JP2010143788A - 酸窒化物圧電材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強誘電性を示し、圧電特性の良好な酸窒化物圧電材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなり、窒素原子がｃ軸方向に配向している酸窒化物圧電材料。
【化１】

（式中、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。）前記ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも１種であり、ＢおよびＢ’はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも１種である。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸窒化物圧電材料及びその製造に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、ペロブスカイト型酸窒化物である圧電材料に関する。

圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛系酸化物圧電材料の開発が進められている。

例えば、非鉛系酸化物として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などが知られている。しかし、チタン酸バリウムはキュリー点が１２０℃と低く、その温度以上では圧電性が消失するので、ハンダ等による接合工程または車載用などの高温に曝される用途を考えると実用的でない。このようにキュリー点が低いので、非鉛系酸化物で、鉛系酸化物を代替することは実現していない。

一方ペロブスカイト型化合物には、酸化物以外に酸窒化物が知られている。図１に示すようにｃ軸方向にＮ原子の存在する酸窒化物としてＹＳｉＯ_２ＮとＹＧｅＯ_２Ｎが研究されている（非特許文献１）。これは、ｃ軸方向にＮ原子が存在するため、強誘電性を有するので、高い圧電性を期待することが出来る。そして、ＹＳｉＯ_２ＮとＹＧｅＯ_２Ｎのｃ／ａ（単位格子のｃ軸長とａ軸長の長さ比）は１．３７、１．４１と大きいのでキュリー点が非常に高いことが期待出来る。このように酸窒化物は圧電材料の有望な材料としての可能性を有している。
Ｒ．Ｃａｒａｃａｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．９１，０９２９０２（２００７）

しかし、ｃ／ａの値が大きすぎる材料は構造が不安定なので、合成が困難である。例えば、ｃ／ａが１．２７であるＢｉＣｏＯ_３は超高圧高温下でないと合成が出来ない。ましてや、ＹＳｉＯ_２ＮやＹＧｅＯ_２Ｎは、ｃ／ａが１．２７よりはるかに大きく、合成が非常に困難な材料で、実際に合成された例がない。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、強誘電性を示し、圧電特性の良好な酸窒化物圧電材料及びその製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決する酸窒化物圧電材料は、下記一般式（１）で表される正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなり、窒素原子がｃ軸方向に配向していることを特徴とする。

（式中、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。）

また、上記の課題を解決する酸窒化物圧電材料の製造方法は、上記一般式（１）で表される酸窒化物圧電材料の製造方法であって、少なくともＡおよびＢｉを含有する形状異方性粒子を原料とし、前記形状異方性粒子を配向させる配向工程と、窒素原子を含有する雰囲気で焼結する焼結工程を有することを特徴とする。

また、上記の課題を解決する酸窒化物圧電材料の製造方法は、上記一般式（１）で表される酸窒化物圧電材料の製造方法であって、ＡおよびＢｉを含有する形状異方性粒子と、ＢおよびＢ’を含有する酸窒化物を原料とし、前記形状異方性粒子を配向させる配向工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、強誘電性を示し、圧電特性の良好な酸窒化物圧電材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る酸窒化物圧電材料は、下記一般式（１）で表される正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなり、窒素原子がｃ軸方向に配向していることを特徴とする。

一般式（１）において、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。

一般式（１）において、Ａは、Ｂｉと共にＡＢＸ３型ペロブスカイト構造を形成するＡサイトを占める元素を意味し、ＢとＢ’は、Ｂサイトを占める元素を意味する。
酸窒化物圧電材料は、組成のずれが生じるため、ｘ、ｙ、ｚは等しくならず、δは０にはならない。また、より望ましくはｘ＝ｙ＝ｚであるが、ｘ≒ｙ＞ｚが好ましい。ｚがｘ、ｙと比べ小さい理由は、窒素原子が導入されにくく、代わりに酸素が取り込まれるためである。そのような組成比でも、ｃ／ａ比的には１．０を超えるために強誘電性を発現し、圧電材料となる。

Ａとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂが挙げられるが、好ましくはＢａ，Ｓｒ，Ｃａである。さらに好ましくはＢａである。

