KR101352778B1 - 입자 배향된 ｎｋｎ계 압전체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법에 관한 것으로, Na₂CO₃를 x(0＜x≤0.2)몰 과잉 첨가하여 Bi_{2 .5}Na_{3 .5}Nb₅O₁₈(BNN) 전구체 분말을 형성시키고, 상기에서 형성된 BNN 전구체에 Na₂CO₃를 첨가하여 NaNbO₃(NN) 템플레이트(template)를 형성시키며, Li₂O를 과잉 첨가한 (Na_{0 .51}K_{0 .47}Li_{0 .02})(Nb_{0 .8}Ta_{0 .2})O₃(NKLNT) 조성 분말을 따로 형성시킨 후, 상기 NKLNT 조성 분말에 상기 NN 템플레이트를 혼합시켜 NKLNT 혼합분말을 형성시켜 이를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 성형하고, 열처리하여 형성되는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Na₂CO₃를 과잉 첨가하여 형성된 BNN 전구체를 이용하여 NN 템플레이트(template)를 형성하고, 이를 포함하는 NKN계 압전조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성하고 열처리하여 입자를 배향시킴에 의해 압전특성이 향상된 압전체를 형성시키는 이점이 있다.

Description

입자 배향된 ＮＫＮ계 압전체의 제조방법{A method for manufacturing crystal-oriented NKN-based piezoelectric ceramics}

본 발명은 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, Na₂CO₃를 과잉 첨가하여 형성된 BNN 전구체를 이용하여 NN 템플레이트(template)를 형성하고, 이를 포함하는 NKN계 압전조성물을 테이프 캐스팅(tape casting)방법으로 형성하고 열처리하여 입자를 배향시킴에 의해 압전특성이 향상된 압전체를 형성시키는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 Pb(Zr,Ti)O₃(PZT) 세라믹스(ceramics)는 뛰어난 압전특성과 강유전 특성 및 전기적 특성을 가지고 있어서 압전 변환기, 액츄에이터 등 광범위한 압전장치에 응용된다. 하지만 PZT 압전세라믹은 납성분이 포함되어 있기 때문에 환경오염에 따른 많은 문제점을 가지고 있어 최근에는 유해원소인 납을 포함하지 않는 친환경 압전 세라믹스에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 lead-free 압전세라믹 중 Na_{0 .5}K_{0 .5}NbO₃(NKN)-계(based) 세라믹스(ceramics)는 뛰어난 압전 특성과 높은 큐리 온도(curie temperature)로 PZT 세라믹을 대체할 수 있는 대표적인 물질로 각광받고 있다. 하지만 순수한(pure) NKN 세라믹은 원료 물질들의 높은 흡습성과 휘발성 때문에 높은 밀도를 가지는 소결체를 제조하기가 어렵고 그 결과로 압전장치에 응용하기에 충분한 특성을 가지지 못한다는 단점이 있다. 따라서 NKN 세라믹의 압전특성을 향상시키기 위해서 NKN 조성에 다양한 원소(elements)를 도핑(doping)한 조성연구가 활발히 진행되었다. 그 중에서 1mol%의 Li₂O을 과잉 첨가한 (Na_{0 .51}K_{0 .47}Li_{0 .02})(Nb_{0 .8}Ta_{0 .2})O₃(NKLNT) 세라믹은 이전 연구에서 미세 구조 연구를 통해 뛰어난 압전특성 및 전기적 특성을 가지는 것으로 보고되었다.

한편 RTGG(reactive-templated grain growth) 공정을 통하여 결정배향된 NKN-based 세라믹의 특성은 PZT 특성에 거의 근접한 값을 가진다고 보고되었다. 그후 RTGG 공정을 이용한 압전세라믹에 관한 많은 연구가 이루어졌고, 그 연구들은 RTGG 공정을 이용한 압전세라믹의 결정배향이 압전특성 향상에 아주 효과적인 방법임을 보여주었다.

결정배향된 NKN-based 세라믹을 제작하기 위해서 주로 NaNbO₃(NN)결정이 템플레이트(template)로써 사용된다.

