KR20140025521A

KR20140025521A - 니오브산나트륨 분말, 니오브산나트륨 분말의 제조 방법, 판형상 입자, 판형상 입자의 제조 방법, 및 배향성 세라믹의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140025521A
Application number: KR1020137033666A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 와타나베; 히로시 사이토; 쥰페이 하야시; 노부히로 구마다
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호징 야마나시다이가쿠
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-03-04
Also published as: KR101588509B1; EP2714593A1; JP6016333B2; CN103732539A; JP2012246178A; WO2012165267A1; CN103732539B; EP2714593B1; US9318689B2; US20140106170A1; WO2012165267A4

Abstract

본 발명은 니오브산나트륨을 함유하는 배향성 세라믹의 제조 방법 및 그 원료를 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 0.1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 니오브산나트륨 입자를 포함하고, 상기 직방체의 하나 이상의 표면이 의사-입방정 표기로 (100) 평면을 포함하는 니오브산나트륨 분말을 제공하며, 여기서 상기 니오브산나트륨 분말은 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는다.

Description

니오브산나트륨 분말, 니오브산나트륨 분말의 제조 방법, 판형상 입자, 판형상 입자의 제조 방법, 및 배향성 세라믹의 제조 방법{SODIUM NIOBATE POWDER, METHOD OF MANUFACTURING A SODIUM NIOBATE POWDER, PLATE-LIKE PARTICLE, METHOD OF MANUFACTURING A PLATE-LIKE PARTICLE, AND METHOD OF MANUFACTURING AN ORIENTED CERAMICS}

본 발명은 직방체 니오브산나트륨 입자를 함유하는 니오브산 나트륨 분말 및 니오브산나트륨 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 직방체 니오브산나트륨 입자를 사용해서 제조한 판형상 입자, 상기 판형상 입자의 제조 방법, 및 배향성 세라믹의 제조 방법에 관한 것이다.

먼저, 본 명세서에서 사용되는 용어들을 이하에 설명한다. 본 명세서에서, 니오브산나트륨(일반식: NaNbO₃)을 이하 NN으로 언급한다. 또한, NN은 원래 사방정계이지만, 표현을 간소화하기 위해 의사 입방정(pseudo-cubic)으로 간주한다. 특별한 언급이 없는 한, NN의 결정 배향, 결정 평면, 배향, 및 X선 회절 지수는 의사 입방정 표기로 설명한다. NN과 티탄산바륨(일반식: BaTiO₃)의 고용체 및 NN과 니오브산칼륨(일반식: KNbO₃)의 고용체는 각각 단사정계, 사방정계, 입방정계 및 정방정계를 채택하거나, 동시에 조성에 따라서 이러한 결정계를 다수 채택한다. 그러나, 표현의 간소화를 위해서, NN과 티탄산바륨의 고용체, NN과 니오브산칼륨의 고용체, 및 기타 페로브스카이트형 재료도 특별한 언급이 없는 한 NN의 경우와 마찬가지로 의사 입방정으로서 거론한다.

최근에, NN 함유 산화물, 예컨대 NN과 티탄산바륨의 고용체 또는 NN과 니오브산칼륨의 고용체는 환경에 미치는 영향이 적은 유력한 무연 압전 재료로 알려지고 있다. 또한, 일반적으로, 압전 세라믹의 압전 성능은 결정 배향을 조절함으로써 개선될 수 있다.

비특허 문헌 1에 의하면, 판형상 NN 입자는 토포화학적 미소결정 전환법(이하 TMC(topochemical micro-crystal conversion)법이라 함)에 의해서 제조된다. 이 때, NN을 성분으로 함유하는 배향성 세라믹은 판형상 NN 입자를 함유하는 슬러리를 사용하는 닥터블레이드법에 의해서 제조된다.

특허 문헌 1은 TMC법 이외의 기법에 의해서 판형상 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 고상 반응을 사용해서 직방체 입자를 제조하며, 여기서 NN의 A 부위는 Li, K 등에 의해 부분적으로 치환되고, 그것의 B 부위는 Ta 등에 의해 부분적으로 치환되며, 직방체 입자를 함유하는 슬러리를 사용해서 닥터블레이드법에 의해 판형상 입자를 제조한다.

고상 반응 이외의 기법에 의해서 직방체 NN 입자를 제조하는 방법으로서, 특허 문헌 2는 용매열(solvothermal)법에 의해 직방체 NN 입자를 합성할 수 있음을 개시하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2009-40672호 일본 특허 출원 공개 제2010-241658호

"Y. Saito et al., Nature," 2004, Vol. 432, pp. 84-87

그러나, 판형상 NN 입자를 TMC법을 사용해서 제조할 경우, 의도하지 않은 조성을 통해서 그 입자를 제조할 필요가 있다. 그러므로, 불순물이 없는 판형상 NN 입자를 제조하기가 곤란하다.

또한, NN의 Na 또는 Nb를 다른 원소로 치환하는 일 없이 고상 반응에 의해서 판형상 NN 입자 또는 직방체 NN 입자를 직접 합성하기가 곤란하다.

또한, 종래의 수열 합성에서는, 불순물이 없는 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는 분산된 직방체 NN 입자를 합성하기가 곤란하다. 특허 문헌 2의 X선 회절 패턴에서, 불순물 상에 기인한 회절 피크를 발견할 수 있다. 또한, 취급이 어려운 할로겐화니오븀을 사용할 필요가 있고, NN 입자 합성용 원료로서 비용이 많이 든다.

지금까지, 어떠한 불순물 원소와 불순물 상도 없으며 분산된 상태인 판형상 또는 직방체 NN 입자, 및 그러한 NN 입자의 제조 방법은 알려진 바 없다.

본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, NN 함유 배향성 세라믹 및 그 원료의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 직방체 NN 입자를 사용해서 제조한 판형상 입자, 상기 판형상 입자의 제조 방법, 및 직방체 입자를 사용해서 배향성 세라믹을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 첫번째 예시적인 실시양태는 0.1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 NN 입자를 포함하고, 상기 직방체의 하나 이상의 표면이 (100) 평면을 포함하는 NN 분말이며, 여기서 상기 NN 분말은 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는다.

본 발명의 두번째 예시적인 실시양태는, 상기 직방체 NN 입자; 및 유기 결합제를 포함하는 판형상 입자이며, 여기서 상기 판형상 입자는 3 이상의 너비 대 두께(너비/두께)의 에스펙트비(aspect ratio)를 갖고, 상기 판형상 입자는 (100)-배향성이다.

본 발명의 세번째 예시적인 실시양태는, 수산화나트륨 및 비정질 산화니오븀 수화물을 함유하는 수성 분산액을 0.1 MPa 초과의 압력 및 141 내지 260℃의 온도하의 분위기에서 1 내지 100 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는, NN 분말의 제조 방법이다.

본 발명의 네번째 예시적인 실시양태는, NN 분말을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 5 ㎛ 이상 내지 250 ㎛ 이하의 간격 너비로 닥터블레이드법에 의해 시트로 형성하는 단계를 포함하는, 판형상 입자의 제조 방법이다.

본 발명의 다섯번째 예시적인 실시양태는, 상기 판형상 입자를 함유하는 분말을 몰드에 충전하는 단계; 몰드를 진동시키는 단계; 분말을 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 소성(sintering)하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법이다.

본 발명의 여섯번째 예시적인 실시양태는, 상기 판형상 입자를 열처리하여 판형상 무기 입자를 제조하는 단계; 상기 판형상 무기 입자를 함유하는 슬러리를 시트로 형성하여 그린(green) 시트를 제조하는 단계; 및 상기 그린 시트를 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 소성하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법이다.

본 발명의 일곱번째 예시적인 실시양태는, NN 분말을 함유하는 슬러리를 시트로 형성하여 그린 시트를 제조하는 단계; 상기 그린 시트를 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 상기 적층체를 소성하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법이다.

본 발명의 여덟번째 예시적인 실시양태는, 1 ㎛ 이상 내지 1,000 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 금속 산화물 입자를 함유하는 금속 산화물 분말을 기재상에 장착하는 단계; 상기 기재를 진동시키는 단계; 상기 분말로부터 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 소성하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 불순물이 없는 판형상 또는 직방체 NN 입자를 제조할 수 있다. 또한, NN 함유 재료를 배향시키는 기법을 제공한다. 또한, 본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법은 다양한 종류의 세라믹의 배향을 제어하는데 적용할 수 있다. 특히, 상기 방법을 무연 압전 세라믹에 사용할 경우, 환경에 미치는 부담이 감소될 뿐만 아니라, 만족할만한 압전성이 나타난다.

