KR20170030883A - BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트 및 그 제조방법 - Google Patents

BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 제공한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
본 발명에 따른 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트는 지르코늄 또는 주석이 고용되어 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조를 위한 매트리스 소재와 조성이 유사하여 조직 결함을 최소화할 수 있어, 결정배향을 통해 고변위 특성을 나타내는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.

Description

BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트 및 그 제조방법{Templates for textured BaTiO3-based lead-free piezoelectric ceramics and method for fabricating the same}
본 발명은 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자 산업의 발전은 그 구성 재료인 부품소재에 크게 의존하고 있으며, 부품소재의 발달이 전자산업을 이끌어 가고 있다. 그 중에서도, 압전 세라믹스(piezoelectric ceramics)는 압력이 가해졌을 때 전압이 발생하고, 전계가 가해졌을 때 기계적 변형이 일어나는 소재로써 전자 분야에 다양한 응용성을 갖고 있어 많은 연구가 이루어지고 있다.
종래에는 우수한 압전 특성을 나타내는 Pb(Zr,Ti)O3 조성의 PZT계 압전 세라믹스를 사용하여 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등의 광범위한 분야에 이용되어 왔다.
하지만, 상기 PZT계 압전 세라믹스는 납을 포함하고 있어 이를 대체할 수 있는 압전소재에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 상기 PZT계 압전 세라믹스를 대체할 수 있는 소재로 납을 포함하지 않는 BaTiO3(BT)계, Bi-layer type계, Bi perovskite type(BNKT)계, K0.5Na0.5NbO3(KNN)계, tungsten bronze계 등의 소재를 이용한 무연 압전 세라믹스가 주목받고 있다.
특히, 최근에는 BaTiO3(BT)계 소재가 압전 세라믹스의 후보 물질 중의 하나로 새롭게 부각되고 있다. 상기한 BT계 무연 압전 세라믹스는 입자의 결정방위가 무질서한 다결정상을 보여, 전계 유도 변형 특성이 상대적으로 우수하지 못하며, 높은 작동 전계를 보여주는 점 등으로 인해 고변위 특성을 요구하는 액추에이터 등으로 사용되기에는 적합하지 못하다는 단점이 있다.
이에 따라, 종래에는 BT계 무연 압전 세라믹스의 압전 특성을 향상시키기 위한 방법으로 판상의 BT계 템플레이트(template)를 사용하여 압전 세라믹스의 결정을 배향하여 일축성 결정방향을 가지는 압전 세라믹스를 제조함으로써 전계 유도 변형 특성을 향상시키고, 작동 전계를 감소시킨 무연 압전 세라믹스를 제조하는 방법에 관한 기술 내용이 개시된 바 있다. 상기와 같은 결정배향 기술은 화학 성분의 변화 없이 미세구조를 제어함으로써 압전 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 기술이다.
하지만, 종래의 무연 압전 세라믹스의 제조를 위해 사용되는 매트릭스의 소재는 순수한 BT계가 아닌 지르코늄 또는 주석 등의 원소가 고용된 BT계 세라믹스를 소재로 사용한 반면에, 결정배향을 위해 사용되는 상기 판상의 템플레이트는 순수한 BT계 소재를 사용하였다. 따라서, BT계 세라믹스 제조를 위한 매트릭스 소재의 조성과 결정배향용 템플레이트의 화학조성의 차이로 인해 템플레이트는 일종의 결함과 같은 역할을 하여 압전 세라믹스의 압전 특성을 향상시키는데 한계가 있어 이를 보완할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-1453150호 (공개일 : 2014.10.14) 한국등록특허 제10-1352778호 (공개일 : 2014.01.09) 한국등록특허 제10-1073136호 (공개일 : 2011.10.06) 한국등록특허 제10-1431369호 (공개일 : 2014.08.11)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, BaTiO3계 압전 세라믹스 제조를 위한 매트릭스 소재의 조성과 결정배향용 템플레이트의 화학조성의 차이로 인해 BaTiO3계 압전 세라믹스의 압전 특성 향상에 제한이 있었던 결정배향용 템플레이트의 조성을 매트릭스의 조성과 유사하도록 구성하여 결정배향을 통해 고변위 특성을 나타내는 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 제공한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
또한, 상기 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트는 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 평균 입자크기가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은, (a) 티타늄 산화물 및 원소 A의 산화물(단, A는 Zr 또는 Sn임)을 포함하는 제1 혼합물을 1차 열처리하여 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말, 비스무트 산화물 및 혼합염을 포함하는 제2 혼합물을 2차 열처리하여 판상의 템플레이트 전구체를 제조하는 단계 및 (c) 상기 판상의 템플레이트 전구체 및 바륨 전구체를 포함하는 제3 혼합물을 3차 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 판상의 템플레이트를 제조하는 단계를 포함하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