NN template는 일반적으로 토포케미칼 마이크로 컨버젼(topochemical microcrystal conversion, TMC) 방법(method)으로 제작이 되고, 그 형태는 판상의 결정 모양이며 NKN-based 세라믹의 그레인즈(grains)를 일정한 방향으로 성장을 시키는 역할을 하게 된다.

따라서 NN template의 크기와 형태가 NKN-based 세라믹의 배향도에 영향을 주고, 이는 압전특성도 이것의 영향을 받을 수 있다고 생각된다.

하지만 이것에 관한 연구는 아직 미흡한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Na₂CO₃를 과잉 첨가하여 형성된 BNN 전구체를 이용하여 NN 템플레이트(template)를 형성하고, 이를 포함하는 NKN계 압전조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성하고 열처리하여 입자를 배향시킴에 의해 압전특성이 향상된 압전체를 형성시키는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Na₂CO₃를 x(0＜x≤0.2)몰 과잉 첨가하여 Bi_{2 .5}Na_{3 .5}Nb₅O₁₈(BNN) 전구체 분말을 형성시키고, 상기에서 형성된 BNN 전구체에 Na₂CO₃를 첨가하여 NaNbO₃(NN) 템플레이트(template)를 형성시키며, Li₂O를 과잉 첨가한 (Na_{0 .51}K_{0 .47}Li_{0 .02})(Nb_{0 .8}Ta_{0 .2})O₃(NKLNT) 조성 분말을 따로 형성시킨 후, 상기 NKLNT 조성 분말에 상기 NN 템플레이트를 혼합시켜 NKLNT 혼합분말을 형성시켜 이를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 성형하고, 열처리하여 형성되는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

상기 Li₂O의 과잉 첨가량은 1몰%가 되는 것이 바람직하다.

상기 NN 템플레이트는 판상이 되는 것이 바람직하다.

상기 BNN 전구체는 원료 분말로 Na₂CO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅를 혼합하여 형성되는 것이 바람직하다.

상기 NKLNT 혼합분말에는 보상분말로 K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 가 포함되는 것이 바람직하다.

상기 혼합분말에 혼합되는 NN 템플레이트는 10몰%가 되는 것이 바람직하다.

이에 따라, Na₂CO₃를 과잉 첨가하여 형성된 BNN 전구체를 이용하여 NN 템플레이트(template)를 형성하고, 이를 포함하는 NKN계 압전조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성하고 열처리하여 입자를 배향시킴에 의해 압전특성이 향상된 압전체를 형성시키는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, Na₂CO₃를 과잉 첨가하여 형성된 BNN 전구체를 이용하여 NN 템플레이트(template)를 형성하고, 이를 포함하는 NKN계 압전조성물을 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성하고 열처리하여 입자를 배향시킴에 의해 압전특성이 향상된 압전체를 형성시키는 효과가 있다.

도 1은 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 XRD 회절 패턴을 나타낸 도이고,
도 2는 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 SEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 3은 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말을 사용하고, 975℃에서 열처리된 NN 템플레이트의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이고,
도 4는 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말을 사용하고, 975℃에서 열처리된 NN 템플레이트의 SEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 5는 BNN과 NN 템플레이트 분말의 크기와 두께를 나타낸 도이고,
도 6은 NN 템플레이트를 사용하여 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 7은 NN 템플레이트를 사용하여 테이프 캐스팅 방법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 8은 NN 템플레이트를 사용하여 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이고,
도 9는 NN 템플레이트를 사용하여 테이프 캐스팅 방법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