이하에서 첨부 도면과 관련하여 예시적인 실시양태들을 설명함으로써 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 원료로서 Nb₂O₅·nH₂O 및 NaOH 수용액을 이하에 나타낸 농도로 사용하고, 상기 원료를 180℃에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 X선 회절 패턴을 보여준다. 도면에서, (a)는 0.5M에서의 데이터(비교예 1)를 나타내고, (b)는 1.0M에서의 데이터(비교예 2)를 나타내며, (c)는 2.0M에서의 데이터(실시예 1)를 나타내고, (d)는 4.0M에서의 데이터(실시예 2)를 나타낸다(도면에서, 회절 지수는 사방정 표기로 나타낸 것이다).
도 2의 (a) 내지 (d)는 원료로서 Nb₂O₅·nH₂O 및 NaOH 수용액을 이하에 나타낸 농도로 사용하고, 상기 원료를 180℃에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 도 2의 (a)는 0.5M에서의 사진(비교예 1)을 나타내고, 도 2의 (b)는 1.0M에서의 사진(비교예 2)을 나타내며, 도 2의 (c)는 2.0M에서의 사진(실시예 1)을 나타내고, 도 2의 (d)는 4.0M에서의 사진(실시예 2)을 나타낸다.
도 3은 원료로서 Nb₂O₅·nH₂O 및 4.0M NaOH 수용액을 사용하고, 상기 원료를 이하에 나타낸 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 X선 회절 패턴을 보여준다. 도면에서, (a)는 140℃에서의 데이터(비교예 3)를 나타내고, (b)는 160℃에서의 데이터(비교예 4)를 나타내며, (c)는 180℃에서의 데이터(실시예 2)를 나타내고, (d)는 200℃에서의 데이터(실시예 3)를 나타낸다.
도 4의 (a) 내지 (d)는 원료로서 Nb₂O₅·nH₂O 및 4.0M NaOH 수용액을 사용하고, 상기 원료를 이하에 나타낸 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 도 4의 (a)는 140℃에서의 사진(비교예 3)을 나타내고, 도 4의 (b)는 160℃에서의 사진(비교예 4)을 나타내며, 도 4의 (c)는 180℃에서의 사진(실시예 2)을 나타내고, 도 4의 (d)는 200℃에서의 사진(실시예 3)을 나타낸다.
도 5의 (a) 및 (b)는 원료로서 Nb₂O₅·nH₂O 및 4.0M NaOH 수용액을 사용하고, 상기 원료를 180℃에서 이하에 나타낸 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 도 5의 (a)는 원료를 48 시간 동안 유지시킨 경우의 사진(실시예 4)을 나타내고, 도 5의 (b)는 원료를 96 시간 동안 유지시킨 경우의 사진(실시예 5)을 나타낸다.
도 6은 원료로서 이하에 나타낸 니오븀 원료 및 4.0M NaOH 수용액을 사용하고, 상기 원료를 180℃에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 X선 회절 패턴을 보여준다. 도면에서, (a)는 Nb₂O₅를 사용한 경우의 데이터(비교예 5)를 나타내고, (b)는 HNbO₃·nH₂O를 사용한 경우의 데이터(비교예 6)를 나타내며, (c)는 HNb₃O₈·nH₂O를 사용한 경우의 데이터(비교예 7)를 나타내고, (d)는 Nb₂O₅·nH₂O를 사용한 경우의 데이터(실시예 2)를 나타낸다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 원료로서 이하에 나타낸 니오븀 원료 및 4.0M NaOH 수용액을 사용하고, 상기 원료를 180℃에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다. 도 7의 (a)는 Nb₂O₅를 사용한 경우의 사진(비교예 5)을 나타내고, 도 7의 (b)는 HNbO₃·nH₂O를 사용한 경우의 사진(비교예 6)을 나타내며, 도 7의 (c)는 HNb₃O₈·nH₂O를 사용한 경우의 사진(비교예 7)을 나타낸다.
도 8에서, (a)는 원료 Nb₂O₅ 및 Na₂CO₃를 사용하는 고상 반응에 의해 제조된 NaNbO₃ 분말의 X선 회절 패턴(비교예 7)을 나타내고, (b)는 본 발명의 수열 합성에 의해 제조된 직방체 NaNbO₃ 분말을 사용하여 제조한 판형상 입자의 X선 회절 패턴(실시예 7)을 나타낸다.
도 9는 1260℃에서 소성된 0.88NaNbO₃-0.12BaTiO₃ 세라믹의 X선 회절 패턴을 보여준다. 도면에서, (a)는 고상 반응에 의해 제조된 NaNbO₃ 및 수열 합성에 의해 제조된 BaTiO₃(사카이 케미컬 인더스트리 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 제조한 비배향의 세라믹의 데이터(비교예 9)를 나타내고, (b)는 원료로서 본 발명의 판형상 입자 및 수열 합성에 의해 제조된 BaTiO₃(사카이 케미컬 인더스트리 컴패니, 리미티드 제조)를 사용해서 제조한 (100)-배향성 세라믹의 데이터(실시예 8)를 나타낸다.
도 10은 원료로서 고상 반응에 의해 제조한 KNbO₃ 및 본 발명의 판형상 입자를 사용해서 1000℃에서 소성한 (100)-배향성 0.5KNbO₃-0.5NaNbO₃ 세라믹의 X선 회절 패턴(실시예 9)을 보여준다.
도 11은 본 발명의 직방체 NaNbO₃ 입자에 진동을 가함으로써 제조한 NaNbO₃ 배향 세라믹의 X선 회절 패턴(실시예 16)을 보여준다.

이하에서는 첨부 도면에 따라 본 발명의 바람직한 실시양태들을 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명은 NN 분말, 판형상 입자, NN 분말의 제조 방법, 판형상 입자의 제조 방법, 및 배향성 세라믹의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 압전 재료는 그의 유전 특성의 장점을 취함으로써 다양한 용도, 예컨대 커패시터, 메모리 및 센서에 사용될 수 있음을 유의해야 한다.

(1)니오브산나트륨 분말

본 발명의 NN 분말은 0.1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 NN 입자를 포함하며, 상기 직방체의 하나 이상의 표면은 (100) 평면을 포함하고, 여기서 상기 NN 분말을 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는다.

본 발명에서, 용어 "직방체" 또는 "직방체의"는 표면들에 의해 형성되는 각도가 90°±10°내인 평행육면체 형태를 말한다. 직방체는 입방형도 포함한다. 또한, 직방체는 부분 결함이 있는 직방체 및 6개의 표면중 어느 하나상에 불규칙 부분을 갖는 직방체도 포함한다. NN 입자는 직방체이므로, 직방체 입자의 배향은 닥터블레이드법에 그것을 사용하고, 입자에 진동을 적용하거나, 입자를 기재상에서 가압함으로써 제어될 수 있다. 상기 평균 측면 길이는 한 직방체 입자의 12개 측면 중에서 서로 평행하지 않은 3개의 측면의 길이의 평균이다. NN 입자를 함유하는 NN 분말을, 본 발명의 NN 입자의 다수를 함유하는 NN 분말이라 한다.

직방체 NN 입자의 평균 측면 길이가 0.1 ㎛ 미만일 경우에, 닥터블레이드법에 의한 배향 제어가 곤란하다. 배향 제어의 곤란은 배향성 세라믹이 10% 이하의 로트게링(Lotgering) 계수를 갖는다는 것을 의미한다.

로트게링 계수를 계산하는 방법은 당해 결정면으로부터 X선 회절 피크의 강도를 사용하며 하기 방정식 2로부터 로트게링 계수를 계산한다.

F= (ρ-ρ₀)/(1-ρ₀) (방정식 2)

상기 방정식에서, ρ₀는 비배향의 샘플의 X선 회절 강도(I₀)를 사용해서 계산하며, (001)-배향성 정방정의 경우에는 하기 방정식 3으로부터 모든 회절 강도의 합계에 대한 (001) 평면의 회절 강도의 합의 비율로서 결정된다.

ρ₀ = ∑I₀(001)/∑I₀(hkl) (방정식 3)(h, k 및 l은 각각 정수를 나타냄)

ρ는 배향된 샘플의 X선 회절 강도(I)를 사용해서 계산하며, (001)-배향성 정방정의 경우에는 상기 방정식 3과 같은 방식으로 모든 회절 강도의 합계에 대한 (001) 평면의 회절 강도의 합계의 비율로서 하기 방정식 4로부터 결정된다.

ρ = ∑I(001)/∑I(hkl) (방정식 4)

다른 한편으로, 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이가 100 ㎛ 초과일 경우, 충분히 높은 소성 밀도를 갖는 소성된 생성물을 얻기가 어렵다. 충분히 높은 소성 밀도라 함은 90% 이상의 상대 밀도(측정 밀도/이론 밀도)를 말한다.

그러므로, 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이는 0.1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하이다. 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이는 0.1 ㎛ 이상 내지 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 NN 함유 세라믹내에서 조성 균일도가 증가하기 때문이다.

직방체 NN 입자의 평균 측면 길이가 0.1 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 그 이유는 직방체 NN 입자의 크기가 상기 범위내에 있을 때 NN 함유 세라믹의 소성시에 보다 높은 밀도를 갖는 소성된 생성물이 얻어지기 때문이다.

직방체 NN 입자의 하나 이상의 표면은 (100) 평면이다. 직방체 NN 입자의 한 표면이 (100)일 때, (100)-배향성 세라믹이 제조될 수 있다. (100)-배향성 세라믹은 (100) 배향도를 나타내는 로트게링 계수가 10% 이상이라는 것을 의미한다.

직방체 NN 입자를 사용해서 제조한 결정이 사방정계 강유전성 재료일 경우에, 그것의 자발 분극 축은 [101] 방향에 평행하다. 그러므로, 결정의 [001] 방향으로 전기장을 가하면 결정내에 가변 도메인(engineered domain) 구조를 형성하여, 압전 성능의 증가를 유발한다. 결정이 정방정 강유전성 재료일 경우에, 그것의 자발 분극 축은 [001] 방향에 평행하다. 그러므로, 결정의 [001] 방향으로 전기장을 가하면 전기장에 평행하게 자발적인 분극이 쉽게 꼬이게 되어, 압전 성능의 증가를 유발할 수 있다. 그러므로, (100)-배향성 세라믹이 바람직하다.

직방체 NN 입자의 하나 이상의 표면이 (100) 평면이 아닐 경우에, 직방체 NN 입자의 결정 배향이 직방체의 표면에 따라 달라질 수 있다. 그러므로, 배향성 세라믹의 제조가 곤란하다.

몇 가지 간단한 방법들을 사용해서 본 발명의 직방체 NN 입자의 표면이 어떤 종류의 결정 배향을 갖는지를 조사할 수 있다. 예를 들면, NN 분말을 평활한 유리 기재상에 뿌리고, 수초 내지 수분동안, 시각적 관찰에 의해 NN 분말이 진동하는지를 확인하기에 충분할 정도로만 유리 기재에 진동을 가한다. 본 발명의 NN 입자는 직방체이므로, 입자는 직방체의 한 표면이 유리 기재의 표면과 접촉하는 상태에서 이동한다. 이어서, 유리 기재상에 배치된 NN 입자의 결정 배향을 X선 회절에 의해 조사하였다. 101/040 또는 202/080의 상대 회절 강도(이 경우에는, 지수는 사방정 표기로 나타냄. 101/040 및 202/080은 의사-입방정 표기에서 각각 100 및 200임)가 분말 회절 파일(예를 들면, ICDD 번호 33-1270)과 비교하여 높을 경우에는, 직방체 NN 입자의 하나 이상의 표면이 (100) 평면인 것으로 판단할 수 있다. 표면과 직방체의 배향 사이의 관계를 투과 전자 현미경을 사용해서 평가하는 것도 직방체 NN 입자의 표면에 평행한 결정면을 밝힐 수 있다.