ＢおよびＢ’としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃが挙げられる。また、ＢおよびＢ’として、Ｂ１_１／４Ｂ５_３／４の組成比の場合、例えばＢ１＝Ｌｉ、Ｃｕで、Ｂ５＝Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａがある。また、ＢおよびＢ’として、Ｂ３_２／３Ｂ６_１／３の組成比の場合、例えばＢ３＝Ｍｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｎで、Ｂ６＝Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅがある。また、ＢおよびＢ’として、Ｂ２_１／２Ｂ６_１／２の組成比の場合、例えばＢ２＝Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｃｒで、Ｂ６＝Ｗ、Ｔｅ、Ｒｅがある。また、ＢおよびＢ’として、例えば、Ｂ３_１／２Ｂ５_１／２の組成比ではＢ３＝Ｍｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｎで、Ｂ５＝Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａがある。また、ＢおよびＢ’として、Ｂ２_１／３Ｂ５_２／３の組成比では、Ｂ２＝Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｃｒで、Ｂ５＝Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａがある。これらの内、望ましくは、Ｂまたは、Ｂ’としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎである。さらに望ましくは、ＢとしてＴｉであり、Ｂ’として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎである。後述する第１の実施形態で、さらに詳しく説明する。

本発明に係る酸窒化物圧電材料は、配向を有しても良い。
配向軸は、ミラー指数を用いて表現する。配向を有する場合の配向軸は、＜１００＞、＜１１０＞、＜１１１＞が望ましい。

配向を有する場合において、配向の程度は、次の（１）式で表されるロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法による平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）で表す。
Ｆ（ＨＫＬ）＝｛（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）｝×１００（％） ・・・（１）
但し、Ｐ＝ΣＩ（ＨＫＬ）／ΣＩ（ｈｋｌ）、
Ｐ０＝ΣＩ０（ＨＫＬ）／ΣＩ０（ｈｋｌ）。

なお、（１）式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、酸窒化物配向セラミクスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。
ΣＩ０（ｈｋｌ）は、酸窒化物配向セラミクスと同一組成を有する酸窒化物無配向セラミクスについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和である。

また、ΣＩ（ＨＫＬ）は、酸窒化物配向セラミクスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。
ΣＩ０（ＨＫＬ）は、酸窒化物配向セラミクスと同一組成を有する酸窒化物無配向セラミクスについて測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（ＨＫＬ）のＸ線回折強度の総和である。

さらに、［１００］面配向度を求める場合は、（ＨＫＬ）として（１００）と等価な面を用いた。また、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを測定した。２θが５度から７２度の範囲にあるピークを計算に用いた。

従って、結晶粒が無配向である場合には、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は０％となる。また、すべての結晶粒の（ＨＫＬ）面が測定面に対して平行に配向している場合、平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は１００％となる。

配向している結晶粒の割合が多くなる程、高い特性が得られる。具体的には、特定の結晶面を面配向させる場合において、高い特性を得るためには、（１）式で表される平均配向度Ｆ（ＨＫＬ）は、１０％以上が望ましく、より望ましくは５０％以上である。さらに望ましくは９０％以上である。

セラミクスはセラミクスの理論密度に対するセラミクスの密度の割合である相対密度が高いほど、高い圧電特性及び機械特性が得られる。相対密度は８０％以上が望ましい。より望ましくは９０％以上であり、さらに望ましくは９５％以上である。後述する第２の実施形態で、さらに詳しく説明する。

本発明に係る酸窒化物圧電材料の製造方法は、下記一般式（１）で表される酸窒化物圧電材料の製造方法であって、少なくともＡおよびＢｉを含有する形状異方性粒子を原料とし、前記形状異方性粒子を配向させる配向工程と、窒素原子を含有する雰囲気で焼結する焼結工程を有することを特徴とする。

また、本発明に係る酸窒化物圧電材料の製造方法は、下記一般式（１）で表される酸窒化物圧電材料の製造方法であって、ＡおよびＢｉを含有する形状異方性粒子と、ＢおよびＢ’を含有する酸窒化物を原料とし、前記形状異方性粒子を配向させる配向工程を有することを特徴とする。

（式中、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。）

前記配向工程において、前記形状異方性粒子をバインダーによってスラリーとし、テープキャスティングして前記形状異方性粒子を配向させることが好ましい。
前記配向工程において、一軸加圧しながら焼結して前記形状異方性粒子を配向させることが好ましい。

