 나타나도록 하는 압전세라믹 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
특히, 적은 전계에서 높은 변형률을 가져야 하고 대량 생산에 용이하여야 기존의 납계 압전소자를 대체할 수 있는 비납계 압전 세라믹 조성물을 만드는 것이 본 발명의 특징이다. 이러한 제반조건들을 만족하기 위해서는 전계를 가했을 경우 강유전체상 물질의 내부 재배열과 상유전체상의 강유전체로 상변이에 의한 전계특성이 잘 나타나야 한다. 따라서 이러한 제반조건들을 만족하기 위해서 본 발명자들의 다양한 실험과 분석에 따르면, 도1에 나타난 바와 같이, 강유전체를 이루는 물질과 상유전체를 이루는 물질들의 사이즈가 최소 10 : 1 이상이 되어야 하며, 3차원 구조에서 강유전체를 이루는 물질과 상유전체를 이루는 물질의 부피비가 1 : 5 내지 20 정도 즉, 강유전체를 이루는 물질이 이루는 부피가 5 내지 20% 정도이어야 한다는 것을 알았다. 그리고 대량생산을 위한 작업의 편의상 크기가 클수록 유리하다. 따라서 이러한 제반 조건들을 만족하는 구조는 여러 가지 가능하나, 5 내지 100㎛ 정도의 사이즈를 가지는 강유전체상 물질 주변둘레에 0.1 내지 5㎛ 정도의 사이즈를 가지는 적은 크기의 복수개 상유전체 물질이 감싸는 포획 구조를 이루는 압전 세라믹 조성물이 가장 이상적임을 알 수 있었다.
상기와 같이 비교적 큰 사이즈를 가지는 강유전체상 둘레주위에 적은 크기의 상유전체상이 포획 구조로 존재할 경우, 상기 압전 성형물에 전계 인가시 포획구조를 이루는 주변부에서 상유전체상에서 강유전체상으로의 상변이가 일어나고, 중심부에서 강유전체상의 도메인 재배열이 발생되어 압전 성형물의 전체적인 부피 변화가 발생되게 되며, 이는 고변형율을 유도하여 높은 압전특성을 가지게 됨을 알 수 있었으며, 이러한 크기의 강유전체상 및 상유전체상의 제조 및 조합에 의한 압전세라믹 조성물은 마이크로사이즈이므로 제작이 보다 용이하고 대량생산에 유리한 잇점이 있다.
그리고, 기본적으로 원료용 비납계 압전 세라믹은 크게 상유전체상을 나타내는 물질과, 강유전체상을 나타내는 물질로 각각 제조된 후, 이를 혼합되어 최종 비납계 압전 세라믹 조성물을 제조되게 된다. 이하에서는 본 발명에서 사용되는 강유전체상 물질과 상유전체상 물질의 제조에 대하여 설명하기로 한다.
먼저, 강유전체상 물질을 설명한다. 강유전체상 물질로 사용가능한 것은 무연계로서 압전성을 가지는 (K0 .5Na0 .5)NbO3계, (Bi0.5Na0.5)TiO3 또는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3계 그리고 BaTiO3 가 있다. 그러나 (K0 .5Na0 .5)NbO3계는 수분흡습성이 커 대량 생산이 용이하지 않고, 1100℃이상에서는 Na, K 성분이 휘발되는 특성이 있으며 구성성분 중 Nb원소는 가격이 비싸 적당하지 않다. 그리고 BaTiO3 물질은 큐리온도가 상온에서 ~ 100℃도 이내이어서 온도가 변화하면 성능이 급격히 낮아지는 단점이 있다. 이러한 이유로 인하여 현재 실제품으로 사용하기 어렵다.
따라서 강유전체를 이루는 물질은 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 또는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3계를 이용하는 것이 적당하며, 용융염법을 이용하여 5 내지 100㎛ 크기를 가지도록 제작한다. 이를 좀 더 자세히 설명하면, 다음과 같은 방법을 사용한다.
일 예로는 입도 크기 5 이상 100㎛ 이하의 크기를 가지는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 혹은 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3 입자는 널리 알려진 용융염 법을 이용하여 제작하며, 제작방법을 간략히 소개하면 다음과 같다. 먼저 Bi2O3(99.99%), TiO2(99.9%), Na2CO3(99.999%) 분말을 KCl 플럭스와 섞어서 1100℃에 4시간 유지하여 (NaBi)4Ti4O15의 판상 입자를 제작하였다. 그런 다음 제작된 (NaBi)4Ti4O15의 판상 입자에 TiO2 ((Bi0.5Na0.5)TiO3 제작 경우) 혹은 TiO2와 K2CO3 분말 ((Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3 제작 경우)을 섞고 KCl 플럭스에서 950℃에서 8시간 정도 유지한다. 제작된 물질로부터 KCl을 제거하기 위하여 뜨거운 증류수로 세척을 하고, 그런 다음 2.5mol/l의 HNO3이 첨가된 수용액에 제작된 물질을 녹여서 과잉 Bi2O3를 제거한다. 그러면 최종적으로 판상 형상의 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 혹은 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3 단결정 입자를 얻을 수 있으며, 이러한 단결정을 이루는 물질은 그 크기가 최소 5 내지 100마이크로미터의 크기로 이루어져 본 발명에서 요구하는 강유전체상을 이루게 된다.
다음 상유전체상을 이루는 물질을 설명하기로 한다. 상술한 바와 같이 상유전체를 이루는 물질은 그 크기가 0.1 내지 5㎛의 사이즈를 가져야 하고, 전계시 강유전체로 상변이가 일어나야 하며, 강유전체보다 소결온도가 낮아야한다. 따라서 이러한 제반 조건들을 만족하는 상유전체상 물질을 제작하기 위해서는 기본적으로 강유전체상 물질에 상전이 온도를 낮출 수 있는 BiAlO3, NaNbO3 등 물질을 첨가하여 다결정구조를 가지는 상유전체상 물질을 제작하게 된다. 즉, 일반적으로 강유전체 입자들은 작동 온도를 높이면 강유전상에서 상유전상으로 변이를 하게 되는 특징을 가지고 있다. 강유전체 입자에서 첨가 물질을 혼합하면 강유전-상유전 변이점이 낮아질 수 있다. 또한 이러한 변이점이 하나의 온도로 결정되는 것이 아니라 여러 온도에서 변이가 일어날 수 있도록 여러 변이점이 공존하게 할 수 있다. 이러한 변이점 온도 구역이 상온에서 200℃ 까지 유지할 수 있도록 강유전체 입자에 첨가물질을 넣는 방법을 적용할 수 있다. 본 연구에서도 이러한 방법으로 다양한 상유전체 입자를 제작하였다.
사용가능한 강유전체상 물질은,
(Bi0 .5Na0 .5)TiO3, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3, (NaK)NbO3이고, 첨가되는 물질은 BiAlO3, NaNbO3, Ta2O3, ZrO2 로써 강유전상 물질의 상전이 온도를 낮추되, 전계를 인가하기 전에는 상유전 특성을 지니며, 전계 인가시에 강유전 특성을 나타나도록 첨가물질을 적절히 혼합해야 한다. 일반적으로 첨가 물질은 0.1% mol ~ 10% mol 구역이다.