NN 분말은 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는다. NN 분말이 페로브스카이트 단일상이 아닐 경우에, 나트륨과 니오븀 사이의 조성비가 화학양론적 비로부터 10% 이상만큼 차이날 수 있다. 다른 예로서, NN 입자의 합성이 원활하게 진행되지 못하여, NN 분말에 미반응된 원료가 잔류할 수 있다. 페로브스카이트 단일상 구조를 갖지 않는 NN 분말을 사용해서 압전 재료를 제조하는 것은 바람직하지 못한데, 그 이유는 불순물 상을 가진 오염이 발생하여 압전 성능을 저하시키고, 비균일한 소성을 유발하는 등의 결과를 초래하기 때문이다.

NN 분말이 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는다는 사실은 NN 분말내의 입자가 평균적으로 페로브스카이트 유형의 것인지의 여부에 근거하여 결정된다. NN 분말이 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는다는 사실은 구리관을 사용한 일반적인 분말 X선 회절의 2θ-θ 측정에 의해 얻은 회절 패턴으로부터 결정될 수 있다. NN 분말은 필요에 따라 가루로 된다. 10 내지 80도의 회절 각도에서 검출된 회절 피크의 96% 이상이 ICDD 33-1270에 기재된 피크에 기인한 것일 수 있을 때, 그 분말은 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는 것으로 결정된다. 특히, NN의 131 회절(지수 표기는 카드를 따름)보다 더 높은 강도를 갖는 회절 피크가 28 내지 30도의 회절 각도 범위에서 검출되지 않을 때 당해 분말이 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는 것으로 결정될 수 있다.

NN 분말은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

Na₁ ₊ _xNbO₃ _+x/2 (-0.1≤x≤0.1)

하기 화학식 1에서, x가 -0.1≤x≤0.1의 범위내에 있을 경우, NN 분말은 페로브스카이트 단일상 구조를 갖지 않는다.

또한, NN 분말을 원료로서 사용해서 소성할 경우에, NN 분말내의 Na가 증발할 수 있다. 그러므로, Na의 증발 부분이 사전에 공급될 수 있기 때문에 0을 초과하는 x가 바람직하다. 또한, 0 초과 0.05 이하의 x가 바람직한데, NN 분말이 페로브스카이트 단일상 구조를 갖고 소성 과정에서 Na의 증발부가 공급될 수 있기 때문이다.

NN 분말에서 NN 입자의 최장측 길이 L_max 대 최단측 길이 L_min의 에스펙트비(L_max/L_min)은 평균적으로 3 이하인 것이 바람직하다.

에스펙트비는 최장측 길이 대 최단측 길이이므로, 항상 1 이상의 값을 갖는다. NN 분말을 사용한 세라믹의 제조시에 NN 입자의 에스펙트비가 3 초과일 경우에, 입자들 사이에 간격이 형성되는 경향이 있다. 따라서, 충분히 높은 밀도를 얻을 수 없다. 따라서, L_max/L_min은 3 이하인 것이 바람직하다. 또한, L_max/L_min은 1.5 이하인 것이 바람직한데, NN 입자를 사용하여 제조한 판형상 NN 입자에서 간격이 감소될 수 있기 때문이다.

(2) 판형상 입자

본 발명의 판형상 입자는 NN 분말 및 유기 결합제를 함유하며, 3 이상의 너비 대 두께 에스펙트비(너비/두께)를 갖고, (100)-배향성이다.

판형상 입자는 적어도 NN 분말 및 유기 결합제를 함유한다. 유기 결합제는 세라믹을 시트로 형성하는데 사용할 수 있는 유기 결합제를 말한다. 유기 결합제의 예로서는 PVB 및 PVA를 들 수 있다. 유기 결합제의 존재는 직방체 NN 입자를 함께 결합시켜서 판형상 입자를 형성할 수 있도록 한다.

판형상 입자는 3 이상의 너비 대 두께 에스펙트비(너비/두께)를 갖는다. 에스펙트비가 3 이상일 경우에, 닥터블레이드법을 사용할 수 있으므로 판형상 입자의 최대 표면이 기재로서 사용되는 캐리어 필름의 표면에 평행하게 존재할 수 있다. 판형상 입자가 3 미만의 에스펙트비를 가질 경우에는, 닥터블레이드법에 의해 판형상 입자의 배향도가 에스펙트비가 3 이상인 경우의 당해 에스펙트비보다 더 낮아질 수 있다.

판형상 입자는 (100)-배향성이다. 즉, 판형상 입자의 최대 표면은 NN의 (100) 평면과 평행하다. 판형상 입자가 (100)-배향성일 경우에, 닥터블레이드법에 의해 얻은 그린 시트도 (100)-배향성이다. NN 함유 (100)-배향성 세라믹을 압전 재료로서 사용할 경우에, 가변 도메인 구조가 형성되거나 분극 전환이 용이해지기 때문에 압전 성능이 개선될 수 있다.

(3) NN 분말의 제조 방법

본 발명에 의한 NN 분말의 제조 방법은 수산화나트륨과 비정질 산화니오븀을 함유하는 수성 분산액을 0.1MPa 초과의 압력 및 141 내지 250℃의 온도의 분위기에 1 내지 100 시간 동안 유지시키는 것을 포함한다.

비정질 산화니오븀은 X선 회절 측정에서 비정질 재료에 특이적인 넓은 회절이 관찰되지만 결정화된 산화니오븀에 기인한 다수의 예리한 회절 피크는 관찰되지 않는 산화니오븀을 말한다.

수산화나트륨의 농도는 2M 이상인 것이 바람직하다. NN 입자를 수산화나트륨의 농도가 2M 미만인 방법으로 합성할 경우에, 수득한 입자는 형태가 한정되지 않고 직방체 형태를 갖지 않는다. 2M 이상의 수산화나트륨 농도가 바람직한데, 그 이유는 본 발명에 의해 제조된 NN 입자가 직방체 형태를 갖기 때문이다.

수성 분산액은 예컨대 분산매의 주성분으로서 51 중량% 이상의 물을 함유하고 분산되거나 부분적으로 용해된 용질을 함유하는 분산액을 말한다.

0.1 MPa 초과의 압력 분위기는 수성 분산액을 오토클레이브 등의 밀폐성 용기에 수용하고 그 용기를 가열함으로써 얻어진다. 오토클레이브의 내부 압력은 그 용기가 유지되는 온도에서 물의 포화 수증기압에 가까운 값이다. 수성 분산액을 용기가 수성 분산액으로 채워지지 않도록 용기에 수용한다. 일반적으로, 수성 분산액의 부피는 용기 부피보다 작고, 예를 들면 용기 부피의 80% 이하이다.

수성 분산액이 유지하는 온도는 141 내지 260℃이다. 직방체 NN 입자는 140℃ 이하의 온도에서는 얻을 수 없다. 다른 한편으로, 260℃를 초과하는 온도는 바람직하지 못한데, 그 이유는 수성 분산액을 수용하는 테플론(Teflon^TM) 용기를 사용할 수 없기 때문이다.

수성 분산액을 유지하는 시간은 1 내지 100 시간이다. 1 시간 이하의 시간은 바람직하지 못한데, 그 이유는 직방체 NN 입자를 얻을 수 있지만 입자 크기의 현저한 변동이 일어나기 때문이다. 100 시간을 초과하는 시간은 산업상의 관점에서 바람직하지 못한데, NN 입자의 제조 효율이 저하되기 때문이다.

본 발명에서 입자의 크기 변동 정도는 입자의 현미경 관찰에 의해서 각 입자의 평균 측면 길이의 분포로부터 결정될 수 있다. 각 입자에서 평균 측면 길이가 약 5배 이상, 예를 들면 1 내지 15㎛ 또는 3 내지 15㎛의 범위에서 변동할 경우에는 크기 변동이 큰 것으로 결정되며, 평균 측면 길이가 전술한 것보다 더 좁은 범위에서 변동할 경우에는 크기 변동이 작은 것으로 결정된다. 그러나, 이러한 점에서, 크기 변동은 관찰되는 최대 측면 길이 및 최소 측면 길이에 의해서 평가된다. 크기 변동의 평가는 분말을 구성하는 주요 입자들의 크기 변동에 대하여 수행한다. 예를 들면, 통계를 하기에 충분한 양의 입자들의 평균 측면 길이를 측정하고, 그 분말의 60%에 해당하는 주요 입자들의 크기 분포를 사용해서 크기 변동을 평가한다.

본 발명의 제조 방법은 일반적으로 용매열법 또는 수열합성법으로 명명되는 분말 제조 조건을 제한한다.

본 발명의 제조 방법에 사용되는 산화니오븀은 비정질인 것이 바람직하다. 비정질 산화니오븀용 원료는 용융염법에 의해 제조된 비정질 산화니오븀 수화물인 것이 더욱 바람직하다.

용융염법은 무기 화합물의 단결정(미세 결정)을 저온에서 합성하는데 사용하는 기법이며, 용매로서 목적 화합물의 원소의 일부를 성분으로서 함유하는 염을 사용하는 용융염중에서 합성을 수행하는 것을 절차로 포함한다. 합성 온도는 낮은 융점을 갖는 용융염의 사용을 통해서 저하시킬 수 있으며, 합성되는 결정의 크기 및 형태는 온도 증가 속도, 온도 감소 속도, 및 반응 온도의 제어에 의해서 제어할 수 있다.

산화니오븀 수화물은 산화니오븀(일반식: Nb₂O₅) 및 탄산칼륨(일반식: K₂CO₃)을 사용하는 용융염법에 의해서 제조될 수 있다. 산화니오븀 수화물은 비정질 수화물이며 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.