（第１の実施形態）
第１の実施形態として、一般式（１）におけるＡがＢａ、ＢがＴｉ、Ｂ’がＳｉからなる酸窒化物に関する実施形態の説明を行う。本実施形態においては、一例として、Ｂａ_１−ｘＢｉ_ｘＴｉ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_３−ｘＮ_ｘについて説明を行う。

本実施形態は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。

また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、コヒーレントポテンシャル近似（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＣＰＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。

このＣＰＡを用いた電子状態計算手法の一つとして、ＫＫＲ−ＣＰＡ（Ｋｏｒｒｉｎｇａ−Ｋｏｈｎ−Ｒｏｓｔｏｋｅｒ Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）法と呼ばれる計算手法がある。このＫＫＲ−ＣＰＡ法のプログラムの一つが、大阪大学 赤井久純教授が開発した、「ＭＡＣＨＩＫＡＮＥＹＡＭＡ２００２」と呼ばれるプログラム（Ｈ ＆ Ｍ． Ａｋａｉ，Ｋｏｒｒｉｎｇａ−Ｋｏｈｎ−Ｒｏｓｔｏｋｅｒ Ｃｏｈｅｒｅｎｔ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ（Ｈ． Ａｋａｉ，Ｏｓａｋａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０００））である。

本実施形態で示すＢａ_１−ｘＢｉ_ｘＴｉ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_３−ｘＮ_ｘの電子状態計算結果は、全て「ＭＡＣＨＩＫＡＮＥＹＡＭＡ２００２」を用いて行った結果である。
但し、ｘ＝０であるＢａＴｉＯ_３及びｘ＝１であるＢｉＳｉＯ_２Ｎの結晶構造については、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれる第一原理計算パッケージプログラムによる計算より、予め別途求めている。「ＡＢＩＮＩＴ」は、Ｃｏｒｎｅｌｌ大学のＸ．Ｇｏｎｚｅ教授が中心となって開発した構造最適化も可能なパッケージプログラムである。

次に、「ＭＡＣＨＩＫＡＮＥＹＡＭＡ２００２」による酸窒化物の全エネルギーの計算方法及び最安定構造と酸窒化物の構成元素との相関について、以下に説明する。
ＡＢＸ３型ペロブスカイト酸窒化物には２つの構造が存在する。これら２つの構造は、図１に示すように、Ｎ原子がｃ軸方向に存在している構造（Ｎｃ構造）と図２に示すようにＮ原子がａｂ面内に存在している構造（Ｎａｂ構造）である。図１に示すように酸窒化物ＡＢＯ２ＮのＡサイトの原子をＡ原子、Ｂサイトの原子をＢ原子とよぶ。安定構造を求めるには、Ａ原子とＢ原子として、然るべき元素を選択し、Ｎｃ構造及びＮａｂ構造をそれぞれ初期構造として用意し、電子状態計算を行えばよい。係る電子状態計算から求めた安定構造における全エネルギーを、それぞれＥ＿Ｎｃ及びＥ＿Ｎａｂと定義する。全エネルギーの小さな方が最安定構造、他方が準安定構造であると結論出来る。

当然のことながら、Ｎｃ構造及びＮａｂ構造のどちらが最安定構造をとるかは、どのような元素を選択するかで決定される。しかしながら、Ａ原子及びＢ原子の元素と最安定構造との関係を示す指標については、これまで明確に提示されたことはなかった。本発明者らは、酸窒化物ＡＢＯ_２Ｎの最安定構造と元素との相関について鋭意検討した結果、以下のような条件を満たす場合、Ｎｃ構造が最安定構造をとることを見出した。

第１条件としては、Ａ原子に３価の原子をＢ原子に４価の原子を選択することである。これは、図１に示すようにＮ原子がｃ軸方向に存在するとＡ原子面での電荷が中性になるため、Ｎ原子はｃ軸方向に優先的に存在するからである。一方、Ｏ原子は、Ｂ原子面に存在すると電荷が中性になるため、Ｏ原子はＢ原子面に優先的に存在する。

第２条件としては、単位格子のｃ軸長の長さｃとａ軸長の長さａの比ｃ／ａが大きいことである。これは、ｃ／ａ比が小さい場合、Ａ原子面とＢ原子面の電子状態の干渉がおこるため、第１条件の電荷の中性効果が低減してしまうからである。