도2 는 상유전 특성을 가지나 전계를 인가하면 강유전 특성으로 상변이 하는 조성물의 한 예를 설명하는 것으로써,
강유전체 물질인 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3 물질에 상전이 온도를 저하시킬 수 있는 ABO3 (=BiAlO3) 첨가 물질을 혼합하면 상온에서 상유전체 물질을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서 상기 도 2에 나타난 바와 같은 조성물의 적절한 혼합을 통하여 다양한 상유전체 물질을 제작하면 족할 것이다.
이렇게 제작된 상유전체 미세입자와 강유전체 거대 입자를 전체 부피비 비율 20:1 ~ 5:1로 혼합한다. 이때 각 개별의 상유전체는 다결정구조를 이루고 있으며 입자의 크기는 0.1 ~ 5㎛ 정도이며, 각 개별의 강유전체 단결정 거대 입자는 최소 5에서 100㎛ 정도이다. 이러한 두 가지 종류 이상의 입자들을 적정 비율로 혼합하고 소결 시험을 실시하여 최종 시편을 제작하게 된다. 제작된 최종시편의 경우 강유전체 거대 입자를 중심으로 적은 사이즈의 상유전체상 입자들이 둘러싸이는 형태로 만들어지게 된다. 소결 과정을 거치면서 두 입자들 사이에 원자들이 일부 상호 확산이 될 수 있으며 이러한 형태는 물리적으로는 거대 입자들이 소형 입자를 흡수하여서 조금 더 성장을 할 수 있다. 또한 화학적으로도 두 개의 입자 간에 원자 확산이 발생되어서 화학적인 결합도 일부 있을 수 있다. 그러나 전체적으로 물리적인 복합 재료의 형상을 유지해야만 일정 성능을 얻을 수 있다.
이상과 같이 강유전체상 물질과 상유전체상 물질을 각각 제작한 후, 이를 적정 비로 혼합하고 소결 및 부분적인 입자 성장 과정을 거쳐 제작함으로써 도1에서 나타난 바와 같은 5 내지 100㎛ 크기를 가지는 상유전체 물질 주변 둘레에 0.1 내지 5㎛ 크기를 가지는 상유전체 물질이 분포되어 비납계 압전세라믹을 형성하게 된다.
그리고, 여러 가지 조합에 의해 상유전체상을 나타내는 물질은 여러 가지 형태로 이루어질 수 있다. 그리고 강유전체상을 나타내는 물질역시 여러 가지 형태로 이루어질 수 있다. 최종물인 압전세라믹은 각각 상유전체상과 강유전체상을 이루는 물질들 중에 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 다시 말하면, 상유전체상을 나타내는 물질과 강유전체상을 나타내는 물질을 서로 조합하여 여러 형태의 조성을 가지는 압전세라믹의 제작이 가능하다는 것이다.
이와 같이 상유전체를 나타내는 물질과 강유전체를 나타내는 물질이 혼합된 압전 세라믹의 압전 성형물에 전계를 인가하면 상유전체상이 강유전체상으로 상변이하거나, 원래 존재하여 있는 강유전체상에서는 도메인이 재배열되는 등 2가지 이상의 상변이와 도메인 재배열이 발생되어서 고변형율에 의한 우수한 압전특성을 지닌 납이 함유되지 않은 압전 세라믹 조성물과 그 제조방법을 제공할 수 있게 된다. 특히 납을 함유하지 않은 조성으로써 납으로 인한 환경 오염을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하고자 한다.
제 1
실시예
본 발명의 제 1 실시예로, 원료용 비납계 압전 세라믹 중 강유전체상을 나타내는 물질로 Bi0 .5Na0 .5TiO3 거대 결정 입자들을 사용하고, 상유전체상을 나타내는 물질로 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3]-(Bi0 .5Al0 .5)TiO3 분말들을 사용하여, 상기 강유전체상을 나타내는 입자과 상유전체상을 나타내는 입자들을 혼합한 조성을 갖는다. [BiNaTiO3-BiKTiO3]-BiAlO3계 물질로써 Bi2O3(99.99%), Na2CO3(99.99%), K2CO3(99.99%), TiO2(99.99%), Al2O3(99.99%)를 출발 물질로 사용하고, 이러한 분말들을 10시간 동안 에탄올에서 밀링을 실시하였다. 그런 다음 건조하고, 혼합된 분말을 800℃에서 하소하였다. 그런 다음 BiNaTiO3 단결정 입자를 몰비로 10 ~ 30%로 혼합하고, 혼합된 분말들을 프레스기로 압축하여 지름 12mm, 두께 2mm의 디스크 형상을 제작하고 제작된 시편을 1100 ~1150℃에서 12시간 소결하였다.
상유전체상을 나타내는 물질은, 부가물질로 BiAlO3 분말을 사용하여, 상술한 강유전체상을 나타내는 [BiNaTiO3-BiKTiO3] 물질 모두와 상기 부가물질을 혼합한 혼합분말 대비 0~ 10mol %의 비율로 첨가된 조성을 갖는다. 그리하여 전체 조성은
(1-c){[1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3} + c(Bi0.5Na0.5)TiO3 이다.
상기 a는 0.1 이상 0.4 이하이고, b는 0 이상 0.1 이하이고, c는 0 이상 0.4 이하의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹을 제조하였다.
(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]분말, a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3] 분말, b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3 분말이 혼합된 조성을 갖는 혼합분말 (1-c) mol 대비 c mol의 비율로 거대 입자 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 가 첨가된 조성을 갖는 비납계 압전 세라믹에 대해서 실시하였다.
우선, Na2CO3, K2CO3 , Bi2O3, TiO2의 시료를 출발물질로 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3와 (Bi0.5K0.5)TiO3 조성의 분말을 제조하기 위하여, 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 상기 출발물질을 혼합하고, 알루미나 도가니를 이용하여 850℃에서 5시간 동안 하소한 다음, 알코올로 24시간 밀링 분쇄한 후 80℃에서 24시간 건조하여 제조하였다. 보다 완벽한 상 합성을 위하여 분쇄, 하소, 건조를 두 번 반복하였다.
동일한 방법으로 Al2O3, Bi2O3, TiO2 의 시료로 (Bi0 .5Al0 .5)TiO3분말을 제조하였다.
제조한 2종류의 분말을 [1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]} -b(Bi0.5Al0.5)TiO3의 비율로 혼합한다. 여기서, a는 0.1 이상 0.4 이하이고, b는 0 이상 0.1 이하이다. 알루미나 도가니를 이용하여 850℃에서 5시간 동안 하소한다.