도 1은 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 XRD 회절 패턴을 나타낸 도이고, 도 2는 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 3은 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말을 사용하고, 975℃에서 열처리된 NN 템플레이트의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이고, 도 4는 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말을 사용하고, 975℃에서 열처리된 NN 템플레이트의 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 5는 BNN과 NN 템플레이트 분말의 크기와 두께를 나타낸 도이고, 도 6은 NN 템플레이트를 사용하여 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 7은 NN 템플레이트를 사용하여 테이프 캐스팅 방법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 8은 NN 템플레이트를 사용하여 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이고, 도 9는 NN 템플레이트를 사용하여 테이프 캐스팅 방법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법은, Na₂CO₃를 x(0＜x≤0.2)몰 과잉 첨가하여 Bi_{2 .5}Na_{3 .5}Nb₅O₁₈(BNN) 전구체 분말을 형성시키고, 상기에서 형성된 BNN 전구체에 Na₂CO₃를 첨가하여 NaNbO₃(NN) 템플레이트(template)를 형성시키며, Li₂O를 과잉 첨가한 (Na_0.51K_0.47Li_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃(NKLNT) 조성 분말을 따로 형성시킨 후, 상기 NKLNT 조성 분말에 상기 NN 템플레이트를 혼합시켜 NKLNT 혼합분말을 형성시켜 이를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 성형하고, 열처리하여 형성된다.

먼저 Na₂CO₃를 x몰(x = 0 ~ 0.2) 과잉 첨가한 Bi_{2 .5}Na_{3 .5}Nb₅O₁₈(BNN) 전구체 분말을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 여기서 x=0인 경우는 Na₂CO₃를 과잉 첨가하지 않은 경우의 비교예로서 본 발명의 실시예와 같이 설명하기로 한다.

x mol(x = 0 ~ 0.2)의 Na₂CO₃를 과잉 첨가한 Bi_{2 .5}Na_{3 .5}Nb₅O₁₈(BNN) 전구체(precursor)는 용융(molten salt)법을 이용하여 합성한다. 시약수준의 Na₂CO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅의 원료분말을 화학식에 맞추어 칭량한 다음, NaCl을 oxide-to-salt 1:1.5 무게비로 첨가하여 에탄올과 함께 24시간 동안 지르코니아 볼을 이용하여 볼 밀링(ball milling)한다.

상기 분말들을 건조시킨 후 1100℃에서 6시간 동안 유지시켜 합성시키고, 열처리한 분말에 남아있는 잔류 NaCl은 정제수(hot de-ionized water)를 이용하여 세척한 후 건조하여 크기가 서로 다른 판상형 BNN 전구체 분말 5종을 얻었다. 상기 BNN 전구체 분말은 x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2인 경우의 5종으로 구분하여 형성시킨다.

다음은 상기 5종의 BNN 전구체 분말 각각에 Na₂CO₃를 첨가하여 NaNbO₃(NN) 템플레이트를 형성시키는바, 판상형의 NaNbO₃(NN) 템플레이트는 완성된 각각의 BNN 전구체를 이용하여 토포케미칼 마이크로 컨버젼(topochemical microcrystal conversion, TMC) 방법(method)으로 형성시킨다.

BNN 전구체와 Na₂CO₃ 분말을 BNN-to-Na₂CO₃ 1:1.5 몰 비율로 칭량하고, NaCl을 oxide-to-salt 1:1.5 무게비로 첨가한 후 볼 밀링하고, 975℃에서 6시간 동안 열처리 시킨다. 그리고 잔류 NaCl 제거 후, HNO₃를 이용하여 생성된 Bi₂O₃ 분말을 제거시킨다.

최종적으로 세척 및 건조하여 서로 다른 5종의 판상형 NN 템플레이트를 형성시킨다. 화학양론적 조성의 BNN 전구체(x=0)로 만들어진 NN 템플레이트는 NN00, x= 0.02mol의 Na₂CO₃를 과잉 첨가한 BNN 전구체로 만들어진 NN 템플레이트는 NN02으로나타내고, x=0.05, 0.1, 0.2 의 경우는, 각각 NN05, NN10, NN20로 나타낸다.

BNN 전구체와 NN 템플레이트의 상은 XRD 분석을 통하여 확인하였고, SEM을 이용하여 미세조직을 관찰하였다.