以上の２つの条件を鑑みて、Ａ原子としてＢｉを、Ｂ原子としてＳｉを選択した。これは、Ｂｉは３価の原子であり、Ｂｉ系酸化物は異方性が高いので、高いｃ／ａ比を期待できるためである。ＢｉＳｉＯ_２Ｎにおいては、Ｎｃ構造が最安定構造であることを、電子状態計算を行って、検証した。

表１は、Ｂａ_１−ｘＢｉ_ｘＴｉ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_３−ｘＮ_ｘのｘとΔＥ＝Ｅ＿Ｎａｂ-Ｅ＿Ｎｃとの関係を示した表である。

ｘ＝１の時、つまり、ＢｉＳｉＯ_２Ｎの構造は、構造最適化を含む電子状態計算を行って、求めた。ＢｉＳｉＯ_２ＮのΔＥは正であるので、Ｎｃ構造が最安定構造である。また、ＢｉＳｉＯ_２Ｎの結晶構造は正方晶である。この時のｃ／ａ比は、１．４７１であり、非常に高い。

ｃ／ａの好ましい範囲は、前述したように１．２６９以下である。これは、ｃ／ａが１．２７であるＢｉＣｏＯ_３は超高圧高温下でないと合成が出来ないので、ｃ／ａが１．２７よりも大きいと合成が困難であるばかりは、一定のサイズを有するバルク体となり難いからである。

ＢｉＳｉＯ_２ＮとＢａＴｉＯ_３とを固溶させるとｃ／ａを低下させることができる。しかし、ｃ／ａがあまり小さくなると、上述の第２条件が満たされなくなるので、Ｎｃ構造ではなくＮａｂ構造が最安定構造になってしまう。

そこで、Ｎｃ構造が最安定構造になるｃ／ａの臨界点を以下のように検討した。Ｂａ_１−ｘＢｉ_ｘＴｉ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_３−ｘＮ_ｘのａ軸長、ｃ軸長及び各原子の変位はＢｉＳｉＯ_２ＮとＢａＴｉＯ_３との間でＶｅｇａｒｄ則を適用して求めた。Ｖｅｇａｒｄ則で求めたａ軸長、ｃ軸長及び各原子の変位に対して電子状態計算を行って、ΔＥ＝Ｅ＿Ｎａｂ-Ｅ＿Ｎｃを求めた。その結果を表１に示す。

表１において、ｘが０．３と０．４の間で、ΔＥの正負が逆転している。つまり、ｘが０．４以上では、Ｎｃ構造が最安定であり、ｘが０．３以下では、Ｎａｂ構造が最安定であり、よって、臨界点はｘが０．３と０．４の間にある。そこで、表１の結果を内挿すると、ｘ＝０．３５が臨界点である。この時のｃ／ａは、１．１５である。

以上より、ｃ／ａの望ましい範囲は１．１５以上１．２６９以下であり、ｘの望ましい範囲は０．３５以上０．６以下である。
また、前記酸窒化物が正方晶からなり、前記酸窒化物の窒素原子がｃ軸方向に存在することが好ましい。
ｘが０．５の時、電子状態計算を行って構造最適化することで、圧電定数を求めた結果、ｄ３３が７３．５３［Ｃ／ｍ^２］となり圧電性を確認した。

第１の実施形態の構成を有する酸窒化物は、例えば、以下のように粉体でも薄膜でも製造することができる。
粉体の場合、Ｂａ_０．６Ｂｉ_０．４Ｔｉ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_２．６Ｎ_０．４は以下のように固相合成した。ＢａＣＯ_３（（株）高純度化学製、９９．９９％）とＴｉＯ_２（（株）高純度化学製、９９．９９％）とＢｉ_２Ｏ_３（（株）高純度化学製、９９．９９９％）とＳｉＯ_２（（株）高純度化学製、９９．９９９％）を３：３：１：２のモル比でエタノール溶液に加え、遊星ボールミルを用いて、１時間混合した。Ｂｉは蒸気圧が高く、Ｂｉが不足する可能性があるので、前述のモル比よりも過剰に加えることが望ましい。