또한 거대 단결정 입자(입도 크기 5㎛이상) (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 입자를 용융염 법을 이용하여 제작하였다. 먼저 Bi2O3(99.99%), TiO2 (99.9%), Na2CO3 (99.99%) 분말을 KCl 플럭스와 섞어서 1100℃에 4시간 유지하여 (NaBi)4Ti4O15의 판상 입자를 제작하였다. 그런 다음 제작된 (NaBi)4Ti4O15의 판상 입자에 TiO2 를 섞고 KCl 플럭스에서 950℃에서 8시간 유지하였다. 제작된 물질로부터 KCl을 제거하기 위하여 뜨거운 증류수로 세척을 하였다. 그런 다음 2.5mol/l의 HNO3이 첨가된 수용액에 제작된 물질을 녹여서 과잉 Bi2O3를 제거하였다. 그러면 최종적으로 거대 형상의 BNT 단결정 입자를 얻을 수 있다.
위의 제조된 분말을 혼합하고 알코올로 24시간 밀링 분쇄한 후에 80℃에서 24시간 건조하고, disk 형태로 성형한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 1050 ~ 1150℃에서 2시간 ~ 24시간 동안 소결하였다.
최종분말 및 소결된 시편을 XRD분석을 통하여 상을 확인하였고, SEM을 이용하여 미세조직을 관찰하였다. 전기적 특성을 측정하기 위하여 1mm 두께로 연마한 시편에 Ag 전극을 도포하여 열처리 한 후, 130℃에서 30분간 5kV/cm 직류 전계로 분극처리 하였다. 이후, 시편 양단에 전압을 인가하면서 정전용량 센서로 시편의 두께 방향으로의 변형량(△L)을 측정하였고, 이러한 변형량(△L)을 변형율(e)로 계산하고 변형율로부터 압전 상수(d33)는 각각 다음과 같은 수식을 이용하여 계산하였다.
e = △L/L -------------- (2)
d33 = e/E ------------------ (3)
여기서, △L은 시편 두께 방향으로의 변형량, L은 시편의 두께, E는 시편 두께방향으로 인가한 전계(=V/L, V: 두께방향으로 인가한 전압)이다.
이하, 표 1은 각 시편의 화학조성에 따른 변형율 및 압전상수를 나타낸 표이다.
| 번호 | (1-c){[1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3}+c(Bi0 .5Na0 .5)TiO3 | 변형율 (e, %) at E=2 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=3 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=4 kV/mm | d33 (pm/V) at E=2 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=3 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=4 kV/mm |
||
| a | b | c | |||||||
| 1 | 0.1 | 0.025 | 0.1 | 0.016 | 0.029 | 0.037 | 80 | 96.66667 | 92.5 |
| 2 | 0.2 | 0.021 | 0.038 | 0.047 | 105 | 126.6667 | 117.5 | ||
| 3 | 0.25 | 0.046 | 0.067 | 0.089 | 230 | 223.3333 | 222.5 | ||
| 4 | 0.3 | 0.04 | 0.068 | 0.084 | 200 | 226.6667 | 210 | ||
| 5 | 0.4 | 0.03 | 0.042 | 0.057 | 150 | 140 | 142.5 | ||
| 6 | 0.1 | 0.06 | 0.02 | 0.05 | 0.08 | 100 | 166.6667 | 200 | |
| 7 | 0.2 | 0.05 | 0.08 | 0.1 | 250 | 266.6667 | 250 | ||
| 8 | 0.25 | 0.05 | 0.12 | 0.16 | 250 | 400 | 400 | ||
| 9 | 0.3 | 0.05 | 0.11 | 0.15 | 250 | 366.6667 | 375 | ||
| 10 | 0.4 | 0.04 | 0.08 | 0.1 | 200 | 266.6667 | 250 | ||
| 11 | 0.1 | 0.07 | 0.015 | 0.08 | 0.11 | 75 | 266.6667 | 275 | |
| 12 | 0.2 | 0.02 | 0.09 | 0.12 | 100 | 300 | 300 | ||
| 13 | 0.25 | 0.04 | 0.1 | 0.16 | 200 | 333.3333 | 400 | ||
| 14 | 0.3 | 0.05 | 0.11 | 0.13 | 250 | 366.6667 | 325 | ||
| 15 | 0.4 | 0.02 | 0.08 | 0.095 | 100 | 266.6667 | 237.5 | ||
| 16 | 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 50 | 66.66667 | 125 | |
| 17 | 0.2 | 0.01 | 0.04 | 0.07 | 50 | 133.3333 | 175 | ||
| 0.25 | 0.02 | 0.06 | 0.09 | 100 | 200 | 225 | |||
| 0.3 | 0.01 | 0.05 | 0.07 | 50 | 166.6667 | 175 | |||
| 0.4 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | 50 | 133.3333 | 150 | |||
| 0.1 | 0.025 | 0.2 | 0.02 | 0.034 | 0.07 | 100 | 113.3333 | 175 | |
| 0.2 | 0.025 | 0.04 | 0.07 | 125 | 133.3333 | 175 | |||
| 0.25 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 250 | 233.3333 | 225 | |||
| 0.3 | 0.048 | 0.08 | 0.1 | 240 | 266.6667 | 250 | |||
| 0.4 | 0.044 | 0.06 | 0.08 | 220 | 200 | 200 | |||
| 0.1 | 0.06 | 0.03 | 0.06 | 0.12 | 150 | 200 | 300 | ||
| 0.2 | 0.05 | 0.1 | 0.16 | 250 | 333.3333 | 400 | |||
| 0.25 | 0.06 | 0.16 | 0.22 | 300 | 533.3333 | 550 | |||
| 0.3 | 0.06 | 0.17 | 0.24 | 300 | 566.6667 | 600 | |||
| 0.4 | 0.05 | 0.11 | 0.14 | 250 | 366.6667 | 350 | |||
| 0.1 | 0.07 | 0.03 | 0.06 | 0.16 | 150 | 200 | 400 | ||
| 0.2 | 0.04 | 0.11 | 0.22 | 200 | 366.6667 | 550 | |||
| 0.25 | 0.05 | 0.18 | 0.3 | 250 | 600 | 750 | |||
| 0.3 | 0.06 | 0.2 | 0.32 | 300 | 666.6667 | 800 | |||
| 0.4 | 0.03 | 0.21 | 0.24 | 150 | 700 | 600 | |||
| 0.1 | 0.1 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 100 | 100 | 100 | ||
| 0.2 | 0.02 | 0.04 | 0.05 | 100 | 133.3333 | 125 | |||
| 0.25 | 0.04 | 0.07 | 0.09 | 200 | 233.3333 | 225 | |||
| 0.3 | 0.02 | 0.06 | 0.08 | 100 | 200 | 200 | |||
| 0.4 | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 100 | 133.3333 | 150 | |||
|
|
|||||||||
| 0.1 | 0.025 | 0.3 | 0.01 | 0.03 | 0.07 | 50 | 100 | 175 | |
| 0.2 | 0.015 | 0.03 | 0.07 | 75 | 100 | 175 | |||
| 0.25 | 0.03 | 0.05 | 0.09 | 150 | 166.6667 | 225 | |||
| 0.3 | 0.03 | 0.07 | 0.1 | 150 | 233.3333 | 250 | |||
| 0.4 | 0.038 | 0.06 | 0.08 | 190 | 200 | 200 | |||
| 0.1 | 0.05 | 0.015 | 0.03 | 0.12 | 75 | 100 | 300 | ||
| 0.2 | 0.03 | 0.05 | 0.16 | 150 | 166.6667 | 400 | |||
| 0.25 | 0.04 | 0.08 | 0.22 | 200 | 266.6667 | 550 | |||
| 0.3 | 0.05 | 0.09 | 0.24 | 250 | 300 | 600 | |||
| 0.4 | 0.03 | 0.05 | 0.14 | 150 | 166.6667 | 350 | |||
| 0.1 | 0.07 | 0.02 | 0.04 | 0.16 | 100 | 133.3333 | 400 | ||
| 0.2 | 0.02 | 0.05 | 0.22 | 100 | 166.6667 | 550 | |||
| 0.25 | 0.03 | 0.1 | 0.3 | 150 | 333.3333 | 750 | |||
| 0.3 | 0.03 | 0.1 | 0.32 | 150 | 333.3333 | 800 | |||
| 0.4 | 0.02 | 0.1 | 0.24 | 100 | 333.3333 | 600 | |||
| 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.09 | 0.13 | 50 | 300 | 325 | ||
| 0.2 | 0.02 | 0.11 | 0.15 | 100 | 366.6667 | 375 | |||
| 0.25 | 0.02 | 0.12 | 0.18 | 100 | 400 | 450 | |||
| 0.3 | 0.015 | 0.14 | 0.19 | 75 | 466.6667 | 475 | |||
| 0.4 | 0.015 | 0.11 | 0.17 | 75 | 366.6667 | 425 | |||
상기 표 1 을 참조하면, 모든 시편에서 500 ~ 800pm/V 이상의 우수한 압전특성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹스에 적용될 수 있는 우수한 특성이다.