다음은 Li₂O를 과잉 첨가한 (Na_{0 .51}K_{0 .47}Li_{0 .02})(Nb_{0 .8}Ta_{0 .2})O₃(NKLNT) 조성 분말을 형성시키는 과정을 설명하는바, 1몰%의 Li₂O를 과잉 첨가한 (Na_0.51K_0.47Li_0.02)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃(NKLNT)조성 분말을 제작하기 위해 시약수준의 Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅의 원료분말을 칭량하고 혼합한 다음, 24시간 동안 볼 밀링 하고, 850℃에서 5시간 동안 하소 시킨다.

분말의 균질성을 높이기 위하여, 볼 밀링, 건조, 하소 공정을 각각 2회 반복한 후, 다시 볼 밀링, 건조하여 NKLNT 조성 분말을 얻는다.

완성된 NKLNT 조성분말을 이용하여 아래의 두 가지 방법으로 시편을 제작한다.

아래의 방법 중 고상 반응법(Solid state reaction method)은 본 발명의 테이프 캐스팅 방법(Tape casting method)과 비교를 위해 제시해 놓은 방법이다.

1) Solid state reaction method

상기에서 완성된 NKLNT 조성 분말에 10몰%의 NN 템플레이트와 최종 NKLNT 혼합분말의 조성을 갖추기 위하여 보상분말로 K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅을 화학식에 맞게 첨가하고 볼 밀링과 건조를 한다.

성형을 위한 결합제로서 PVA(Poly Vinyl Alcohol)를 첨가 혼합하고 일축 가압성형을 통하여 디스크 형태로 제작한다. 성형된 시편은 1150℃에서 10시간 동안 소결시킨다.

2) Tape casting method

상기에서 완성된 NKLNT 조성 분말에 10몰%의 NN 템플레이트와 보상분말로 K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅을 화학식에 맞게 첨가하고 MEK(methyl ethyl ketone)와 에탄올이 섞인 용매와 함께 볼 밀링 시킨다. 그후 분산제, 결합제, 가소제를 넣고 각각 볼 밀링을 한 후 tape casting을 한다.

Tape casting으로 제작된 sheet의 두께는 100μm이며, 이 sheet를 적층 한 후 550℃에서 2시간 동안 번 아웃(Burn-out) 시킨다. 시편의 소결은 1150℃에서 10시간 동안 한다.

상기의 두 가지 공정으로 제작된 10개의 소결된 시편의 상과 미세조직은 XRD와 SEM 분석을 통하여 각각 관찰한다. 시편의 전기적 특성을 관찰하기 위하여 양면을 연마하고, 양면에 은 전극을 스크린 프린팅(screen printing) 한 후, 700℃에서열처리를 한다.

시편의 분극처리를 위해 120℃의 실리콘 오일속에서 3kV/mm의 직류전압을 30분간 인가시키고, 24시간 에이징(aging) 처리를 한 후에 piezo d₃₃ meter를 사용하여 압전상수를 측정한다.

임피던스 분석기를 사용하여 공진 주파수와 반공진 주파수를 측정하여 k_p를 계산하고, 1kHz에서의 tanδ를 측정한다.

이하 그 결과를 아래에서 살펴보기로 한다.

도 1은 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 XRD 회절 패턴을 나타낸 도이다. 즉, 1100℃에서 열 처리된 x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2인 경우의 BNN 분말의 XRD 회절 패턴으로, 모든 분말들은 잘 형성된 BNN 상의 회절패턴을 나타낸다.

그러나 화학양론 조성 BNN분말(x=0)에서 Bi_{2 .5}Na_{0 .5}Nb₂O₉, Bi_{2 .5}Na_{2 .5}Nb₄O₁₅ 이차상이 관찰 되었고 이것의 피크 강도는 첨가되는 Na₂CO₃양이 늘어남에 따라 감소하였다.

또한 BNN 분말에 첨가되는 Na₂CO₃ 양이 증가함에 따라 {00l} 피크들의 피크 강도가 증가 하였다. 이 결과는 BNN 분말은 {00l} 방향으로 배향되고 Na₂CO₃의 첨가량이 증가함에 따라 그 배향도 또한 증가한다는 것을 보여준다.