또한, 상기 판상의 템플레이트는 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 제1 혼합물을 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 180 내지 300분 동안 1차 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 제2 혼합물을 900 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 2차 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 제3 혼합물을 950 내지 1100 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 3차 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 판상의 템플레이트 전구체 1 몰을 기준으로 상기 바륨 전구체를 7 내지 12 몰을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 매트릭스의 내부에 배열하여 성형물을 제조하는 단계 및 (ii) 상기 단계(i)에서 제조한 성형물을 열처리하여 결정배향된 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스를 제조하는 단계를 포함하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
또한, 상기 단계(i)은 테이프 캐스팅 또는 스크린 프린팅 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 성형물은 상기 매트릭스의 중량%을 기준으로 상기 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 2 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트는 지르코늄 또는 주석이 고용되어 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조를 위한 매트리스 소재와 조성이 유사하여 조직 결함을 최소화할 수 있어, 결정배향을 통해 고변위 특성을 나타내는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.
도 1은 (a) 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조된 고용체 분말, (b) 1200 에서 4시간 동안 열처리한 이산화 티탄 분말 및 (c) 이산화 티탄 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 (a) 1050 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리, (b) 1000 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리, (c) 1000 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리 및 (d) 900 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리하여 제조된 템플레이트 전구체 각각의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 (a) 1000 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리, (b) 900 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리, (c) 1000 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리, (d) 1050 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리 및 하여 제조된 템플레이트 전구체 각각의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 템플레이트의 (a) X-선 회절분석 결과 및 (b) SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트의 X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 (a) 실시예 1, (b) 실시예 3 및 (c) 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 판상의 템플레이트의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트의 X-선 회절분석 결과이다.
도 8은 (a) 실시예 1, (b) 실시예 4, (c) 실시예 5, (d) 비교예 2 및 (e) 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 제공한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
상기한 결정배향용 템플레이트는 납(Pb)을 포함하지 않는 BaTiO3(BT)계 무연 압전 세라믹스(Lead-free piezoelectric ceramics)로 이루어진 매트릭스(matrix)의 결정배향을 위해 사용되어 무배향된 BT계 압전 세라믹스 단결정의 변위 특성과 비교할 때, 향상된 압전 특성을 나타내도록 일정한 방향으로 배향된 결정이 형성된 BT계 압전 세라믹스를 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 결정배향용 템플레이트에서 타이타늄(Ti) 사이트에 도핑되는 원소 A는 매트릭스를 이루는 BT계 무연 압전 세라믹스의 종류에 의해 결정된다. 구체적으로, 매트릭스를 이루는 BT계 무연 압전 세라믹스의 타이타늄(Ti) 사이트에 지르코늄(Zr)이 고용된 경우에는 결정배향용 템플레이트는 Ba(Ti1-xZrx)O3로 이루어지고, 타이타늄(Ti) 사이트에 주석(Sn)이 고용된 경우에는 결정배향용 템플레이트가 Ba(Ti1-xSnx)O3으로 이루어진다.
상기와 같이 본 발명에 따른 결정배향용 템플레이트는 매트릭스를 이루는 BT계 무연 압전 세라믹스에 고용된 원소와 유사한 조성을 가져 매트릭스와 템플레이트 간의 조성 차이를 최소화함으로써, 종래의 템플레이트가 결정배향된 무연 압전 세라믹스 내에서 결함(defect)으로 작용해 압전 특성에 악영향을 주는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기한 결정배향용 템플레이트의 평균 입자 크기는 바람직하게는 2 내지 20 ㎛일 수 있다.
결정배향용 템플레이트의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만인 경우에는 테이프 캐스팅이나 스크린 프린팅 공정을 통해 매트릭스 내에 결정배향용 템플레이트을 일정한 방향으로 배열시키기 어려워 결정배향도가 떨어질 수 있다.