각 조성별로는 소결온도가 증가할수록 변형율 및 압전상수가 증가하다가 1200℃에서는 변형율이 낮아졌다. 따라서 최적의 소결온도는 1150℃라 할 수 있으며, 상기 표 1은 1150℃에서 소결한 것이다. 한편, 전 소결온도에 걸쳐서 조성의 a값이 증가할수록 변형율 및 압전상수가 증가하다가, 0.25에서는 점차적으로 줄어듦을 확인할 수 있다. 따라서 최적의 a 값은 0.25이라 할 수 있다.
도 7에 나타난 바와 같이, 특히, 14번 시편에서 가장 우수한 특성을 나타내는 데, 즉,
0.8{0.93{0.75[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-0.25[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-0.07(Bi0 .5Al0 .5)TiO3} + 0.2(Bi0.5Na0.5)TiO3 조성 분말을 1150℃에서 12시간 동안 소결하였을 때에 압전상수 740pm/V로써 매우 우수한 특성을 보였다. 이러한 특성은 PMN-PT의 변형율 특성과 거의 유사한 결과로 상당히 획기적인 결과이다.
제 2 실시예
본 발명의 제 2 실시예로, 원료용 비납계 압전 세라믹 중 강유전체상을 나타내는 물질로 Bi0.5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 거대 결정 입자들을 사용하고, 상유전체상을 나타내는 물질로 (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3]-(Bi0.5Al0.5)TiO3 분말들을 사용하여, 상기 강유전체상을 나타내는 입자과 상유전체상을 나타내는 입자들을 혼합한 조성을 갖는다. 전체 조성은,
(1-c){[1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-b(Bi0.5Al0.5)TiO3}+cBi0.5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 이다.
상기 a는 0.1 이상 0.4 이하이고, b는 0 이상 0.1 이하이고, c는 0 이상 0.4 이하이고, x는 0.1 이상 0.4 이하의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물이다.
본 발명의 일실시예로, (1-a)[(Bi0.5Na0.5)TiO3]분말, a[(Bi0.5K0.5)TiO3] 분말, b(Bi0.5Al0.5)TiO3 분말이 혼합된 조성을 갖는 혼합분말 (1-c) mol 대비 c mol의 비율로 거대 입자 Bi0 .5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3가 첨가된 조성을 갖는 비납계 압전 세라믹 조성물에 대해서 실시하였다.
우선, Na2CO3, K2CO3, Bi2O3, TiO2 의 시료를 출발물질로(Bi0.5Na0.5)TiO3와 (Bi0.5K0.5)TiO3 조성의 분말을 제조하기 위하여, 에탄올과 지르코니아 볼을 이용하여 상기 출발물질을 혼합하고, 알루미나 도가니를 이용하여 850℃에서 5시간 동안 하소한 다음, 알코올로 24시간 밀링 분쇄한 후 80℃에서 24시간 건조하여 제조하였다. 보다 완벽한 상 합성을 위하여 분쇄, 하소, 건조를 두 번 반복하였다.
동일한 방법으로 Al2O3, Bi2O3, TiO2 의 시료로 (Bi0.5Al0.5)TiO3분말을 제조하였다.
제조한 2종류의 분말을 [1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]} -b(Bi0.5Al0.5)TiO3의 비율로 혼합한다. 여기서, a는 0.1 이상 0.4 이하이고, b는 0 이상 0.1 이하이다. 알루미나 도가니를 이용하여 850에서 5시간 동안 하소한다.
또한 거대 단결정 입자(입도 크기 5㎛ 이상) Bi0 .5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 입자를 용융염 법을 이용하여 제작하였다.
먼저 Bi2O3(99.99%), TiO2(99.9%), Na2CO3(99.99%) 분말을 KCl 플럭스와 섞어서 1100도에 4시간 유지하여 (NaBi)4Ti4O15의 판상 입자를 제작하였다. 그런 다음 제작된 (NaBi)4Ti4O15의 판상 입자에 K2CO3, TiO2를 섞고 KCl 플럭스에서 950℃에서 8시간 유지하였다. 제작된 물질로부터 KCl을 제거하기 위하여 뜨거운 증류수로 세척을 하였다. 그런 다음 2.5mol/l의 HNO3산이 첨가된 수용액에 제작된 물질을 녹여서 과잉 Bi2O3를 제거하였다. 그러면 최종적으로 거대 형상의 Bi0 .5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3단결정 입자 (x = 0.1 ~0.3)를 얻을 수 있다.
위의 제조된 분말을 혼합하고 알코올로 24시간 밀링 분쇄한 후에 80℃에서 24시간 건조하고, disk 형태로 성형한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 1050~1150℃에서 2시간 ~ 24시간 동안 소결하였다.
표 2와 같이 변화시킨 시료를 각각 준비하여 시험을 계속하였다.
혼합된 압전분말을 알코올로 24시간 밀링 분쇄한 후에 80℃에서 24시간 건조하고, disk 형태로 성형한 후, 알루미나 도가니를 이용하여 1050~1150℃에서 2시간 ~ 24시간 동안 소결하였다.