十分乾燥した後に、図３に示すような管状雰囲気炉を用いて乾燥アンモニアガス（９９．９９％ 流量０．５ｃｍ^３／ｓ）雰囲気下で混合物の仮焼を行った。仮焼は、加熱温度：９００℃から１０００℃、加熱時間：８０時間、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、降温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で行った。仮焼後の粉末をエタノール溶液に加え、遊星ボールミルを用いて、１時間粉砕した。

窒素源としてアンモニアガス雰囲気を用いる以外に、原料として、ＳｉＮ、ＴｉＮを用いる事も好ましい製法である。
一方、薄膜の場合、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて容易に成膜が可能である。好ましくは、スパッタリング法である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、例えば、Ｂｉ、Ｂａ、Ｔｉ、及びＳｉの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射した。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とするＢａ_０．６Ｂｉ_０．４Ｔｉ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_２．６Ｎ_０．４圧電体膜を形成することが出来た。

（第２の実施形態）
第２の実施形態として、酸窒化物において、配向軸を有することについての説明をする。

従来の酸化物の圧電体は原料粉体を混合し、高温で焼結して製造されている。よって、図４（ａ）に示すように、酸化物の圧電体は焼結直後において、配向軸を持たず、分極軸方向がランダムになっている。分極軸がランダムな状態では圧電性がないので、圧電体として酸化物を使用することができない。そこで、酸化物の焼結体の両面に電圧を印加し、分極軸を揃えことで、圧電性を持たせて、使用している。当然、分極軸が揃えば、揃えるほど、圧電特性は改善される。この工程を分極と呼ぶ。酸化物の場合、図４（ｂ）に示すように分極することでｃ軸が電場の方向に回転し、ａ軸とｃ軸が可換であるため、例え、初期の分極軸方向がランダムであっても、ある程度一方向に分極軸をそろえることができる。

その一方で、配向軸を持たない酸窒化物においては、図５（ａ）に示すように、分極軸方向がランダムになっていると、分極を行っても、一方向に分極軸をそろえることが困難である。これは、図５（ｂ）に示すように、分極を行っても、Ｎ原子の位置が変化せず、よって、ａ軸とｃ軸が可換ではないので、ｃ軸が電場の方向に回転しないためである。このため、酸窒化物の焼結体は、十分な圧電性を示すことができない。

そこで、図６に示すように、初期から分極軸方向が揃っている、つまり、配向軸を有することで、分極によって、分極軸方向を揃えることができる。よって、配向軸を有する酸窒化物は、無配向の酸窒化物と比較して、高い圧電性を有するという効果がある。

次に、配向軸を有する酸窒化物圧電材料の製造方法について説明を行う。
配向軸を有する酸窒化物圧電材料の工程フローについて図７を用いて説明する。
まず、酸窒化物圧電材料の原料について説明する。原料として、形状異方性粒子３１と等方性であるマトリクス粒子３２を用いる。

形状異方性粒子３１とは、粒子の形状に異方性を持っている粒子のことであり、例えば、板状、ウィスカー、棒状などがある。板状としては、アスペクト比が３以上２０以下のものである。ウィスカー、棒状としては、長軸と短軸の比が５以上１００以下のものである。これらの形状異方性粒子は、ＡＢＸ３型ペロブスカイト化合物以外の物を用いても良い。例えば、Ｂｉ層状化合物や、ＴｉＮＯやＳｉＮＯ等を用いても良いが、好ましくは、ＡＢＸ３型ペロブスカイト化合物であり、Ｂｉ層状化合物である。

後述する製造方法において、成形時に一定の方向に配向させることが容易な形状を有しているものが好ましい。形状異方性粒子は、異方性を有する方向に特定の結晶面があるので、形状異方性粒子を配列させたセラミクスは、結晶面の方向の配向を有する。

それに対して、マトリクス粒子は等方的な形状をしている。セラミクスの密度を高めるために、形状異方性粒子よりも平均粒径が小さいことが望ましい。
形状異方性粒子とマトリクス粒子は、窒化物、もしくは、酸窒化物、もしくは酸化物のいずれかである。窒化物及び酸窒化物は、酸化物を窒化することで得られる。

窒化とは、原料を窒素雰囲気下、または、アンモニア雰囲気下で、原料と窒素が反応する温度よりも高く、粒成長温度よりも低い適切な加熱温度で、加熱することである。望ましくは、アンモニア雰囲気下ならば、アンモニアの反応性が良好であるため、低い加熱温度で、粒成長を抑制することができる。また窒化物を原料とすることで、原料中の窒素原子が加熱焼成下取り込まれ、ＡＢＸ３のＸサイトに導入される。