[화학식 5]

Nb₂O₅·nH₂O (1<n<3)

그러나, 여기서 산화니오븀 수화물은 Nb₂O₄(OH)₂·nH₂O 또는 Nb₂O₃(OH)₄·nH₂O 뿐만 아니라 Nb₂O₅·nH₂O, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 명세서에서, 비정질 산화니오븀 수화물은 간단히 상기 화학식 5로 표시된다.

비정질 산화니오븀 수화물은 수산화나트륨과 반응하여 직방체 NN 입자를 형성한다. 비정질 산화니오븀 이외의 산화니오븀과 수산화나트륨의 반응은 직방체 NN 입자를 전혀 형성하지 않는다. 비정질 산화니오븀 수화물의 사용을 통해서, 직방체의 최장측 대 최단측 에스펙트비가 3 이하이고, X선 회절에 의해 평가된 구성성분 상으로서 NN 단일 상을 가지며, 페로브스카이트 단일상 구조를 갖고, 1±0.1 이내의 나트륨 대 니오븀의 조성비(Na/Nb)를 갖고, 크기 변동이 작은 직방체 NN 입자를 포함하는 니오브산나트륨 분말을 제공할 수 있다.

(4) 판형상 입자의 제조 방법

본 발명에 의한 판형상 입자의 제조 방법은, NN 분말을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 5 ㎛ 이상 내지 250 ㎛ 이하의 간격 너비로 닥터블레이드법에 의해 시트로 형성하는 단계를 포함한다.

닥터블레이드법은, 원료, 용매, 분산제, 유기 결합제, 가소제 등을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 PET와 같은 캐리어 필름상에서 블레이드로 명명되는 나이프-에지 부재로 두께를 조정하면서 판형상 성형체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다. 이와 같은 방법에 의해 수득한 테이프 형상 세라믹 성형체를 그린 시트라 언급한다. 본 발명에서, 도포기를 사용하는 시트 형성도 닥터블레이드법의 일부로서 간주된다. 블레이드와 시트 사이에서 발생되는 전단력, 용매를 건조시킴으로써 유발되는 모세관력, 그린 시트가 수축하는 동안의 응력, 그린 시트의 가압-결합시의 압력등 중에서 하나 이상의 효과를 통해서, 직방체 NN 입자는 그린 시트내의 직방체 NN 입자의 (100) 평면이 그린 시트 표면과 평행하도록 정렬된다.

이와 같은 닥터블레이드법은 수용액형과 유기 용매형으로 분류되며, 이러한 유형중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이하에서는, 유기 용매형의 슬러리 제조 방법의 일례를 설명한다.

직방체 NN 입자 및 NN 입자의 중량의 1.6 내지 1.7배의 중량을 갖는 용매를 용기에 첨가하고 혼합한다. 이 때, 상이한 입자 크기 분포를 갖는 직방체 NN 입자를 혼합할 수 있다. 직방체 NN 입자를 파괴하지 않기 위해서, 교반 탈기구(회전/선회 혼합기로도 언급함)를 혼합에 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 톨루엔과 에탄올, n-부틸 아세테이트 등의 혼합 용매일 수 있다. 혼합한 후에, 결합제와 가소제를 첨가한다. PVB를 결합제로서 사용할 경우, 용매 대 PVB의 중량비가 예컨대 88:12가 되도록 PVB를 평량한다. 디부틸 프탈레이트를 가소제로서 사용할 경우에는, 그 중량이 결합제와 동일하도록 디부틸 프탈레이트를 평량한다. 이어서, 내용물을 직방체 NN 입자가 파괴되지 않도록 다시 혼합한다. 슬러리의 점도가 약 200 내지 500 mPa.s가 되도록 용매와 결합제의 양을 조정한다.

이와 같은 방법에 의해 제조된 슬러리의 사용을 통해서, 직방체 NN 입자를 함유하는 그린 시트를 5 내지 250 ㎛의 간격 너비로 닥터블레이드법에 의해 제조한다. 간격 너비라 함은 블레이드의 선단과 캐리어 필름 사이의 거리를 말한다. 간격 너비가 5 ㎛ 미만일 경우에는, 수득한 그린 시트가 극히 얇아서 취급이 곤란하다. 그 반면에, 간격 너비가 250 ㎛ 이상일 경우에는, 간격이 너무 넓어서 직방체 NN 입자의 배향을 제어할 수 없다. 그러므로, 간격 너비는 5 내지 250 ㎛인 것이 바람직하다. 그러나, 여기서 간격 너비가 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이보다 더 작을 경우에는, NN 입자가 블레이드 아래에서 통과할 수 없다. 그러므로, 간격 너비는 NN 입자의 평균 측면 길이보다 커야 할 필요가 있다. 그러나, 간격 너비가 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이보다 5배 이상 더 클 경우에는, 직방체 NN 입자의 배향을 제어할 수 없다. 그러므로, 간격 너비는 5 내지 250 ㎛이고 슬러리내의 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이의 1배 초과 내지 5배 이하인 것이 바람직하다. 간격 너비가 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이의 2배 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 직방체 NN 입자의 배향도가 더욱 증가될 수 있기 때문이다.

그린 시트를 목적에 따라 일정한 크기로 절단 및 분쇄함으로써 판형상 입자를 수득한다. 직방체 NN 입자는 유기 성분, 예컨대 결합제 및 가소제에 의해 결합 및 유지되어 판형상 입자를 형성한다.

물론, 판형상 입자를 닥터블레이드법 이외의 다른 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들면, 직방체 NN 입자를 함유하는 슬러리를 평활한 유리판상에 적하한다. 이어서, 슬러리를 예컨대 유리판을 기울임으로써 전착(spread out)시켜서 필름으로 형성한다. 필름 형상 슬러리를 건조시켜서 그린 시트를 제조한다. 수득한 그린 시트를 분쇄하여 판형상 입자를 제조할 수도 있다. 대안으로서, 슬러리를 적절한 디스크상에 스핀 코팅한다. 필름 형상으로 전착된 슬러리를 건조시켜서 그린 시트를 제조한다. 수득한 그린 시트를 분쇄하여 판형상 입자를 제조할 수도 있다.

이와 같이 하여 수득한 판형상 입자는 3 이상의 두께에 대한 두께에 수직인 방향의 최대 길이의 에스펙트비를 갖는다. 또한, 직방체 NN 입자는 (100)-배향성이다.

에스펙트비가 3 이상일 경우에, 배향성 세라믹은 수득한 판형상 입자를 호스트로서 사용하고 호스트와 다른 게스트 재료를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 5 이상의 에스펙트비가 바람직한데, 보다 높은 배향성을 갖는 세라믹을 제조할 수 있기 때문이다.

(5) 배향성 세라믹의 제조 방법

본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법의 예시적인 실시양태는, 상기 판형상 입자를 함유하는 분말을 몰드에 충전하는 단계; 몰드를 진동시키는 단계; 분말을 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및 성형체를 소성하는 단계를 포함한다.

본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법에서는, 판형상 입자를 NN과 반응하는 원료 분말, 예컨대 티탄산바륨, 니오브산칼륨, 비스무스 페레이트(일반식: BiFeO₃), 또는 티탄산비스무스나트륨(일반식: (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃)과 혼합하고, 그 혼합물을 몰드에 넣는다. 사용되는 몰드는 일축 가압에 일반적으로 사용되는 금속 디스크일 수 있다. 이어서, 몰드를 진동시켜서 입자를 유동화시키는 것을 포함하는 탭핑(tapping) 처리를 수행한다. 진동은 기계를 사용해서 가하거나 몰드를 손으로 위로 올렸다가 바닥에 놓는 동작을 반복함으로써 가할 수 있다. 진동 강도는 몰드내의 입자를 유동화시키는데 충분하고 시각적으로 관찰할 수 있도록 입자를 약간 진동시키는 강도인 것이 바람직하다.

분말로 충전된 몰드를 가압하여 성형체를 제조한다. 예를 들면, 성형체는 몰드에 50 내지 200 MPa의 일축 압력을 가함으로써 형성될 수 있다. 또한, 약 50 MPa의 일축 압력을 몰드에 가함으로써 예비 성형체를 제조하고, 예비 성형체를 진공 포장한 후에, 물 또는 오일과 같은 액체중에서 예비 성형체에 등방성 압력을 가함으로써 제조될 수도 있다. 일축 가압은 간단하고 용이하지만, 등방성 압력의 사용이 성형체내의 불균일한 변형을 일층 감소시킬 수 있다. 배향성 성형체를 소성하여 (100)-배향성 페로브스카이트형 배향성 세라믹을 제조한다. 소성은 일반적으로 공기 분위기에서 수행한다. 소성 온도는 재료의 종류에 따라 다르며, 900 내지 1,500℃ 범위내이다. 소성 시간은 약 1 내지 6 시간인 것이 바람직하다. 소성 과정에서 시간 대비 퍼니스(furnace)의 온도 프로파일을 배향도 및 소성 생성물의 밀도를 증가시킬 목적으로 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 배향도를 증가시킬 목적으로, 특정 온도 구역만의 온도 증가 속도를 다른 구역들의 온도 증가 속도보다 작게 할 수 있다. 소성 생성물의 밀도를 증가시킬 목적으로 소성 온도를 일시적으로 더 높게 만드는 프로파일을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법의 한 예시적인 실시양태는, 판형상 입자를 가열하여 유기 결합제가 없는 판형상 입자를 제조하는 단계; 슬러리를 시트로 형성하여 그린 시트를 제조하는 단계; 그린 시트들을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 적층체를 소성하는 단계를 포함한다.

판형상 입자를 함유하는 슬러리를 닥터블레이드법에 사용할 목적으로 합성할 경우에는, 사용될 필요가 있는 판형상 입자로부터 유기 결합제의 용출을 유발하지 않기 때문에 공정이 제한된다. 그러므로, 필요에 따라서 가소(calcination)를 수행하여 유기 결합제를 증발시킴으로써, 판형상 무기 입자를 제조한다. 따라서, 공정의 자유도가 증가될 수 있다.

판형상 입자를 공기중에서 900 내지 1,200℃에서 가소시켜서 유기 결합제 성분이 없는 판형상 무기 입자를 제조한다. 본 발명에서 "유기 결합제가 없는"이라는 표현은 유기 결합제의 함량이 0.5 중량% 미만임을 의미한다.