이하, 표 2 내지 4는 [(Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3]-(Bi0 .5Al0 .5)TiO3 분말과 Bi0.5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 거대 입자 (x =0.18, 0.2 ,0.22) 를 이용한 각 시편의 화학조성에 따른 변형율을 나타낸 표이다.
| 번호 | (1-c){[1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3}+cBi0.5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 | 변형율 (e, %) at E=2 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=3 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=4 kV/mm | d33 (pm/V) at E=2 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=3 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=4 kV/mm |
|||
| a | b | c | x | |||||||
| 0.1 | 0.025 | 0.1 | 0.18 | 0.016 | 0.029 | 0.037 | 80 | 96.66667 | 92.5 | |
| 0.2 | 0.021 | 0.038 | 0.047 | 105 | 126.6667 | 117.5 | ||||
| 0.25 | 0.046 | 0.067 | 0.089 | 230 | 223.3333 | 222.5 | ||||
| 0.3 | 0.04 | 0.068 | 0.084 | 200 | 226.6667 | 210 | ||||
| 0.4 | 0.03 | 0.042 | 0.057 | 150 | 140 | 142.5 | ||||
| 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.08 | 100 | 166.6667 | 200 | |||
| 0.2 | 0.05 | 0.08 | 0.1 | 250 | 266.6667 | 250 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.12 | 0.16 | 250 | 400 | 400 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.11 | 0.15 | 250 | 366.6667 | 375 | ||||
| 0.4 | 0.04 | 0.08 | 0.1 | 200 | 266.6667 | 250 | ||||
| 0.1 | 0.07 | 0.015 | 0.08 | 0.11 | 75 | 266.6667 | 275 | |||
| 0.2 | 0.02 | 0.09 | 0.12 | 100 | 300 | 300 | ||||
| 0.25 | 0.04 | 0.1 | 0.16 | 200 | 333.3333 | 400 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.11 | 0.13 | 250 | 366.6667 | 325 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.08 | 0.095 | 100 | 266.6667 | 237.5 | ||||
| 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 50 | 66.66667 | 125 | |||
| 0.2 | 0.01 | 0.04 | 0.07 | 50 | 133.3333 | 175 | ||||
| 0.25 | 0.02 | 0.06 | 0.09 | 100 | 200 | 225 | ||||
| 0.3 | 0.01 | 0.05 | 0.07 | 50 | 166.6667 | 175 | ||||
| 0.4 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | 50 | 133.3333 | 150 | ||||
| 0.1 | 0.025 | 0.2 | 0.18 | 0.02 | 0.034 | 0.07 | 100 | 113.3333 | 175 | |
| 0.2 | 0.025 | 0.04 | 0.07 | 125 | 133.3333 | 175 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 250 | 233.3333 | 225 | ||||
| 0.3 | 0.048 | 0.08 | 0.1 | 240 | 266.6667 | 250 | ||||
| 0.4 | 0.044 | 0.06 | 0.08 | 220 | 200 | 200 | ||||
| 0.1 | 0.05 | 0.03 | 0.06 | 0.12 | 150 | 200 | 300 | |||
| 0.2 | 0.05 | 0.23 | 0.22 | 250 | 766.6667 | 550 | ||||
| 0.25 | 0.06 | 0.16 | 0.33 | 300 | 533.3333 | 825 | ||||
| 0.3 | 0.06 | 0.17 | 0.32 | 300 | 566.6667 | 800 | ||||
| 0.4 | 0.05 | 0.11 | 0.14 | 250 | 366.6667 | 350 | ||||
| 0.1 | 0.07 | 0.03 | 0.06 | 0.26 | 150 | 200 | 650 | |||
| 0.2 | 0.04 | 0.21 | 0.29 | 200 | 700 | 725 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.21 | 0.32 | 250 | 700 | 800 | ||||
| 0.3 | 0.06 | 0.23 | 0.32 | 300 | 766.6667 | 800 | ||||
| 0.4 | 0.03 | 0.21 | 0.24 | 150 | 700 | 600 | ||||
| 0.1 | 0.1 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 100 | 100 | 100 | |||
| 0.2 | 0.02 | 0.05 | 0.05 | 100 | 166.6667 | 125 | ||||
| 0.25 | 0.04 | 0.08 | 0.06 | 200 | 266.6667 | 150 | ||||
| 0.3 | 0.02 | 0.04 | 0.08 | 100 | 133.3333 | 200 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.04 | 0.06 | 100 | 133.3333 | 150 | ||||
| 번호 | (1-c){[1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3}+cBi0.5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 | 변형율 (e, %) at E=2 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=3 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=4 kV/mm | d33 (pm/V) at E=2 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=3 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=4 kV/mm |
|||
| a | b | c | x | |||||||
| 0.1 | 0.025 | 0.1 | 0.1 | 0.016 | 0.029 | 0.037 | 80 | 97 | 92.5 | |
| 0.2 | 0.021 | 0.038 | 0.047 | 105 | 127 | 117.5 | ||||
| 0.25 | 0.046 | 0.067 | 0.089 | 230 | 223 | 222.5 | ||||
| 0.3 | 0.04 | 0.068 | 0.084 | 200 | 227 | 210 | ||||
| 0.4 | 0.03 | 0.042 | 0.057 | 150 | 140 | 142.5 | ||||
| 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.08 | 100 | 167 | 200 | |||
| 0.2 | 0.05 | 0.08 | 0.1 | 250 | 267 | 250 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.12 | 0.16 | 250 | 400 | 400 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.11 | 0.15 | 250 | 367 | 375 | ||||
| 0.4 | 0.04 | 0.18 | 0.1 | 200 | 600 | 250 | ||||
| 0.1 | 0.07 | 0.015 | 0.05 | 0.11 | 75 | 166.6 | 275 | |||
| 0.2 | 0.02 | 0.24 | 0.3 | 100 | 800 | 750 | ||||
| 0.25 | 0.04 | 0.22 | 0.35 | 200 | 733 | 875 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.28 | 0.36 | 250 | 933 | 900 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.08 | 0.095 | 100 | 267 | 237.5 | ||||
| 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 50 | 67 | 125 | |||
| 0.2 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | 50 | 133 | 150 | ||||
| 0.25 | 0.02 | 0.06 | 0.08 | 100 | 200 | 200 | ||||
| 0.3 | 0.01 | 0.05 | 0.07 | 50 | 167 | 175 | ||||
| 0.4 | 0.01 | 0.04 | 0.05 | 50 | 133 | 125 | ||||
| 0.1 | 0.025 | 0.2 | 0.2 | 0.016 | 0.029 | 0.037 | 80 | 97 | 92.5 | |