또한, 결정배향용 템플레이트의 평균 입자 크기가 20 ㎛를 초과하는 경우에는 소결 중 치밀화가 어렵고, 최종적으로 결정배향된 압전 세라믹스 결정크기가 증가해 기계적 강도가 저하되는 단점이 있어 결정배향용 템플레이트는 상기한 범위의 평균 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다.
상기한 결정배향용 템플레이트는 공지된 다양한 조성의 BT계 매트릭스 파우더와 혼합해 슬러리를 형성한 후 테이프 캐스팅 또는 스크린 프린팅 등과 같은 공정을 이용하여 템플레이트를 매트릭스 분말 내에 일정한 방향으로 배열시킨 후 이를 소결함으로써 결정배향된 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 결정배향용 템플레이트는 지르코늄이 고용되어 BT계 무연 압전 세라믹스의 제조를 위한 매트리스 소재와 조성이 유사하여 결정배향된 BT계 소재의 내부 결함을 최소화할 수 있으므로, 결정배향을 통해 고변위 특성을 나타내는 BT계 무연 압전 세라믹스를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 결정배향용 무연 압전 세라믹스의 제조방법에 관해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 결정배향용 무연 압전 세라믹스의 제조방법은, (a) 티타늄 산화물 및 원소 A의 산화물(단, A는 Zr 또는 Sn임)을 포함하는 제1 혼합물을 1차 열처리하여 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말을 제조하는 단계, (b) 상기 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말, 비스무트 산화물 및 혼합염을 포함하는 제2 혼합물을 2차 열처리하여 판상의 템플레이트 전구체를 제조하는 단계 및 (c) 상기 판상의 템플레이트 전구체 및 바륨 전구체를 포함하는 제3 혼합물을 3차 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 판상의 템플레이트를 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
이하, Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 조성의 결정배향용 템플레이트를 제조하기 위한 방법을 일례로 들어, 상기 결정배향용 무연 압전 세라믹스의 제조방법의 각 단계를 보다 상세히 설명하도록 한다.
상기 단계 (a)는 티타늄 산화물 및 원소 A의 산화물을 포함하는 제1 혼합물을 1차 열처리하여 (Ti0.9Zr0.1)O2으로 표시할 수 있는 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말을 제조하는 단계이다.
Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 조성의 결정배향용 템플레이트를 제조하기 위해서, 본 단계에서는 출발 물질인 티타늄 산화물 및 원소 A의 산화물로서 지르코늄 산화물을 상기 조성에 맞게 칭량한 후 혼합하여 혼합물을 제조하고, 제조한 혼합물을 1차 열처리하여 티타늄/지르코늄 고용 산화물 분말을 제조할 수 있다.
상기 티타늄 산화물은 이산화티탄(TiO2)을 사용할 수 있고, 상기 지르코늄 산화물은 산화지르코늄(ZrO2)을 사용할 수 있다. 상기 고용체 분말의 조성에 맞게 칭량한 TiO2 및 ZrO2을 혼합한 혼합물을 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 균일하게 혼합하고 건조한 후, 1차 열처리하여 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 균일하게 혼합된 단일상의 고용체 분말을 제조하도록 구성할 수 있다.
상기한 1차 열처리는 바람직하게는 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 180 내지 300분 동안 열처리하도록 구성하여 이차상의 형성을 방지하고 TiO2 및 ZrO2이 균일하게 혼합되어 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 단일상의 (Ti1-xZrx)O2를 포함하는 고용체 분말을 제조하도록 구성할 수 있다.
[반응식 1]
0.9TiO2 + 0.1ZrO2 → (Ti0.9Zr0.1)O2
상기 1차 열처리 온도가 1100 ℃ 미만인 경우 또는 180 분 미만으로 1차 열처리하는 경우에는 상기 TiO2 및 ZrO2이 균일하게 혼합되지 않는 문제가 있고, 상기 1차 열처리 온도가 1300 ℃를 초과하거나, 300분을 초과하게 되면 이차상이 생성되는 문제가 있어 상기한 온도 및 시간으로 1차 열처리하도록 구성하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (b)는 상기 티타늄/지르코늄 고용 산화물 분말에 비스무트 산화물 및 혼합염을 혼합한 제2 혼합물을 2차 열처리하여 Bi4(Ti1-xZrx)O12로 표시할 수 있는 판상의 템플레이트 전구체를 제조하는 단계이다.
Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 조성의 결정배향용 템플레이트를 제조하기 위해서, 본 단계에서는 플럭스의 첨가에 따른 세척 과정만 추가되므로 공정이 비교적 간단하며, 짧은 시간에 저온에서 상의 형성이 가능하고, 입자 크기 및 입자 형성 조절이 가능한 용융염 공정(molten salt synthesis, MSS)을 통해 판상의 템플레이트 전구체를 제조할 수 있다.
상기 비스무트 전구체는 산화비스무트(III)을 사용하도록 구성할 수 있고, 상기 혼합염(flux)을 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨을 사용하도록 구성할 수 있다. 상기 산화비스무트(III)를 고용체 분말에 상기 조성에 맞게 칭량하여 혼합한 후, 염화칼륨 및 염화나트륨의 혼합물을 첨가하고 2차 열처리하여 판상의 템플레이트 전구체를 제조할 수 있다.
상기한 2차 열처리는 바람직하게는 900 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 2차 열처리하여 하기 반응식 2로 표시되는 바와 같은 반응을 통해 지르코늄이 고용된 Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12를 포함하는 판상의 템플레이트 전구체를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
2Bi2O3 + 3(Ti0.9Zr0.1)O2 → Bi4(Ti0.9Zr0.1)3O12
상기 혼합염은 KCl과 NaCl이 5:5의 비율로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12에 대하여 몰비로 1.0 내지 2.0 배로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 혼합염의 첨가량이 1 배 미만인 경우에는 판상의 템플레이트 전구체 합성반응이 원활하게 일어나지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2 배를 초과하는 경우에는 판상의 템플레이트 전구체 입자의 크기가 작아지고 수율이 감소하는 문제가 있다.
상기 2차 열처리는 900 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 2차 열처리가 900 ℃ 미만이거나 30분 이하인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하거나, 120분 이상 수행되는 경우에는 판상의 템플레이트 전구체 입자의 이방성이 감소하여 두께가 두꺼워지는 문제가 있어 상기한 온도 및 시간으로 2차 열처리하도록 구성하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (c)는 상기 판상의 템플레이트 전구체에 바륨 전구체를 혼합하고 3차 열처리하여 Ba(Ti1-xZrx)O3로 표시할 수 있는 판상의 템플레이트를 제조하는 단계이다.
Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 조성의 결정배향용 템플레이트를 제조하기 위해서, 본 단계에서는 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 판상의 미세 결정 입자 제조에 효과적인 topochemical microcrystal conversion 공정을 통해 판상의 템플레이트를 제조할 수 있으며, 상기한 공정을 통해 판상의 템플레이트 전구체에 Bi 이온을 Ba 이온으로 치환시켜 지르코늄이 고용된 판상의 BT계 템플레이트를 제조할 수 있다.
바륨 전구체는 탄산 바륨(BaCO3)을 사용하도록 구성할 수 있고, 혼합염은 염화칼륨(KCl) 및 염화나트륨(NaCl)을 사용하도록 구성할 수 있다. 상기 BaCO3을 템플레이트 전구체에 혼합한 후, KCl 및 NaCl의 혼합염을 첨가하고 3차 열처리하여 하기 화학식 5와 같은 반응을 통해 판상의 템플레이트 전구체의 Bi 이온을 Ba 이온으로 치환시켜 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시할 수 있는 판상의 템플레이트를 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12 + 3BaCO3 → 3Ba(Ti0.9Zr0.1)O3 + 2Bi2O3 + 3CO2
상기 혼합염은 KCl과 NaCl이 5:5의 비율로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 Ba(TixZr1-x)O3에 대하여 몰비로 1.0 내지 2.0 배로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 혼합염의 첨가량이 1 배 미만인 경우에는 판상의 템플레이트 합성반응이 원활하게 일어나지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2 배를 초과하는 경우에는 판상의 템플레이트 입자의 크기가 작아지고 제조된 판상의 전구체 입자의 수율이 감소하는 문제가 있다.
상기 3차 열처리는 950 내지 1100 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 열처리가 950 ℃ 미만이거나 30분 이하인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제가 있고, 1100 ℃를 초과하거나, 120분 이상 수행되는 경우에는 이차상이 생성되는 문제가 있어 상기한 온도 및 시간으로 3차 열처리하도록 구성하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 단계에서는 상기 판상의 템플레이트 전구체의 Bi 이온을 Ba 이온으로 치환시켜 판상의 템플레이트를 제조하기 위해서 탄산바륨의 첨가량을 화학반응식에 따른 첨가량과 달리 조절하도록 구성할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 화학양론적으로는 상기 템플레이트의 제조를 위해서 3몰의 탄산바륨을 첨가하도록 구성할 수 있으나, 본 단계에서는 상기 바륨 전구체를 상기 Bi4(TixZr1-x)O12 1몰을 기준으로 상기 바륨 전구체 7 내지 12의 몰로 첨가하도록 구성하는 것이 바람직하다.