수득한 판형상 무기 입자를 함유하는 슬러리는 후술하는 방법에 의해서 제조한다.

용기에, 판형상 무기 입자 및 임의로 판형상 무기 입자 이외의 분말(예를 들면, 고상 반응에 의해 제조한 NN 입자, 또는 티탄산바륨, 니오브산칼륨, 비스무스페레이트, 티탄산비스무스 나트륨 등의 분말)을 첨가하고 함께 혼합하여 원료 분말을 제조한다. 원료 분말의 중량의 1.6배 내지 1.7배의 중량을 갖는 용매를 첨가하고 혼합한다. 사용되는 용매는 에컨대 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 또는 n-부틸 아세테이트일 수 있다. 직방체 NN 입자가 파괴되지 않도록 교반 탈기구를 혼합에 사용할 수 있다. 혼합한 후에, 결합제와 가소제를 첨가한다. PVB를 결합제로서 사용할 경우에는, 용매 대 PVB의 중량비가 88:12가 되도록 평량한다. 디부틸 프탈레이트를 가소제로서 사용할 경우에는, 결합제의 중량과 같도록 평량한다. 이어서, 판형상 무기 입자가 파괴되는 것을 방지하도록 혼합을 다시 수행한다. 용매와 결합제의 양은, 수득한 슬러리의 점도가 대략 200 내지 500 mPa.s가 되도록 조정한다. 이와 같이 하여 얻은 슬러리를 사용해서 시트 형성을 수행한다. 시트 형성을 위해 닥터블레이드법을 사용할 수 있다.

수득한 그린 시트들을 소정의 두께를 달성할 때까지 열 압축에 의해 결합시킬 수 있다. 10내지 100개의 그린 시트들을 적층한 후에 예를 들면 적층 방향으로 10초 내지 10분 동안 50 내지 90℃에서 약 10 내지 30 MPa의 압력으로 처리함으로써 그린 시트들을 서로 상하로 적층할 수 있다. Ag, Pd, Pt, 및 Ni와 같은 성분들을 함유하는 페이스트를 사전에 그린 시트 층들 사이에 프린트하여 내부 전극으로서 사용할 수 있다.

수득한 그린 시트 또는 그린 시트 적층체를 소정의 형태로 절단한 후에 소성하여 (100)-배향성 페로브스카이트형 배향성 세라믹을 수득한다. 소성은 일반적으로 공기 분위기에서 수행한다. 소성 온도는 재료의 종류에 따라 900 내지 1,500℃ 범위이다. 소성 시간은 약 1 내지 6 시간인 것이 바람직하다. 소성 생성물의 배향도 및 밀도를 증가시킬 목적으로 소성 공정에서 시간에 대한 소성 온도 프로파일을 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 배향도를 증가시키기 위해서, 특정 온도 구역만의 온도 증가 속도가 다른 구역들의 온도 증가 속도보다 낮을 수 있다. 또한, 소성 생성물의 밀도를 증가시킬 목적으로 소성 온도가 일시적으로 증가하는 프로파일을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법의 한 예시적인 실시양태는, 직방체 NN 분말을 함유하는 슬러리를 시트로 형성하여 그린 시트를 수득하는 단계; 그린 시트들을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및 적층체를 소성하는 단계를 포함한다.

이하에서는, 유기 용매계 슬러리의 제조 방법을 예시한다.

용기에, 직방체 NN 입자 및 임의로 다른 분말(예를 들면, 고상 반응에 의해 제조된 NN 입자, 또는 티탄산바륨, 니오브산칼륨, 비스무스 페레이트, 티탄산비스무스나트륨 등의 분말)을 첨가하고 함께 혼합해서 원료 분말을 제조한다. 원료 분말의 중량의 1.6배 내지 1.7배의 중량을 갖는 용매를 용기에 첨가하고 원료 분말과 혼합한다. 직방체 NN 입자가 파괴되지 않도록 교반 탈기구를 혼합에 사용할 수 있다. 사용되는 용매는 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 또는 n-부틸 아세테이트일 수 있다. 혼합한 후에, 결합제와 가소제를 첨가한다. PVB를 결합제로서 사용할 경우에는, 용매 대 PVB의 중량비가 88:12가 되도록 평량한다. 디부틸 프탈레이트를 가소제로서 사용할 경우에는, 결합제의 중량과 같도록 평량한다. 이어서, 직방체 NN 입자가 파괴되는 것을 방지하도록 혼합을 다시 수행한다. 용매와 결합제의 양은, 수득한 슬러리의 점도가 대략 200 내지 500 mPa.s가 되도록 조정한다.

이와 같이 하여 얻은 슬러리를 사용해서 시트 형성을 수행한다. 시트 형성을 위해 닥터블레이드법을 사용할 수 있다.

수득한 그린 시트들을 소정의 두께를 달성할 때까지 열 압축에 의해 결합시킬 수 있다. 10내지 100개의 그린 시트들을 적층한 후에 예를 들면 적층 방향으로 10초 내지 10분 동안 50 내지 90℃에서 10 내지 30 MPa의 압력으로 처리함으로써 그린 시트들을 서로 상하로 적층할 수 있다. Ag, Pd, Pt, 및 Ni와 같은 성분들을 함유하는 페이스트를 사전에 그린 시트 층들 사이에 프린트하여 내부 전극으로서 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이 10 내지 100개의 층들을 적층한 후에 열 압축 결합을 수행할 수 있다. 그러나, 직방체 입자가 압력에 의해 배향되기 때문에 작은 수의 층들마다 열 압축 결합을 반복하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법의 한 예시적인 실시양태는, 1 ㎛ 이상 내지 1,000 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 금속 산화물 입자를 함유하는 금속 산화물 분말을 기재상에 장착하는 단계; 상기 기재를 진동시키는 단계; 상기 분말로부터 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 소성하는 단계를 포함한다.

직방체 금속 산화물 입자는 특히 직방체 NN 입자, 및 직방체 NN 입자와 같이 적어도 하나의 표면으로서 (100) 평면을 갖는 직방체 티탄산비스무스나트륨, 비스무스 페레이트, 또는 티탄산바륨 입자를 포함한다. 금속 산화물 입자는, 직방체 금속 산화물 입자외에도, 비-직방체 금속 산화물 입자, 및 탄산바륨 또는 탄산나트륨의 탄산염 분말을 함유한다.

직방체 금속 산화물 입자는 1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만의 평균 측면 길이는 바람직하지 못한데, 입자가 후속하는 진동에 의해서 배향되지 않기 때문이다. 반면에, 100 ㎛ 초과의 평균 측면 길이는 바람직하지 못한데, 충분히 높은 소성 밀도를 달성하기가 곤란하고 조성 분포가 확대되기 때문이다.

기재는 금속 산화물 분말을 유지하기 위해 제공되며 평활한 표면을 갖는다. 평활한 표면은 사용되는 직방체 입자보다 더 큰 요철이 없이 균일하게 편평한 표면이다. 일축 가압 형성용 몰드 또는 시트 형성용 캐리어 필름을 사용할 수 있다.

진동을 기재에 가한다. 입자를 유동시킬 목적으로 진동을 수행한다. 진동은 기계를 사용하거나 몰드를 손으로 들어 올리고 기재상에 놓는 동작을 반복함으로써 가할 수 있다. 진동은 몰드내의 입자를 이동시켜 입자의 약간의 이동이 시각적으로 관찰될 수 있기에 충분한 정도로 강한 진동이다.

분말로 충전된 몰드를 가압하여 성형체를 제조한다. 예를 들면, 금형에 예컨대 50 내지 200 MPa의 일축 압력을 가함으로써 성형체를 형성할 수 있다. 대안으로서, 약 50 MPa의 일축 압력을 몰드에 가함으로써 예비 성형체를 형성하고, 예비 성형체를 진공 포장한 후에 물 또는 오일과 같은 액체중에서 예비 성형체에 등방성 압력을 가함으로써 성형체를 제조할 수 있다. 일축 가압은 간단하고 용이하지만, 등방성 압력을 사용하는 것이 성형체에서 불균일한 변형을 감소시킬 수 있다. 성형체의 강도를 증가시키기 위해서, 가압 형성하기 전에, 물, 알코올, 및 유기 결합제를 금속 산화물 분말에 포함시킬 수 있다.

수득한 성형체를 소성함으로써, (100)-배향성 페로브스카이트형 배향성 세라믹을 수득할 수 있다. 소성은 일반적으로 공기 분위기에서 수행한다. 소성 온도는 재료의 종류에 따라서 900 내지 1,500℃ 범위이다. 소성 시간은 약 1 내지 6 시간인 것이 바람직하다. 소성체의 배향도 및 밀도를 증가시킬 목적으로 소성시에 시간에 대한 온도 프로파일을 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 배향도를 증가시키기 위해서, 특정 온도 구역만의 온도 증가 속도가 다른 구역들의 온도 증가 속도보다 더 작을 수 있다. 또한, 소성체의 밀도를 증가시킬 목적으로 소성 온도를 일시적으로 증가시킬 수도 있다.

본 발명의 배향성 세라믹은 미세한 다결정 입자 또는 단결정 입자이지만, 소위 거시적으로 입체 결정 배향을 갖는 단결정은 아니다. 배향성 세라믹에서 결정은 특정한 축을 따라 배향되는 결정축을 가지며, 그 축에 수직인 방향으로는 결정 배향이 전혀 존재하지 않는다.

이하에서는, 본 발명의 압전 재료를 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 이하에서, 수화물은 비정질 산화니오븀의 일례로서 설명한다. 그러나, 본 발명의 비정질 산화니오븀이 수화물에 제한되는 것은 아니다. 이하에서, 본 발명의 니오브산나트륨 분말의 실시예 및 비교예를 각각 설명한다. 또한, 표 1에, 사용된 니오븀 원료, 수산화나트륨 수용액의 농도, 수열 합성에서 반응 온도 및 반응 시간, 수득한 입자의 구성성분 상, 입자 형태, 입자 크기 분포, 전자 현미경 관찰에 의한 평균 측면 길이를 제시하였다.