| 0.2 | 0.021 | 0.038 | 0.047 | 105 | 127 | 117.5 | ||||
| 0.25 | 0.046 | 0.067 | 0.089 | 230 | 223 | 222.5 | ||||
| 0.3 | 0.04 | 0.068 | 0.084 | 200 | 227 | 210 | ||||
| 0.4 | 0.03 | 0.042 | 0.057 | 150 | 140 | 142.5 | ||||
| 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.04 | 0.08 | 100 | 133 | 200 | |||
| 0.2 | 0.05 | 0.09 | 0.18 | 250 | 300 | 450 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.15 | 0.24 | 250 | 500 | 600 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.16 | 0.27 | 250 | 533 | 675 | ||||
| 0.4 | 0.04 | 0.13 | 0.19 | 200 | 433 | 475 | ||||
| 0.1 | 0.07 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 100 | 100 | 100 | |||
| 0.2 | 0.3 | 0.2 | 0.28 | 1500 | 667 | 700 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.27 | 0.34 | 250 | 900 | 850 | ||||
| 0.3 | 0.06 | 0.22 | 0.35 | 300 | 733 | 875 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.15 | 0.23 | 100 | 500 | 575 | ||||
| 0.1 | 0.1 | 0.02 | 0.04 | 0.12 | 100 | 133 | 300 | |||
| 0.2 | 0.02 | 0.06 | 0.13 | 100 | 200 | 325 | ||||
| 0.25 | 0.04 | 0.09 | 0.13 | 200 | 300 | 325 | ||||
| 0.3 | 0.02 | 0.03 | 0.08 | 100 | 100 | 200 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 100 | 67 | 100 | ||||
| 번호 | (1-c){[1-b]{(1-a)[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3}+cBi0.5(Na(1-x)Kx)0.5TiO3 | 변형율 (e, %) at E=2 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=3 kV/mm | 변형율 (e, %) at E=4 kV/mm | d33 (pm/V) at E=2 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=3 kV/mm |
d33 (pm/V) at E=4 kV/mm |
|||
| a | b | c | x | |||||||
| 0.1 | 0.025 | 0.1 | 0.22 | 0.016 | 0.029 | 0.037 | 80 | 96.7 | 92.5 | |
| 0.2 | 0.021 | 0.038 | 0.047 | 105 | 127 | 117.5 | ||||
| 0.25 | 0.046 | 0.125 | 0.2 | 230 | 417 | 500 | ||||
| 0.3 | 0.04 | 0.1 | 0.24 | 200 | 333 | 600 | ||||
| 0.4 | 0.03 | 0.042 | 0.057 | 150 | 140 | 142.5 | ||||
| 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.05 | 0.08 | 100 | 166.7 | 200 | |||
| 0.2 | 0.05 | 0.08 | 0.1 | 250 | 267 | 250 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.12 | 0.16 | 250 | 400 | 400 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.11 | 0.15 | 250 | 367 | 375 | ||||
| 0.4 | 0.04 | 0.18 | 0.1 | 200 | 600 | 250 | ||||
| 0.1 | 0.07 | 0.015 | 0.05 | 0.11 | 75 | 167 | 275 | |||
| 0.2 | 0.02 | 0.24 | 0.3 | 100 | 800 | 750 | ||||
| 0.25 | 0.04 | 0.21 | 0.35 | 200 | 700 | 875 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.22 | 0.36 | 250 | 733 | 900 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.08 | 0.095 | 100 | 267 | 237.5 | ||||
| 0.1 | 0.1 | 0.01 | 0.02 | 0.05 | 50 | 67 | 125 | |||
| 0.2 | 0.01 | 0.04 | 0.06 | 50 | 133 | 150 | ||||
| 0.25 | 0.02 | 0.06 | 0.08 | 100 | 200 | 200 | ||||
| 0.3 | 0.01 | 0.05 | 0.07 | 50 | 167 | 175 | ||||
| 0.4 | 0.01 | 0.04 | 0.05 | 50 | 133 | 125 | ||||
| 0.1 | 0.025 | 0.2 | 0.22 | 0.016 | 0.029 | 0.037 | 80 | 96.7 | 92.5 | |
| 0.2 | 0.021 | 0.038 | 0.047 | 105 | 126.7 | 117.5 | ||||
| 0.25 | 0.046 | 0.067 | 0.089 | 230 | 223. | 222.5 | ||||
| 0.3 | 0.04 | 0.068 | 0.084 | 200 | 226.7 | 210 | ||||
| 0.4 | 0.03 | 0.042 | 0.057 | 150 | 140 | 142.5 | ||||
| 0.1 | 0.05 | 0.02 | 0.04 | 0.08 | 100 | 133. | 200 | |||
| 0.2 | 0.05 | 0.09 | 0.18 | 250 | 300 | 450 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.15 | 0.24 | 250 | 500 | 600 | ||||
| 0.3 | 0.05 | 0.16 | 0.27 | 250 | 533. | 675 | ||||
| 0.4 | 0.04 | 0.13 | 0.19 | 200 | 433. | 475 | ||||
| 0.1 | 0.07 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 100 | 100 | 100 | |||
| 0.2 | 0.03 | 0.04 | 0.06 | 150 | 133. | 150 | ||||
| 0.25 | 0.05 | 0.17 | 0.24 | 250 | 567 | 600 | ||||
| 0.3 | 0.06 | 0.22 | 0.285 | 300 | 733 | 712.5 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.15 | 0.23 | 100 | 500 | 575 | ||||
| 0.1 | 0.1 | 0.02 | 0.04 | 0.12 | 100 | 133 | 300 | |||
| 0.2 | 0.02 | 0.06 | 0.13 | 100 | 200 | 325 | ||||
| 0.25 | 0.04 | 0.09 | 0.13 | 200 | 300 | 325 | ||||
| 0.3 | 0.02 | 0.03 | 0.08 | 100 | 100 | 200 | ||||
| 0.4 | 0.02 | 0.02 | 0.04 | 100 | 67 | 100 | ||||
상기 표를 참조하면, 모든 시편에서 500 pm/V 이상의 우수한 압전특성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹에 적용될 수 있는 우수한 특성임을 알 수 있다. 이상에서와 같이 단결정을 이루고 큰 사이즈를 가지는 강유전체상과 주변둘레에 존재하고 다결정을 이루며 적은사이즈를 가지는 상유전체상의 복합물질로 이루어진 본 발명에 의한 비납계 압전세라믹은 기존의 납계 압전세라믹을 충분히 대체 사용가능함을 알 수 있다.
이하에서는 상기 제1실시예와 제2실시예에 의해 제작된 압전세라믹을 이용하여 다양한 실험을 한 결과들을 도시한 도3 내지 도9의 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
먼저, 도 3은 전계 인가시 발생되는 변형율을 나타내는 것으로서, 기존의 납계 압전 세라믹, Pb(MgNb)O3-PbTiO3(PMN-PT) 의 변형율은 고전계인 50kV/cm를 인가하여도 0.3%이하이다. 그러나 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 물질을 이용하면, 예로 0.8{0.93{0.75[(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-0.25[(Bi0 .5K0 .5)TiO3]}-0.07(Bi0 .5Al0 .5)TiO3} + 0.2(Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5)TiO3는 40kV/cm를 인가하면 0.3%이상의 높은 변형율을 보여준다. 이러한 결과는 기존의 납계 압전 세라믹 PMN-PT보다 월등히 우수하거나 대등한 결과이다.
즉, 종래의 납 성분이 포함되지 않은 Bi계 세라믹에서는 80kV/cm를 인가하여도 0.2~0.3%이하이다. 이러한 이전 결과와 비교해보면 아주 우수한 결과임을 알 수 있으며,. 조성 분말을 1150℃에서 12시간 동안 소결하였을 때에 압전상수 740pm/V로써 매우 우수한 특성을 보였다.