상기 탄산 바륨이 7몰 미만으로 첨가되면 판상의 템플레이트의 형성이 어렵고, 12 몰을 초과하여 첨가되면 템플레이트의 두께가 너무 얇아져서 결정배향에 사용하기 어려운 단점이 있어 상기한 범위로 탄산 바륨을 첨가하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 상기한 바와 같이 하여 생성된 판상의 템플레이트를 탈이온수, 증류수 또는 에탄올에 혼합하여 혼합염을 제거하고 여과하는 방법을 통해 상기 판상의 템플레이트를 수득할 수 있으며, 수득한 판상의 템플레이트를 충분한 시간 동안 건조하도록 구성할 수 있다.
상기한 바와 같은 BT계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트는 BT계 무연 압전 세라믹스의 미세구조를 화학적 성분의 변화 없이 제어함으로써 BT계 무연 압전 세라믹스의 압전 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
이에 본 발명은, 본 발명은 (i) 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 매트릭스의 내부에 배열하여 성형물을 제조하는 단계 및 (ii) 상기 단계(i)에서 제조한 성형물을 열처리하여 결정배향된 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스를 제조하는 단계를 포함하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Ba(Ti1-xAx)O3
(단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
상기 단계(i)는 상기 BT계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 매트릭스와 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 공지된 다양한 공정을 이용하여 상기 매트릭스의 내부에 상기 결정배향용 템플레이트가 일정한 방향으로 배열된 성형물을 제조할 수 있다.
이를 위해, 본 단계에서는 형상 종횡비(aspect ratio)가 큰 판상의 템플레이트를 매트릭스 분말과 균일하게 혼합한 혼합물을 압출(extrusion), 테이프 캐스팅(tape casting) 또는 스크린 프린팅(screen printing) 등의 공정을 통해 발생하는 전단력(shear force)를 이용하여 템플레이트를 매트릭스 내에 일정한 방향으로 배열하여 성형물을 형성시킬 수 있다.
상기 단계(ii)에서는 제조한 성형물을 열처리하여 결정배향된 BT계 무연 압전 세라믹스를 제조하는 단계로서, 상기 성형물을 적절한 온도에서 열처리하도록 구성하여 결정배향된 무연 압전 세라믹스를 제조하도록 구성할 수 있다.
상기 무연 압전 세라믹스는 열처리 과정을 통해 매트릭스 분말이 액상의 형태로 녹은 다음 각각의 결정배향용 템플레이트의 표면에 재석출되는 과정을 통해 템플레이트 표면에서 매트릭스의 조성과 유사한 단결정 소재가 성장하게 되며, 성장하는 입자들끼리 만나서 부딪히게 되면 입자 성장은 중지되고 매트릭스 소재는 템플레이트의 결정방위와 동일한 방향으로 배열되어 결정배향이 이루어질 수 있다.
이때, 열처리 과정에서 가장 중요한 점은 적절한 온도 조절을 통해 템플레이트만 선택적으로 성장하고, 매트릭스 입자의 성장은 억제되도록 구성하여, 다결정 소재의 소결이나 열처리 과정 중에 일어나는 특정 입자만 크게 성장하고 나머지 대부분의 입자는 거의 성장하지 않는 비정상 입성장(abnormal grain growth or exaggerated grain growth) 현상이 일어나도록 구성하여 결정배향도가 향상되도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 결정배향된 무연 압전 세라믹스를 제조하기 위해, 상기 매트릭스의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 상기 결정배향용 무연 압전 세라믹스는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 결정배향용 템플레이트는 지르코늄이 고용되어 매트리스 소재와 조성이 유사하여 조직 결함을 최소화할 수 있어, 높은 압전 및 유전 특성을 가지는 고밀도화된 BT계 무연 압전 세라믹스를 형성시킬 수 있으며, 고변위 특성을 요구하고, 100 ℃의 범위에서 운용 가능한 다양한 분야의 부품, 특히, 초음파 진동자, 액추에이터, 압전 변압기 또는 압전 센서 등의 제조를 위해 널리 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
(1) (Ti 0.9 Zr 0.1 )O 2 를 포함하는 고용체 분말의 제조
고용체 분말의 조성에 맞게 이산화티타늄(TiO2), 산화지르코늄(ZrO2)의 원료분말을 각각 칭량하고 지르코니아 볼과 에탄올을 용매로 사용하여 분쇄, 건조 후 알루미나 도가니에 넣어 1200 ℃에서 4시간 동안 열처리하여 고용체 분말을 제조하고, 제조된 고용체 분말을 X-선 회절분석하였으며, 도 1에 결과를 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 1200 ℃에서 4시간 동안 열처리한 이산화티탄 분말(도 1(b)) 및 이산화티탄 원료 분말(도 1(c))의 X-선 회절분석 결과와 비교할 때, 제조된 고용체 분말(도 1(a))이 지르코늄이 고용된 (Ti0.9Zr0.1)O2 조성의 고용체 분말임을 확인할 수 있었다.