실시예 1 내지 5

Nb₂O₅(간토 케미컬 컴패니, 인코오포레이티드) 10 g 및 K₂CO₃(간토 케미컬 컴패니, 인코오포레이티드) 52 g을 혼합함으로써 분말 혼합물을 제조하였다. 백금 도가니를 사용해서, 상기 분말 혼합물을 공기중에 1 시간 동안 950℃하에 유지시켜서 분말 혼합물을 용융시켰다. 도가니를 1 시간 후에 급냉시켰다. 수득한 백색 물질을 물 500 ml에 용해시켰다. 이어서, 불용성 물질을 7-마이크로미터 거친 필터지를 통해 제거하였다. 불용성 물질이 제거된 샘플에, HNO₃(간토 케미컬 컴패니, 인코오포레이티드 제조) 200 ml 및 물 300 ml를 서서히 첨가하였다. 백색 분말을 침전시켰다. 침전을 필터지상에 수집하고 물로 세척하였다. 수집된 생성물을 50℃에서 건조시켰다.

이 방법에 의해 수득한 샘플은 하기 화학식 5로 표시되는 비정질 산화니오븀 수화물이었다.

[화학식 5]

Nb₂O₅·nH₂O (1<n<3)

샘플을 X선 회절에 의해 평가하자, 산화니오븀에 기인한 회절 피크는 검출되지 않았다. 또한, 샘플을 가열하고 화학식 5에서 n을 중량 변동으로부터 결정하였다. 그 결과 n의 평균치는 1.5였다.

이어서, 수득한 산화니오븀 수화물을 원료로서 사용하고, NN 분말을 표 1에 기재된 조건하에 합성하였다.

산화니오븀 수화물 1 그램 및 2 내지 4M 농도의 50 ml의 수산화나트륨 수용액을 내부에 테플론(Teflon^TM)제의 재킷을 갖는 70 ml 용량 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀봉하고 180 내지 200℃에서 24 내지 96 시간 동안 유지시킨 후에, 실온으로 서서히 냉각시켰다. 고온으로 유지시키면서, 오토클레이브의 내부 압력이 0.1 MPa 이상에 도달하였다. 오토클레이브로부터 취한 내용물을 여과하여 생성물을 취출하였다. 수득한 샘플을 증류수로 세척한 후에 50℃에서 건조시켰다. 수득한 샘플의 구성성분 상을 X선 회절에 의해 측정하고, 그 형태 및 평균 측면 길이를 주사 전자 현미경에 의해서 측정하였으며, 그 조성을 ICP에 의해 측정하였다.

X선 회절 결과 수득한 입자는 사방정 NN 단일상의 입자였으며 그 구조는 페로브스카이트 단일상 구조였다. 현미경 관찰 결과 상기 입자는 직방체 형태이고 이때 특정 표면과 그에 인접한 표면 사이의 각도는 90°±10°였다. 관찰된 주요 입자의 평균 측면 길이 변동은 3배 이하였으므로, 입자 크기 분포가 작은 것이다. 직방체 입자의 최단측 길이를 L_min으로 정의하고 그 최장측 길이를 L_max로 정의할 경우, 임의의 입방체 입자는 1.5 이하의 L_max/L_min 비율을 가졌다.

ICP 분석 결과 본 발명에서 제조된 NN 분말의 Na/Nb 몰비는 1 초과 1.05 미만인 것으로 밝혀졌다. Na/Nb 비율은 평균적으로 1.03이었다.

비교예 1 및 3

수산화나트륨의 농도를 0.5M(비교예 1로 함)로 변경하거나, 반응 온도를 140℃(비교예 3으로 함)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건하에서 샘플을 각각 제조하였다. 샘플을 전술한 조건하에서 제조하였으며, 수득한 분말은 NN이 아니었다.

비교예 2 및 4

수산화나트륨의 농도를 1M(비교예 2로 함)로 변경하거나, 반응 온도를 160℃(비교예 4로 함)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건하에서 샘플을 각각 제조하였다. 샘플을 전술한 조건하에 제조하였으며, 비교예 2와 4에서 수득한 분말은 각각 비정질 NN 입자와 직방체 NN 입자의 혼합물이었다. 또한, 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이가 1 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위에 넓게 분포하였다. 또한, 2M 이상의 농도의 수산화나트륨 또는 180℃ 이상의 반응 온도의 조건(실시예 1 내지 5)하에서 제조된 NN 입자에 비해서, 1M 이하의 농도의 수산화나트륨을 사용하거나 160℃ 이하의 반응 온도에서 제조한 NN 입자는 X선 회절 패턴에서 낮은 강도 및 낮은 결정도를 나타내었다.

비교예 5 내지 7

니오븀 원료를 Nb₂O₅, HNbO₃·nH₂O 및 HNb₃O₈·nH₂O(각각 비교예 5, 6 및 7로 함)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건하에서 샘플을 제조하였다. 각각의 경우에, 수득한 분말의 구성성분 상은 NN이었지만, 그 입자 형태는 직방체가 아니었다.

비교예 8

NN 입자용 원료로서, Na₂CO₃ 및 Nb₂O₅를 Na:Nb=1:1이 되도록 평량하여 분말 혼합물을 제조하였다. 상기 분말 혼합물을 1,000℃에서 소성하는 것을 포함하는 고상 반응에 의해서 NN 입자를 함유하는 분말을 분말을 제조하였다. 제조된 NN 입자는 직방체가 아니라 비정질이었다.

비교예 9

비교예 8에서 제조한 NN 입자 및 시판되는 티탄산바륨 입자(사카이 케미컬 인더스트리 컴패니, 리미티드에서 제조한 BT01)를 NN:BaTiO₃의 몰비=88:12가 되도록 혼합하여 분말을 수득하였다. 이어서, 수득한 분말을 사용해서 1,260℃하에 5 시간 동안 소성을 통해 세라믹을 제조하였다. 수득한 세라믹은 다결정체이고 비배향성이었다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

도 2의 (a) 내지 (d)는 Nb₂O₅·nH₂O 및 이하에 나타낸 농도를 갖는 NaOH 수용액을 원료로서 사용하고 그 원료를 180℃에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 각각 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2의 (a)는 0.5M(비교예 1)에서의 사진이고, 도 2의 (b)는 1.0M(비교예 2)에서의 사진이며, 도 2의 (c)는 2.0M(실시예 1)에서의 사진이고, 도 2의 (d)는 4.0M(실시예 2)에서의 사진이다. 도 2의 (a) 및 (b)와 비교하여, 도 2의 (c) 및 (d)에 나타낸 본 발명의 실시예에 해당하는 입자들은 입자 형태가 덜 가변적이며 작은 입자 크기 분포를 갖는다.

도 4의 (a) 내지 (d)는 Nb₂O₅·nH₂O 및 4.0M NaOH 수용액을 원료로서 사용하고 그 원료를 이하에 나타낸 온도에서 24 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 각각 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4의 (a)는 원료를 140℃에서 유지시킨 경우(비교예 3)의 사진이고, 도 4의 (b)는 원료를 160℃에서 유지시킨 경우(비교예 4)의 사진이며, 도 4의 (c)는 원료를 180℃에 유지시킨 경우(실시예 2) 사진이고, 도 4의 (d)는 원료를 200℃에 유지시킨 경우(실시예 3)의 사진이다. 도 4의 (a) 및 (b)와 비교하여, 도 4의 (c) 및 (d)에 나타낸 본 발명의 실시예에 해당하는 입자들은 입자 형태가 덜 가변적이며 작은 입자 크기 분포를 갖는다.

도 5의 (a) 및 (b)는 Nb₂O₅·nH₂O 및 4.0M NaOH 수용액을 원료로서 사용하고 그 원료를 180℃에서 이하에 나타낸 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는 수열 합성에 의해 각각 수득한 분말의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 5의 (a)는 원료를 48 시간 동안 유지시킨 경우(실시예 4)의 사진이고, 도 5의 (b)는 원료를 96 시간 동안 유지시킨 경우(실시예 5)의 사진이다. 입자 크기의 변동이 적고 작은 입자 크기 분포를 나타내는 양질의 입자를 수득하였음을 잘 알 수 있다.

표 1, 도 2의 (a) 내지 (d), 도 4의 (a) 내지 (d), 및 도 5의 (a)와 (b)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 작은 입자 크기 분포를 갖는 분산형, 직방체, 단일상 NN 입자를 얻기 위해서는 본 발명자들에 의해 밝혀진 비정질 산화니오븀, 2M 이상의 농도를 갖는 수산화나트륨 수용액, 및 180℃ 이상의 반응 온도가 필요하다.

실시예 6

5 내지 20 ㎛의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 NN 입자를 함유하는 NN 분말을 실시예 1 내지 5에 설명된 방법에 따라 제조하였다. 이어서, 제조된 NN 분말을 사용하여 닥터블레이드법에 의해 판형상 NN 입자를 제조하였다.

용기에, 제조된 NN 입자 및 NN 입자의 중량에 대하여 1.6 내지 1.7배의 중량을 갖는 용매를 첨가하였다. 사용된 용매는 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매였다. 톨루엔 대 에탄올의 중량비를 53:47로 설정하였다. 수득한 슬러리를 교반 탈기구를 사용해서 혼합하였다. 이어서, 결합제와 가소제를 첨가하였다. 사용된 결합제는 PVB(세키스이 케미컬 컴패니, 리미티드에서 제조한 BH-3)이었다. PVB의 중량은 슬러리내 입자 중량의 0.07배가 되도록 설정하였다. 가소제로서, 결합제의 양과 동일한 양의 디부틸 프탈레이트를 첨가하였다. 이어서, 교반 탈기구를 사용해서 다시 혼합을 수행하였다. 용매와 결합제의 양을 조정하여 슬러리의 점도를 약 200 내지 500 mPa.s로 설정한 후에 진공 탈기를 수행하였다.