이와 같이, [(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]분말, a[(Bi0 .5K0 .5)TiO3] 분말, b(Bi0 .5Al0 .5)TiO3 분말, 거대 입자 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 분말을 각각 제조하여 이를 혼합하여, 분쇄, 건조 및 소결의 과정을 거침으로써, 최소한 두 가지 상이 최종 압전 성형물에 나타나게 되며, 특히 이러한 두 가지 상은 도 1과 같이 중심 강유전체 단결정 주위에 상유전체 물질이 둘러싸 포획하는 구조로 배열되어 있으며, 거대입자 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3(이하 BNT)는 강유전체상으로 중심 거대 결정으로, [(Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0 .5K0 .5)TiO3] (이하 BNT-BKT 혹은 BNKT) - (Bi0 .5Al0 .5)TiO3 (이하 BA)는 상유전체상으로 중심 결정를 둘러싸는 주위부의 많은 소형 결정으로 나타나게 됨을 도 5에서 확인할 수 있으며, 또한, 소결온도 및 시편의 조성 등에 따라서는 상유전체 결정들과 강유전체 결정 또는 강유전체 결정 1 및 강유전체 결정 2와 같이 두 개 이상 종류의 강유전체 결정들이 존재하게 된다.
이러한 두 개 이상의 결정들이 0-3 형상의 복합재료 형태로 존재하게 되면, 최종 압전 성형물에 전계 인가시에 주위부의 상유전 결정들에서 상유전체상에서 강유전체상으로의 상변이와 중심부의 강유전 결정에서의 강유전체상의 도메인 재배열이 나타나게 된다. 즉, 중심부 부위의 강유전체상을 나타내는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3, 결정에서 도메인 재배열이 일어나며(입방정), 주위 부위의 상유전체상을 나타내는 (Bi0.5Na0.5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3]-(Bi0.5Al0.5)TiO3는 상변이(정방정에서 입방정)가 일어나게 된다. 즉, 최종 압전 성형물에 전계를 인가하면 상유전체상이 강유전체상으로 상변이하거나, 원래 존재하여 있는 강유전체상에서는 도메인이 재배열되게 되는 등 2가지 이상의 상변이와 도메인 재배열이 발생되어서 고변형율에 의한 높은 압전특성을 나타내게 된다.
도 4는 상기의 설명에 대한 모식도를 나타낸 것으로써, 전계를 인가하기 전에는 초기 상태에서는 중심 부위에서 강유전체 결정 입자 및 주위 부위의 상유전체결정 입자들이 존재한다. 전계 인가시, 주위 부위에서 전계에 의한 상변이(상유전체상 -> 강유전체상) 및 중심 부위의 강유전체상에서 도메인 재배열에 의한 전체 부피 변화가 발생된다(도 4(b)). 이러한 부피 변화로 인하여 전계 유기 변형이 발생된다. 이러한 변형의 정도인 변형율은 기존 소재에 비하여 월등히 높다. 전계 제거시, 주위 부위에서 전계에 의해 발생되었던 상변이가 역변이가 발생되며 (강유전상 -> 상유전상) 및 중심 부위의 강유전체상에서 원래 도메인 구조로 이동되어 전체 부피가 원래 형상으로 돌아오게 된다. 이러한 부피의 되돌림으로 인하여 전계 유기된 변형이 원래 형상으로 되돌아 오게 된다.
도 5는 본 발명의 일 실시예인 0-3 형상 복합재료의 미세구조를 보여주고 있다. 비교를 위하여 기존의 상유전상 입자들만 으로 제작된 시료의 미세구조를 나타내었다. 한 예인 기존 상유전상 입자인
0.94{0.75(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-0.25(Bi0 .5K0 .5)TiO3} -0.06(Bi0 .5Al0 .5)TiO3 (0.94BNKT-0.06BA)와
0.93{0.75(Bi0 .5Na0 .5)TiO3]-0.25(Bi0 .5K0 .5)TiO3} -0.07(Bi0 .5Al0 .5)TiO3 (0.93BNKT-0.07BA)에서는 아주 작은 결정들이 존재하고 있는 것을 보여주고 있다.
그러나 여기에 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 (BNT) 거대입자를 x =0.2 량 (20 %) 만큼 첨가한 경우, BNT를 중심으로 거대 강유전체 결정들이 형성되고 그 주위에 작은 상유전체 결정이 만들어졌다. 이러한 형상은 도 4에서 도식화된 개념과 같은 미세구조가 형성된 것을 의미한다.
도 6은 본 발명의 일실시예인 0-3 형상 복합재료들의 강유전 특성 중의 하나인 분극-전계 곡선을 나타낸 것이다. 도에 나타난 바와 같이 상유전체 결정으로만 만들어진 0.94BNKT-0.06BA와 0.93BNKT-0.07BA 조성물에서는 전계가 60kV/cm를 인가하여도 완전히 포화되지 못하였다. 그에 비하여 [0.94BNKT-0.06BA] + 0.2 BNT 와 [0.93BNKT-0.07BA] + 0.2 BNT의 강유전-상유전 결정의 복합재료에서는 전계가 20 kV/cm 인 경우 상유전체 조성물과 유사한 분극 (polarization) 값을 나타내고 있다. 그러나 전계가 20 ~ 60 kV/cm로 증가되면 복합재료의 분극 값이 증가하면서 완전한 강유전체의 BNKT 분극값에 도달한다. 이러한 분극의 변화는 이번에 제안된 강유전-상유전 결정 복합 재료에서는 작은 전계에서는 상유전 + 강유전 특성을 나타내되, 전계가 증가하면 강유전 특성을 나타내는 것을 의미한다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 인 도 5에 나타낸 조성물들의 압전 특성 중의 하나인 변형률-전계 곡선을 나타낸 것이다. 도에 나타난 바와 같이 상유전체 결정으로만 만들어진 0.94BNKT-0.06BA와 0.93BNKT-0.07BA 조성물에서는 전계가 60 kV/cm를 인가하여도 완전히 포화되지 못하고 변형률도 0.2% 정도 이었다. 그에 비하여 [0.94BNKT-0.06BA] + 0.2 BNT 와 [0.93BNKT-0.07BA] + 0.2 BNT의 강유전-상유전 결정의 복합재료에서는 전계가 40kV/cm 인 경우 각각 0.4%이상 증가하는 것을 보여주고 있다. 이러한 특징은 본 특허에서 제안된 복합 재료가 비교적 낮은 전계에서 상변이가 발생되면서 커다란 변형률을 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일 실시 예인 복합재료와 기존 상변이 소재들의 압전 상수 d33 을 나타낸 것이다. 기존 상변이 소재들의 결과는 검은색□으로 나타내었고, 제안된 강유전-상유전 복합 재료의 결과는 파란 색의 ○와 빨간 색의 ◇로 나타내었다. 도에서 보듯이 기존 소재들의 d33 값은 200 ~ 300pm/V이내 인 것에 반해, 복합 재료의 d33 값은 400 ~ 800pm/V이다.