도 2는 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 즉, 1100℃에서 열 처리된 x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2인 경우의 BNN 분말의 SEM 이미지로, 모든 분말들은 판상형의 분말 형태를 가지는 것으로 관찰된다.

화학양론 조성의 BNN분말(x=0)의 경우 평균입자 크기가 약 15㎛이고, 그 크기는 첨가되는 Na₂CO₃의 양이 증가 할수록 증가하였다.

0.20 몰의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말의 평균 입자크기는 약 50㎛로 화학양론적 조성의 BNN에 비해 상당히 증가하였다. 이때에 입자의 두께는 1㎛ 정도로일정하게 유지되었고, 첨가된 Na₂CO₃의 양과는 무관하였다.

이상에서 BNN 분말에서 Na₂CO₃의 과잉 첨가로 인해 이차상이 감소되고, 판상형의 BNN 분말의 입자가 잘 성장될 수 있다는 것을 XRD 회절패턴과 SEM 이미지를 통해 알 수 있다.

도 3은 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말을 사용하고, 975℃에서 열처리된 NN 템플레이트의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이다. 즉, 975℃에서 열 처리된 x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2인 경우의 NN 템플레이트의 XRD 회절 패턴으로, 모든 NN 분말들의 회절패턴은 단일상의 페로브 스카이트 구조(perovskite structure)를 가지고, 이차상은 관찰되지 않았다.

이는 BNN 전구체에서 발생된 이차상은 NN 템플레이트의 조성에 영향을 미치지는 않는다는 것을 보여주고, 이는 아마도 두 번째 단계의 공정에서 과잉 첨가된 Na₂CO₃에 의한 것으로 생각된다.

그리고, {h00}의 피크의 경우 그 피크 강도가 다른 피크의 피크 강도에 비해 높고 BNN 전구체에 첨가되는 Na₂CO₃의 양이 증가할수록 {h00} 피크 강도가 증가하였다. 이 결과들은 TMC method로 제작된 NN 템플레이트가 {h00} 방향으로 배향되고, BNN 전구체에 첨가되는 Na₂CO₃의 양이 NN 템플레이트의 배향도의 크기에 영향을 준다는 것을 의미한다.

도 4는 x몰(0≤x≤0.2)의 Na₂CO₃가 과잉 첨가된 BNN 분말을 사용하고, 975℃에서 열처리된 NN 템플레이트의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 즉, 975℃에서 열 처리된 x=0, 0.02, 0.05, 0.1, 0.2인 경우의 NN 템플레이트의 형태는 판상형의 형태를 가지는 것으로 관찰되었다.

화학양론적 조성의 BNN 전구체(x=0)를 이용하여 만들어진 NN00의 경우 그 입자의 크기가 약 15㎛이고, 0.2몰 Na₂CO₃이 과잉 첨가된 BNN 전구체로 만들어진 NN20의 경우는 약 50㎛ 이다. 이 결과는사용된 BNN 전구체의 크기와 상당히 유사함을 알 수 있다.

도 5는 BNN과 NN 템플레이트 분말의 크기와 두께를 나타낸 도이다.

도 5에서 BNN에 비하여 NN의 크기는 작지만 유사한 크기를 가지는 것을 알 수 있다. 또한 BNN에 첨가되는 Na₂CO₃의 양이 많아질수록 BNN의 크기가 증가하는 경향을 보이고, 사용되는 BNN의 크기가 증가함에 따라 NN 템플레이트의 크기 또한 증가하는 경향을 보인다.

이 결과는 NN 분말의 크기는 사용된 BNN 전구체의 크기에 영향을 받는다는 것이고, 따라서 BNN에 첨가되는 Na의 양을 조절함으로써 BNN의 크기와 NN 크기를 조절 할 수 있다는 것을 보여준다. 반면 두께는 BNN과 NN 템플레이트와 크게 차이가 없고 Na₂CO₃의 양에 따라서의 변화도 보이지 않았다.

여기서 부가적으로 더 설명하면, RTGG의 공정으로 만들어지는 결정 배향된 NKN계 세라믹에서 첨가되는 템플레이트의 크기와 배향도는 중요한 요소이다.