수득한 슬러리와 닥터블레이드 장치를 사용해서 직방체 NN 입자를 함유하는 그린 시트를 형성하였다. 시트 형성후에, 그린 시트를 밤새 건조시켰다. 이어서, 그린 시트를 X선 회절 및 주사 전자 현미경에 의해 평가하였다. 간격 너비가 직방체 NN 입자 크기의 5배 이상일 경우에, (100) 배향도를 나타내는 로트게링 계수는 약 0%이고, NN 입자는 전혀 배향되지 않았다. 간격 너비가 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이의 2배 초과 5배 미만일 경우에 (100) 배향도를 나타내는 로트게링 계수는 0% 초과 20% 미만이었고, 간격 너비가 상기 평균 길이의 1배 이상 2배 이하일 경우에 로트게링 계수는 20% 이상이었다. 다시 말해서, 간격 너비가 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이의 2배 이하일 경우에, NN 입자는 높은 배향도로 (100)-배향된다. 그린 시트를 분쇄하고 체(예: 메쉬 크기 75 마이크로미터)에 통과시켜서 판형상 입자를 수득하였다. 판형상 NN 입자의 두께가 직방체 NN 입자의 두께의 1 내지 3배이고, 두께와 그 두께에 수직인 최대 너비 사이의 에스펙트비(너비/두께)가 3 이상이 되도록 판형상 NN 입자를 제조하였다.

실시예 7

5 내지 20 ㎛의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 NN 입자를 함유하는 분말을 제조하고, 판형상 NN 입자를 제조하였다. PVB(세키스이 케미컬 컴패니, 리미티드에서 제조한 BL-1)를 4.5 중량%의 농도로 함유하는 에탄올중에, 직방체 NN 입자를 분산시켰다. 그 용액을 유리판상에 적하하고, 유리판을 기울여서 유리 기재상에 직방체 NN 입자를 전착시켰다. 직방체 NN 입자를 전착시킨 후에, 유리판을 수평으로 복귀시켜 방치해두었다. 알코올을 증발시킨 후에 직방체 NN 입자를 함유하는 필름을 수득하였다. 직방체 NN 입자를 함유하는 필름을 유리판으로부터 박리하고, 그 결정 배향을 X선 회절에 의해 평가하였다. NN 입자를 함유하는 필름을 분쇄하고 체에 통과시켜서 바람직한 판형상 NN 입자를 수득하였다. 판형상 NN 입자의 두께는 직방체 NN 입자의 두께의 1 내지 5배이고, 두께와 그 두께에 수직인 최대 너비 사이의 에스펙트비(너비/두께)는 3 이상이었다.

도 8은 판형상 입자의 X선 회절 패턴을 보여준다. 비교예 7에서 고상 반응에 의해 제조한 NN 입자의 X선 회절 패턴과 비교하여, 본 실시예에서 제조된 판형상 입자의 회절 패턴은 (100) 배향을 나타내는 100과 200에서 높은 회절 강도를 갖는다. (100) 배향은 직방체 NN 입자의 특정 표면이 평활한 유리판의 표면과 접촉한다는 사실로부터 유발된 것이다.

실시예 8

실시예 6 또는 7에서 제조한 판형상 NN 입자를 100 nm의 입자 크기를 갖는 티탄산바륨 입자(사카이 케미컬 인더스트리 컴패니, 리미티드에서 제조한 BT01)와 혼합함으로써 분말 혼합물을 제조하였다. 판형상 NN 입자 대 티탄산바륨 입자의 몰분율을 88:12로 설정하였다. 가압 형성 몰드에 분말 혼합물을 충전하였다. 충전하는 동안, 가압 형성 몰드를 손으로 두드리거나, 소형 진동기(신포니아 테크놀로지 컴패니, 리미티드에서 제조한 바이브레이터리 패커(Vibratory Packer) VP 타입)로 진동 처리하였다. 이어서, 분말 혼합물에 대하여 200 MPa에서 일축 가압을 수행하여 직경이 10 mm이고 두께가 1 내지 2 mm인 디스크 형상 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 공기중에서 600℃하에 3 시간 동안 유지시켜서 결합제를 제거하고, 연속적으로 1,260℃로 가열한 다음 6 시간 동안 유지시켜서 소성 생성물을 수득하였다. 소성 생성물을 분쇄하고, 소성 생성물의 구성성분 상과 결정 배향을 X선 회절에 의해 평가하였다. 수득한 샘플은 NN과 티탄산바륨의 고용체의 단일상이었고, (100)-배향성이었다.

도 9는 판형상 NN 입자를 사용해서 제조한 배향성 세라믹의 X선 회절 패턴을 보여준다. 비교예 8에서 고상 반응에 의해 제조한 비배향의 세라믹의 X선 회절 패턴과 비교하여, 본 실시예에서 제조된 판형상 입자의 회절 패턴은 (100) 배향을 나타내는 100 및 200에서 높은 회절 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

실시예 9

탄산칼륨 KCO₃와 산화니오븀 Nb₂O₅를 혼합하고, 공기중에서 900℃하에 소성하여 니오브산칼륨 입자를 제조하였다. 실시예 6 또는 7에서 제조한 판형상 NN 입자를 고상 반응에 의해서 제조한 니오브산칼륨 입자와 혼합함으로써 분말 혼합물을 제조하였다. NN 대 니오브산칼륨의 몰분율을 50:50으로 설정하였다. 가압 형성 몰드에 분말 혼합물을 충전하였다. 충전하는 동안, 가압 형성 몰드를 손으로 두드리거나, 소형 진동기(신포니아 테크놀로지 컴패니, 리미티드에서 제조한 바이브레이터리 패커 VP 타입)로 진동 처리하였다. 이어서, 분말 혼합물에 대하여 200 MPa에서 일축 가압을 수행하여 직경이 10 mm이고 두께가 1 내지 2 mm인 디스크 형상 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 공기중에서 600℃하에 3 시간 동안 유지시켜서 결합제를 제거하고, 연속적으로 1,000℃로 가열한 다음 6 시간 동안 유지시켜서 소성 생성물을 수득하였다. 소성 생성물을 분쇄하고, 소성 생성물의 구성성분 상과 결정 배향을 X선 회절에 의해 평가하였다. 수득한 샘플은 니오브산나트륨칼륨의 단일상이었고, (100)-배향성이었다.

도 10은 판형상 NN 입자를 사용해서 제조한 니오브산나트륨칼륨 배향성 세라믹의 X선 회절 패턴을 보여준다. 비교예 8에서 고상 반응에 의해 제조한 NN 비배향의 세라믹의 X선 회절 패턴(도 8에서 (a))과 비교하여, 본 실시예에서 제조된 판형상 입자의 회절 패턴은 (100) 배향을 나타내는 100 및 200에서 높은 회절 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

실시예 10

실시예 6 또는 7에서 제조된 판형상 NN 입자를 900 내지 1,200℃에서 소성하였다. 소성은 원료에 포함된 결합제의 양에 해당하는 중량 감소를 유발하였고, 직방체 NN 입자가 서로 입자 경계에서 반응하도록 하여 판형상 무기 NN 입자를 제공하였다. 수득한 판형상 무기 NN 입자와 고상 반응에 의해 제조된 비정질 NN 입자(입자 크기 200 내지 1,500 nm) 및 티탄산바륨 입자(사카이 케미컬 인더스트리 컴패니, 리미티드에서 제조한 BT01)를 혼합함으로써 분말 혼합물을 제조하였다. NN 대 티탄산바륨의 몰분율을 88:12로 설정하였다. 판형상 NN 입자를 NN의 20 내지 50%로 사용하였다. 혼합물 분말을 원료로서 사용하여, 실시예 6에 설명된 닥터블레이드법에 의해서 그린 시트를 제조하였다. 간격을 사용된 판형상 NN 입자의 평균 최장측 길이의 1 내지 3배로 설정하였다. 그린 시트를 밤새 건조한 다음, 다수의 그린 시트를 30 MPa의 압력하에 85℃에서 열 압축에 의해 적층 및 결합하였다. 열 압축 결합된 그린 시트를 커터 나이프를 사용해서 적절한 크기로 절단하였다. 이어서, 먼저, 절단된 시트를 600℃로 유지시켜서 결합제를 제거한 후에, 1,260℃에서 6 시간 동안 소성하였다. 수득한 세라믹은 (100)-배향성 NN 및 티탄산바륨의 고용체였다.

실시예 11

실시예 10에서, 판형상 NN 입자를 함유하는 그린 시트, 비정질 NN 입자, 및 티탄산바륨을 제조한 후에, 100 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖도록 열 압축에 의해 결합하였다. 이어서, 압축 결합된 그린 시트상에 전극층을 형성하였다. 전극층은 Ag와 Pd의 페이스트(Ag:Pd= 7:3)였으며, 스크린 프린팅법에 의해서 그린 시트상에 형성하였다. 샘플을 건조시킨 후에, 그린 시트를 서로 상하로 --/그린 시트/전극/그린 시트/--이 되도록 적층하였다. 적층된 그린 시트를 30 MPa의 압력하에 85℃에서 열 압축에 의해 결합하였다. 열 압축 결합된 그린 시트를 적절한 크기의 단편으로 절단하고 1,150℃에서 소성하였다. 수득한 적층된 세라믹은 (100)-배향성 NN 및 티탄산바륨의 고용체였다.

실시예 12

실시예 1 내지 5 각각에서 제조한 직방체 NN 입자, 고상 반응 등에 의해 제조한 비정질 NN 입자, 및 티탄산바륨 입자(사카이 케미컬 인더스트리 컴패니, 리미티드에서 제조한 BT01)를 혼합함으로써 분말 혼합물을 제조하였다. NN 대 티탄산바륨의 몰분율은 88:12로 설정하였다. 직방체 NN 입자를 NN의 20 내지 80%로 사용하였다. 상기 혼합물 분말을 원료로서 사용하여, 실시예 6에 설명된 닥터블레이드법에 의해서 그린 시트를 제조하였다. 닥터 블레이드의 간격은 직방체 NN 입자의 평균 측면 길이의 2배가 되도록 설정하였다. 그린 시트를 밤새 건조시킨 후에, 다수의 그린 시트를 85℃에서 30 MPa의 압력하의 열 압축에 의해 적층 및 결합하였다. 열 압축 결합된 그린 시트를 적절한 크기의 단편으로 절단하고, 소성하였다. 먼저, 절단된 시트를 600℃로 유지시켜서 결합제를 제거한 후에, 1,260℃에서 6 시간 동안 소성하였다. 수득한 세라믹은 (100)-배향성 NN 및 티탄산바륨의 고용체였다.