도 9는 제안된 복합재료와 기존 상변이 소재들의 저전계 압전 상수 d33 및 전기기계결합 계수 kp를 나타낸 것이다. 기존 상변이 소재들의 결과는 검은색 □으로 나타내었고, 제안된 강유전-상유전 복합 재료의 결과는 파란 색의 ○와 빨간 색의 ◇로 나타내었다. 도에서 보듯이 기존 소재들의 d33 값은 150pC/N 이하인데 비하여 제안된 복합재료는 250pC/N의 저전계 d33을 나타나고 있다. 또한 전기기계 결합 계수 결과도 15%에서 35%이상으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
Claims (6)
- 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹에 있어서,
강유전체상과 상유전체상 물질이 혼합되어 이루어지되, 상기 강유전체상 물질과 상기 상유전체상 물질의 전체 부피배합비가 1: 5 내지 20의 비율로 혼합되고, 강유전체상 물질보다 적은 크기로 이루어진 상기 상유전체상 물질이 상기 강유전체상 주변둘레를 에워싸는 형태로 배치되는 압전 성형물로써, 상기 압전 성형물에 전계 인가시 주변 둘레에 위치하는 적은 사이즈의 상유전체상에서 강유전체상으로의 상변이와 중심부분 위치되고 큰 사이즈를 가지는 강유전체상의 도메인 재배열이 발생되어 고변형율을 나타내는 것을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹. - 제 1항에 있어서,
상기 강유전체상 물질과 상유전체상 물질의 직경비는 최소 10 : 1이상으로 이루어짐을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹. - 제 2항에 있어서,
상기 강유전체상을 나타내는 물질의 직경은 5 내지 10마이크로미터이고, 상기 상유전체상을 나타내는 물질의 직경은 0.1 내지 5마이크로미터의 크기로 이루어짐을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹. - 제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 강유전체상을 나타내는 물질은, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 또는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3계 물질로 이루어짐을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹. - 제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 상유전체상을 나타내는 물질은, (Bi0 .5Na0 .5)TiO3 또는 (Bi0 .5Na0 .5)TiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3계의 강유전체상을 나타내는 물질에 상전이 온도를 낮출 수 있는 BiAlO3, NaNbO3, Ta2O3 그리고 ZrO2 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 첨가물질이 혼합되어 다결정구조로 이루어지되, 전계를 인가하기 전에는 상유전 특성을 지니며 전계 인가시에 강유전 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹. - 제 5항에 있어서,
상기 첨가물질은 0.1% mol ~ 10% mol 구역으로 첨가됨을 특징으로 하는 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110131310A KR101349335B1 (ko) | 2011-12-08 | 2011-12-08 | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110131310A KR101349335B1 (ko) | 2011-12-08 | 2011-12-08 | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130064611A KR20130064611A (ko) | 2013-06-18 |
| KR101349335B1 true KR101349335B1 (ko) | 2014-01-16 |
Family
ID=48861524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110131310A KR101349335B1 (ko) | 2011-12-08 | 2011-12-08 | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101349335B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210070089A (ko) | 2019-12-04 | 2021-06-14 | 한국전기연구원 | 온도 안정성을 갖는 압전 세라믹의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 압전 세라믹, 이를 포함하는 액추에이터 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190151192A1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-05-23 | Yohachi Yamashita | Ultrasonic irradiation apparatus and system, and ultrasonic irradiation method |
| US20230247908A1 (en) * | 2020-12-11 | 2023-08-03 | Ceracomp Co., Ltd. | Piezoelectric single crystal-polycrystalline ceramic composite, preparation method therefor, and piezoelectric and dielectric application components using same |
| KR102632987B1 (ko) * | 2020-12-11 | 2024-02-05 | 주식회사 세라콤 | 압전 단결정-다결정 세라믹 복합체, 그 제조방법 및 그를 이용한 압전 및 유전 응용 부품 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110106782A (ko) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 한국전기연구원 | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법 |
-
2011
- 2011-12-08 KR KR1020110131310A patent/KR101349335B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110106782A (ko) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 한국전기연구원 | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 논문1-JOURNAL OF ELECTROCERAMICS(2005) * |
| 논문2-JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE (2003) * |
| 논문3-FERROELECTRICS(1974) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210070089A (ko) | 2019-12-04 | 2021-06-14 | 한국전기연구원 | 온도 안정성을 갖는 압전 세라믹의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 압전 세라믹, 이를 포함하는 액추에이터 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130064611A (ko) | 2013-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kalem et al. | Dielectric and piezoelectric properties of PZT ceramics doped with strontium and lanthanum | |
| Praveen et al. | Effect of poling process on piezoelectric properties of sol–gel derived BZT–BCT ceramics | |
| KR101754292B1 (ko) | 압전 및 강유전 특성이 향상된 BiFeO3-BaTiO3 세라믹스의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 무연 압전 세라믹스 | |
| Palei et al. | Dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of (1− x)[K0. 5Na0. 5NbO3]− x [LiSbO3] ceramics | |
| KR101318088B1 (ko) | 변형율이 높은 무연 압전 세라믹 조성물 | |
| Go et al. | Improvement of piezoelectricity of (Na, K) Nb-based lead-free piezoceramics using [001]-texturing for piezoelectric energy harvesters and actuators | |
| CN103172374A (zh) | 压电陶瓷和压电元件 | |
| KR101349335B1 (ko) | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 | |
| KR102020605B1 (ko) | 변형율이 높은 삼성분계 무연 압전 세라믹 조성물 | |
| KR101333793B1 (ko) | 비스무스계 압전 세라믹스 및 그 제조방법 | |
| KR101198298B1 (ko) | 센서나 액추에이터로 사용되는 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR101310450B1 (ko) | 기계적 품질계수가 우수한 무연 압전 세라믹 조성물 | |
| KR101091192B1 (ko) | 저온 소성용 무연 압전세라믹 조성물 및 제조방법 | |
| Jaita et al. | Energy harvesting, electrical, and magnetic properties of potassium bismuth titanate-based lead-free ceramics | |
| KR20170042171A (ko) | 무연 압전 세라믹스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액추에이터 | |
| KR100901463B1 (ko) | 센서 및 액추에이터용 비납계 압전 세라믹 조성물 및 그제조방법 | |
| KR101753824B1 (ko) | 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이의 제조방법 | |
| KR20160026185A (ko) | 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액추에이터 | |
| JP2011029537A (ja) | 積層型電子部品およびその製法 | |
| KR101635988B1 (ko) | 복합 비스무스계 무연 압전 세라믹스 및 이를 포함하는 액츄에이터 | |
| KR100801477B1 (ko) | 무연 세라믹스 및 그의 제조방법 | |
| KR101352778B1 (ko) | 입자 배향된 ｎｋｎ계 압전체의 제조방법 | |
| KR100875479B1 (ko) | 비납계 압전 세라믹스 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR101768585B1 (ko) | 비납계 압전체 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 압전체 | |
| KR101306472B1 (ko) | 무연 압전 세라믹 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190102 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191231 Year of fee payment: 7 |