(2) Bi 4 (Ti 0.9 Zr 0.1 )O 12 를 포함하는 템플레이트 전구체의 제조
템플레이트 전구체를 제조하기 위해서, 상기와 같이 제조된 3몰의 (Ti0.9Zr0.1)O2 고용체 분말과, 2몰의 Bi2O3를 혼합하여 혼합 분말을 제조하고, 혼합분말에 KCl 및 NaCl을 포함하는 혼합염을 첨가한 후, 1000 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리하여 용융염(molten-salt) 공정으로 지르코늄이 고용된 Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12 조성의 템플레이트 전구체를 제조하였다.
또한, 템플레이트 전구체 제조를 위한 2차 열처리 온도의 영향을 분석하기 위해서, 1000 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리, 1050 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리 및 900 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리하여 제조된 템플레이트 전구체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 템플레이트 전구체를 각각 X-선 회절분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 1000 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리(도 2(c))하거나, 900 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리(도 2(d))하여 제조된 템플레이트 전구체는 Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12 이외의 별도의 다른 상이 검출되지 않아 템플레이트 전구체로 활용이 가능하다는 사실을 확인할 수 있었다.
반면에, 1050 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리(도 2(a))하거나, 1000 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리(도 2(b))하여 제조된 템플레이트 전구체는 Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12 이외의 상이 나타나 템플레이트 제조에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
또한, 제조한 템플레이트 전구체 각각을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 촬영하였으며, 촬영결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 1000 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리(도 3(a)), 900 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리(도 3(b))하여 제조된 템플레이트 전구체는 적절한 판상의 템플레이트 전구체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 1050 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리(도 3(c))하거나 1000 ℃에서 2시간 동안 2차 열처리(도 3(d))하여 제조된 템플레이트 전구체는 판상을 유지하지 못하거나 판상의 전구체와 함께 입자상들이 존재하는 것을 확인할 수 있어 판상의 템플레이트 제조에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
(3) Ba(Ti 0.9 Zr 0.1 )O 3 를 포함하는 템플레이트의 제조
상기와 같이 제조한 1몰의 판상의 Bi4(Ti0.9Zr0.1)O12 템플레이트 전구체에 10몰의 탄산바륨(BaCO3, 99%)을 조성에 맞게 혼합하고, KCl 및 NaCl을 포함하는 혼합염을 첨가한 후, 1000 ℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 topochemical microcrystal conversion 공정으로 Bi를 Ba로 치환하여 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3 조성의 템플레이트를 제조하였다.
<실시예 2>
템플레이트 전구체 제조 단계에서 900 ℃에서 1시간 동안 2차 열처리하고, 템플레이트 제조 단계에서 7몰의 탄산바륨(BaCO3, 99%)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 템플레이트를 제조하였다.
또한, 제조한 템플레이트에 X-선 회절분석 및 주사전자현미경 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4(a)에 나타난 바와 같이, 별도의 이차상이 검출되지 않았으며, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 일정한 크기의 균일한 판상의 템플레이트가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
템플레이트 제조 단계에서 1050 ℃에서 1시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 템플레이트를 제조하였다.
<실시예 4>
템플레이트 제조 단계에서 7몰의 BaCO3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 템플레이트를 제조하였다.
<실시예 5>
템플레이트 제조 단계에서 12몰의 BaCO3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 템플레이트를 제조하였다.
<비교예 1>
템플레이트 제조 단계에서 1000 ℃에서 2시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 템플레이트를 제조하였다.