일반적으로 NN 템플레이트의 크기를 조절하기 위해서는 열처리 온도와 시간, 그리고 사용되는 염의 양을 조절한 연구가 많이 알려져 있다. 하지만 이러한 방법들은 템플레이트의 크기를 크게 변화시키지 못한다는 것과, 원하는 크기를 미세하게 조절하기가 힘들다는 단점이 있다. 하지만 본 발명에서 진행한 방법은 BNN 전구체에 첨가되는 Na₂CO₃양을 조절함으로써 NN 템플레이트의 크기를 자유롭게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 따라서 이 결론은 결정배향된 NKN 압전세라믹을 연구함에 있어서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.

도 6은 NN 템플레이트를 사용하여 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 7은 NN 템플레이트를 사용하여 테이프 캐스팅 방법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 표면 SEM 이미지를 나타낸 도이다.

도 6, 도 7에서, 입자크기는 공정과 NN template의 크기에 따라 크게 변화하지 않았다. 모든 시편은 전형적인 비정상 입자성장(abnormal grains growth)을 보이고 입자모양(grain shape)은 각져(faceted) 있으며 큐빅(cubic) 형태의 평형모양을 보인다.

그리고 이러한 입자형태는 결정배향된 세라믹을 제작하기 위한 RTGG 공정에 적합한 미세조직으로 판단된다. 따라서 tape casting으로 제작된 NKLNT 시편의 경우 배열된 템플레이트로 인하여 배향된 조직이 예상되지만 각져 있는 형상으로 인하여 SEM 이미지의 미세 조직상에서는 크게 구별되지 않았다.

도 8은 NN 템플레이트를 사용하여 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이고, 도 9는 NN 템플레이트를 사용하여 테이프 캐스팅 방법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 회절패턴을 나타낸 도이다.

도 8, 도 9에서 모든 시편은 전형적인 페로브 스카이트 구조를 가지고 이차상은 관찰되지 않았다. 이것은 NN 템플레이트와 보상분말들이 완전히 반응하여 NKLNT 조성으로 변화한 것으로 생각된다.

고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹의 XRD 패턴의 경우 가장 높은 인텐서티(intensity)는 (101), (110) 피크에서 관찰되고 이것의 intensity는 사용한 NN 템플레이트의 크기에 따라 크게 변화하지 않았다.

그리고 이 피크들은 템플레이트가 사용되지 않은 NKLNT 피크의 intensity와유사한 형태이다. 따라서 이 결과는 고상반응법으로 제작된 NKLNT 세라믹 시편에 사용된 템플레이트는 랜덤(random)한 방위로 배열이 되어 결정배향에 영향을 미치지 못한 것으로 생각될 수 있다.

반면에 tape casting으로 제작된 NKLNT 세라믹의 경우 가장 높은 intensity를 가지는 피크는 (001), (100)에서 관찰된다. 그리고 (101), (110) 피크들은 결정배향되지 않은 NKLNT 세라믹에 비하여 상당히 감소하였다. 이것은 템플레이트가 tape casting 공정중에 일정한 방향으로 배열이 되고 이것이 소결 중에 한쪽 방향으로 성장하여 NKLNT 세라믹을 {h00} 방향으로 결정 배향시키는 역할을 한 것으로 생각된다.

결정배향의 등급을 평가하기 위해 결정 배향된 압전세라믹의 XRD data를 이용하여 Lotgering factor를 계산하였다. NN00 템플레이트를 이용하여 tape casting한 NKLNT 세라믹의 Lotgering factor의 경우 55%로 고상반응법으로 제작한 NKLNT 세라믹에 비해 상당히 결정배향 되었다는 것을 보여준다.

NN02와 NN05 템플레이트를 이용하여 tape casting한 NKLNT 세라믹의Lotgering factor의 값은 각각 82%, 77%로 유사한 값을 가졌다. 이것은 NN00 에 비해 상당히 높은 값으로 많은 그레인(grain)들이 {h00} 방향으로 잘 배향되었다는 것을 나타낸다.