실시예 13

실시예 12에서, 직방체 NN입자를 함유하는 그린 시트, 비정질 NN 입자, 및 티탄산바륨을 제조한 후에, 100 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖도록 열 압축에 의해 결합하였다. 이어서, 압축 결합된 그린 시트상에 전극층을 형성하였다. 전극층은 Ag와 Pd의 페이스트(Ag:Pd= 7:3)였으며, 스크린 프린팅법에 의해서 그린 시트상에 형성하였다. 샘플을 건조시킨 후에, 그린 시트를 서로 상하로 --/그린 시트/전극/그린 시트/--이 되도록 적층하였다. 적층된 그린 시트를 30 MPa의 압력하에 80℃에서 열 압축에 의해 결합하였다. 열 압축 결합된 그린 시트를 적절한 크기의 단편으로 절단하고 1,150℃에서 소성하였다. 수득한 적층된 세라믹은 (100)-배향성 NN 및 티탄산바륨의 고용체였다.

실시예 14

실시예 12에서, NN에 대하여 0.25 내지 1 몰%의 농도로 산화구리(일반식: CuO) 분말을 닥터블레이드법에 사용된 슬러리내에 첨가하였다. 산화구리 분말을 첨가한 경우에도 배향성 세라믹을 수득하였다. 산화구리 분말을 첨가하면 압전 세라믹의 소성 온도를 적어도 25℃만큼 저하시킬 수 있다. 또한, 소성 이후에 압전 세라믹의 절연 저항은 산화구리 분말을 첨가하지 않은 경우의 절연 저항보다 2배 이상 더 높았다.

실시예 15

3 내지 20 ㎛의 평균 측면 길이를 갖고 실시예 1 내지 5 각각에서 제조된 직방체 NN 입자를 기재상에 놓은 후에 진동 처리하였다. 진동도는 진동이 약간 시각적으로 관찰될 수 있을 정도였다. 소형 진동기(예를 들면, 바이브레이터리 패커 VP 타입, 신포니아 테크놀로지 컴패니, 리미티드 제조) 등을 사용할 수 있다. X선 회절에 의해서 NN 입자가 진동을 통해 (100)-배향된 것을 확인하였다. 배향성 NN 입자에 50 내지 200 MPa의 압력을 가하여 성형체를 제조하였다. 성형체를 1,000 내지 1,200℃에서 소성함으로써 NN의 배향성 세라믹을 수득할 수 있었다.

실시예 16

먼저, 직방체 티탄산바륨 입자를 다음과 같은 절차에 의해 제조하였다. 탄산바륨(일반식: K₂CO₃) 및 루틸(일반식: TiO₂) 분말을 1:2의 몰비로 혼합한 후에, 700℃에서 6 시간 동안 소성하여 K₂Ti₂O₅를 제조하였다. K₂Ti₂O₅, BaCl₂·6H₂O 및 Ba(NO₃)₂를 1:1:1의 몰비로 혼합한 후에, 500 내지 1,200℃로 6 시간 동안 가열하였다. 칼륨염과 바륨염을 용해시키기 위해서, 생성물을 증류수로 세척한 후에 묽은 질산으로 세척한 다음 여과하였다. 잔류물을 증류수로 다시 세척하고 50℃에서 건조시켰다. 수득한 분말은 직방체 티탄산바륨 입자를 포함하였으며 ICP 분석에 따라 1.00의 Ba 대 Ti의 몰비(Ba/Ti)를 가졌다. 소성 온도가 700 내지 1,000℃일 경우에, 수득한 직방체 티탄산바륨은 약 3 내지 10 ㎛의 평균 측면 길이를 가졌다. 소성 온도가 1,000 내지 1,200℃일 경우에, 직방체 티탄산바륨은 약 1 내지 10 ㎛의 평균 측면 길이를 가졌다.

전술한 방법에 의해 제조한 1 내지 10 ㎛의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 BaTiO₃ 입자를 기재상에 놓고 진동 처리하였다. 실시예 15의 경우와 마찬가지로, (100)-배향성 세라믹을 수득하였다.

실시예 17

직방체 비스무스 페레이트 입자를 이하에 예시한 수열 합성법에 의해 제조하였다. NaBiO₃·nH₂O 및 Fe(NO₃)₃·9H₂O를 원료로서 1:1로 혼합하여, KOH와 함께 증류수 40 ml를 함유하는 오토클레이브에 넣었다. Bi:Fe:K의 몰비를 1:1:15 내지 300으로 설정하고, 오토클레이브를 180 내지 260℃에서 4 내지 42 시간 동안 유지하였다. 수득한 분말을 분급하여 비스무스 페레이트를 제거하고, 이를 증류수로 2회 이상 세척하였다. 100 내지 500 ㎛의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 비스무스 페레이트 입자를 상기 수열 합성법에 의해 제조하였다. 수득한 비스무스 페레이트 입자를 기재상에 놓고 진동 처리하였다. 진동 처리후에, 실시예 15와 유사한 방식으로 성형체를 제조하고 소성하였다. 그 결과, (100)-배향성 세라믹을 수득한 것으로 밝혀졌다.

실시예 18

직방체 티탄산비스무스나트륨 입자를 이하에 예시한 수열 합성법에 의해 제조하였다. 아나타제(TiO₂), 산화비스무스(Bi₂O₃) 및 수산화나트륨을 원료로서 Na:Bi:Ti= 60:0.25:1로 혼합하여, 증류수 40 ml를 함유하는 오토클레이브에 넣었다. 이어서, 오토클레이브를 180 내지 260℃에서 48 내지 96 시간 동안 유지하였다. 수득한 분말을 분급하여 티탄산비스무스나트륨을 제거하고, 이를 증류수로 2회 이상 세척하였다. 약 1 mm의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 티탄산비스무스나트륨 입자를 상기 수열 합성법에 의해 제조하였다. 수득한 티탄산비스무스나트륨입자를 기재상에 놓고 진동 처리하였다. 진동 처리후에, 실시예 15와 유사한 방식으로 성형체를 제조하고 소성하였다. 그 결과, (100)-배향성 세라믹을 수득한 것으로 밝혀졌다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 배향성 세라믹의 제조 방법은 유용하고 우수하다는 것을 알 수 있다. 실시예 6 내지 18에 설명된 판형상 입자의 제조 방법 및 배향성 세라믹의 제조 방법을 하기 표 2에 요약하였다. 실시예 6 내지 18에 설명된 세라믹은 10% 이상의 로트게링 계수를 갖는 배향성 세라믹이다.

본 발명에 의한 배향성 세라믹의 제조 방법은 다양한 세라믹의 배향 제어에 적용할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법을 무연 세라믹에 사용할 경우에는 환경에 대한 부담을 줄일 뿐만 아니라 만족할만한 압전성도 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 의해 제조된 배향성 세라믹은 다량의 압전 세라믹을 사용하는 장비, 예컨대 액체 토출 헤드, 초음파 모터, 및 진애 제거 장치에서 문제없이 사용될 수 있다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 변형예 및 균등한 구조와 기능도 모두 포함되도록 최광의로 해석해야 한다.

본 출원은 2011년 5월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011-119009호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

니오브산나트륨 분말이며,
0.1 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 형태를 갖는 분산된 니오브산나트륨 입자를 포함하고, 상기 직방체의 하나 이상의 표면이 의사 입방정 표기로 (100) 평면이며,
상기 니오브산나트륨 분말은 페로브스카이트 단일상 구조를 갖는, 니오브산나트륨 분말.
제1항에 있어서, 상기 니오브산나트륨 입자가 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 니오브산나트륨 분말:
[화학식 1]
Na_1+xNbO_3+x/2 (-0.1≤x≤0.1)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니오브산나트륨 입자가 평균적으로 3 이하의 최장측 길이 L_max 대 최단측 길이 L_min의 비율 L_max/L_min을 갖는 것인, 니오브산나트륨 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 니오브산나트륨 분말; 및 유기 결합제를 포함하는 판형상 입자이며,
상기 판형상 입자는 3 이상의 너비 대 두께(너비/두께)의 에스펙트비를 가지며;
상기 판형상 입자가 의사 입방정 표기로 (100) 배향성인, 판형상 입자.
용융염법에 의해 제조된 비정질 산화니오븀 수화물 및 수산화나트륨을 함유하는 수성 분산액을 0.1 MPa 초과의 압력 및 141 내지 260℃의 온도하의 분위기에서 1 내지 100 시간 동안 유지시키는 것을 포함하는, 니오브산나트륨 분말의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 니오브산나트륨 분말을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 5 ㎛ 이상 내지 250 ㎛ 이하의 간격 너비로 닥터블레이드법에 의해 시트로 형성하는 단계를 포함하는, 판형상 입자의 제조 방법.
제4항에 기재된 판형상 입자를 함유하는 분말을 몰드에 충전하는 단계;
상기 몰드를 진동시키는 단계;
상기 분말을 가압하여 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 성형체를 소성(sintering)하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법.
제4항에 기재된 판형상 입자를 가열하는 단계;
상기 가열된 판형상 입자를 함유하는 슬러리를 시트로 형성하여 그린 시트를 제조하는 단계;
상기 그린 시트를 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
상기 적층체를 소성하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 니오브산나트륨 분말을 함유하는 슬러리를 시트로 형성하여 그린 시트를 제조하는 단계;
상기 그린 시트를 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
상기 적층체를 소성하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법.
1 ㎛ 이상 내지 1,000 ㎛ 이하의 평균 측면 길이를 갖는 직방체 금속 산화물 입자를 함유하는 금속 산화물 분말을 기재상에 장착하는 단계;
상기 기재를 진동시키는 단계;
상기 분말로부터 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 성형체를 소성하는 단계를 포함하는, 배향성 세라믹의 제조 방법.