<비교예 2>
템플레이트 제조 단계에서 3몰의 BaCO3을 템플레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 템플레이트를 제조하였다.
<비교예 3>
템플레이트 제조 단계에서 5몰의 BaCO3을 템플레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 템플레이트를 제조하였다.
<실험예 1> 결정배향용 템플레이트 제조시 열처리 온도에 의한 영향 분석
열처리 온도에 의한 영향을 분석하기 위해서, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트를 X-선 회절분석하였으며, 분석결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 3에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트에서는 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3를 제외한 별도의 이차상이 나타나지 않아 템플레이트로 사용하기 적합하다는 사실을 확인할 수 있었으나, 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트에서는 이차상이 검출되어 템플레이트로 사용이 적합하지 않다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트를 주사전자현미경을 이용하여 촬영하였으며, 촬영결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1(도 6(a)) 및 실시예 3(도 6(b))에 따른 방법에 의해 제조된 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3를 포함하는 템플레이트는 적절한 두께로 판상의 템플레이트가 잘 형성된 것을 확인할 수 있는 반면에, 비교예 1(도 6(c))에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트의 경우에는 판형상을 형성하지 못해 템플레이트로 사용하기 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 결정배향용 템플레이트 제조시 혼합되는 탄산바륨의 농도에 의한 영향 분석
결정배향용 템플레이트 제조시 혼합되는 탄산바륨의 농도에 의한 영향을 분석하기 위해서, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트를 X-선 회절분석하였으며, 분석결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 비교에 3에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트에서는 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3를 제외한 별도의 이차상이 나타나지 않아 템플레이트로 사용하기 적합하다는 사실을 확인할 수 있었으나, 비교예 2에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트에서는 이차상이 검출되어 템플레이트로 사용이 적합하지 않다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트를 주사전자현미경을 이용하여 촬영하였으며, 촬영결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 1(도 8(a)), 실시예 4(도 8(b)) 및 실시예 5(도 8(c))에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트는 적절한 두께로 판상의 템플레이트가 잘 형성된 것을 확인할 수 있는 반면에, 비교예 2(도 8(d))에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트의 경우에는 판형상을 형성하지 못했고, 비교예 3(도 8(e))에 따른 방법에 의해 제조된 템플레이트의 경우에는 너무 두꺼워 템플레이트로 사용하기 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트:
    [화학식 1]
    Ba(Ti1-xAx)O3
    (단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
  2. 제1항에 있어서,
    Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 것을 특징으로 하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트.
  3. 제2항에 있어서,
    평균 입자크기가 2 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트.
  4. (a) 티타늄 산화물 및 원소 A의 산화물(단, A는 Zr 또는 Sn임)을 포함하는 제1 혼합물을 1차 열처리하여 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 티타늄/원소 A 고용 산화물 분말, 비스무트 산화물 및 혼합염을 포함하는 제2 혼합물을 2차 열처리하여 판상의 템플레이트 전구체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 판상의 템플레이트 전구체 및 바륨 전구체를 포함하는 제3 혼합물을 3차 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 판상의 템플레이트를 제조하는 단계를 포함하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Ba(Ti1-xAx)O3
    (단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 판상의 템플레이트는 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 것을 특징으로 하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 제1 혼합물을 1100 내지 1300 ℃의 온도에서 180 내지 300분 동안 1차 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 제2 혼합물을 900 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 2차 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 제3 혼합물을 950 내지 1100 ℃의 온도에서 30분 초과 120분 미만으로 3차 열처리하여 제조되는 것을 특징으로 하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Ba(Ti0.9Zr0.1)O3로 표시되는 판상의 템플레이트는 상기 판상의 템플레이트 전구체 1 몰을 기준으로 상기 바륨 전구체를 7 내지 12 몰을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 결정배향용 템플레이트의 제조방법.
  10. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 매트릭스의 내부에 배열하여 성형물을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 단계(i)에서 제조한 성형물을 열처리하여 결정배향된 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스를 제조하는 단계를 포함하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조방법:
    [화학식 1]
    Ba(Ti1-xAx)O3
    (단, A는 Zr 또는 Sn이고, 0 < x < 1임).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계(i)은 테이프 캐스팅 또는 스크린 프린팅 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 성형물은 상기 매트릭스의 중량%를 기준으로 상기 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 결정배향용 템플레이트를 2 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 BaTiO3계 무연 압전 세라믹스의 제조방법.
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