반면, NN10과 NN20의 템플레이트를 이용한 NKLNT의 Lotgering factor의 값은70%, 67%로 감소하였다. 이것은 NN 템플레이트의 크기가 NKLNT 세라믹의 결정배향도에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여준다.

본 발명에서 가장 높은 배향도를 가지는 NKLNT 세라믹은 NN02와 NN05를 사용한 NKLNT였고, 이 템플레이트의 크기를 좀 더 미세하게 조절한다면 더 높은 NKLNT의 결정배향도를 기대할 수 있을 것으로 생각된다.

아래의 표 1은 결정배향된 NKLNT 세라믹과 배향되지 않은 세라믹의 d₃₃, k_p, tanδ를 나타내었다. 즉, 결정배향된 NKLNT 세라믹은 tape casting 방법으로 제작된 NKLNT 세라믹이고, 배향되지 않은 세라믹은 고상 반응법으로 제작된 NKLNT 세라믹이다.

표 1에서, 결정 배향되지 않은 압전세라믹의 경우 d₃₃ 값은 약 180pC/N, k_p값은 약 0.37으로 사용된 NN 템플레이트 크기에 의해 크게 변화하지 않았다.

결정배향된 NKLNT 압전세라믹의 경우 NN00 템플레이트를 사용한 NKLNT 압전세라믹의 d₃₃는 210 pC/N이고, k_p는 0.40으로 결정배향되지 않은 압전세라믹에 비해압전특성이 크게 향상되었다.

이것은 NKLNT 압전세라믹의 결정배향은 압전특성을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다. NN02와 NN05를 사용한 NKLNT 압전세라믹의 d₃₃는 각각 267, 272 pC/N이고, k_p는 0.44, 0.44 으로 NN00 템플레이트를 사용한 NKLNT 압전세라믹에 비해 압전특성이 크게 향상되었다.

반면, NN10와 NN20 템플레이트를 이용한 NKLNT 압전세라믹의 d₃₃는 각각 255, 251 pC/N이고, k_p값은 각각 0.42, 0.41으로 다소 감소하였다.

이 결과들은 Lotgering factor와 유사한 경향으로 결정배향도가 압전특성에 영향을 주는 것을 보여준다. 따라서 tape casting 공정에서 사용된 NN 템플레이트의 크기는 결정배향된 NKLNT 압전세라믹의 배향도에 영향을 주고, 배향도의 변화에 따라 압전특성도 변화하는 것을 보여준다.

tanδ의 특성은 소재의 소결특성과 조성에 의해 결정되는 특성이므로 템플레이트 크기 및 배향과 무관하게 모두 일정한 값을 나타낼 것이고, 그 결과를 확인하였다.

Claims (6)

1. Na₂CO₃를 x(0＜x≤0.2)몰 과잉 첨가하여 Bi_{2 .5}Na_{3 .5}Nb₅O₁₈(BNN) 전구체 분말을 형성시키고, 상기에서 형성된 BNN 전구체에 Na₂CO₃를 첨가하여 NaNbO₃(NN) 템플레이트(template)를 형성시키며,
   Li₂O를 과잉 첨가한 (Na_{0 .51}K_{0 .47}Li_{0 .02})(Nb_{0 .8}Ta_{0 .2})O₃(NKLNT) 조성 분말을 따로 형성시킨 후,
   상기 NKLNT 조성 분말에 상기 NN 템플레이트를 혼합시켜 NKLNT 혼합분말을 형성시켜 이를 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 성형하고, 열처리하여 형성됨을 특징으로 하는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 Li₂O의 과잉 첨가량은 1몰%가 됨을 특징으로 하는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 NN 템플레이트는 판상이 됨을 특징으로 하는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 BNN 전구체는 원료 분말로 Na₂CO₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅를 혼합하여 형성됨을 특징으로 하는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 NKLNT 혼합분말에는 보상분말로 K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅ 가 포함됨을 특징으로 하는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합분말에 혼합되는 NN 템플레이트는 10몰%가 됨을 특징으로 하는 입자 배향된 NKN계 압전체의 제조방법.

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