この形状異方性粒子とマトリクス粒子を、所望の酸窒化物の組成になるように両粒子の組成を決定し、混合焼成する。
次に、酸窒化物圧電材料の製造工程について説明する。製造工程は、混合工程、成形工程、焼結工程から構成される。

第一に、混合工程について説明する。混合工程とは、形状異方性粒子と、マトリクス粒子とを混合する工程である。混合工程においては、１種類の形状異方性粒子を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

また、混合工程においては、所定の比率で配合された形状異方性粒子及びマトリクス粒子に対して、さらに、焼結助剤（例えば、ＣｕＯ、ＭｎＯ_２等）を添加しても良い。出発原料に対して、焼結助剤を添加すると、焼結体の緻密化がさらに容易化するという利点がある。

また、形状異方性粒子とマトリクス粒子とを混合する場合において、形状異方性粒子の配合比率が小さくなりすぎると、配向度が低下する場合がある。従って、形状異方性粒子の配合比率は、要求される焼結体密度及び配向度に応じた最適な比率を選択するのが好ましい。

さらに、形状異方性粒子及びマトリクス粒子、並びに、必要に応じて配合される焼結助剤の混合は、乾式で行っても良く、あるいは、水、アコール等の適当な分散媒を加えて湿式でも良い。さらに、この時、必要に応じてバインダ及び／又は可塑剤を加えても良い。

第二に、成形工程について説明する。成形工程は、混合工程で得られた混合物を、形状異方性粒子が配向するように成形する工程である。
この場合、形状異方性粒子が図７に示すように面配向するように成形しても良く、あるいは、図７に示すように軸配向するように成形しても良い。成形方法については、形状異方性粒子を配向させることが可能な方法であれば良く、特に限定されるものではない。形状異方性粒子を面配向させる成形方法として、具体的には、ドクターブレード法、プレス成形法、圧延法等が好適な一例として挙げられる。

また、形状異方性粒子を軸配向させる成形方法としては、具体的には、押出成形法、遠心成形法等が好適な一例として挙げられる。
また、形状異方性粒子が面配向した成形体の厚さを、配向度を上げるために、成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理を行っても良い。この成形体に対して、いずれか１種類の処理を行っても良く、あるいは、２種以上の処理を行っても良い。

また、成形体に対して、１種類の処理を複数回繰り返し行っても良い。あるいは、２種以上の処理をそれぞれ複数回繰り返し行っても良い。
最後に、焼結工程について説明する。焼結工程は、成形工程で得られた成形体を加熱し、焼結させる工程である。

形状異方性粒子とマトリクス粒子を含有する成形体を所定の温度に加熱すると、異方形状結晶が生成及び成長し、これと同時に、セラミクスの焼結が進行する。所定の温度は７００℃から１６００℃が好ましい。

加熱温度は、異方形状結晶の成長及び／又は焼結が効率よく進行し、かつ、目的とする組成を有する化合物が生成するように、使用する形状異方性粒子、マトリクス粒子、作製しようとする配向セラミクスの組成等に応じて最適な温度を選択すればよい。最適な温度は７００℃から１６００℃が好ましい。

また、加熱は、大気中、窒素中、酸素と窒素の混合ガス中、アンモニア中のいずれの雰囲気下で行っても良い。好ましくは、窒素中、アンモニア中であれば、窒素の欠損を低減することができる。

さらに、加熱時間は、所定の焼結体密度が得られるよう、加熱温度に応じた最適な時間を選択すればよい。
加熱方法は、常圧焼結法、あるいは、一軸加圧焼結法、ホットプレス、ホットフォージング、ＨＩＰ等の加圧焼結法のいずれを用いても良く、組成、用途等に応じて、最適な方法を選択することができる。好ましくは、一軸加圧焼結を行うことで、配高度をさらに高めることができる。

なお、バインダを含む成形体の場合、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、脱脂の温度は、少なくともバインダを熱分解させるに十分な温度であれば良い。３００℃から６００℃が好ましい。但し、揮発しやすい物（例えば、Ｎａ化合物）が原料中に含まれる場合、脱脂は、５００℃以下で行うのが好ましい。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
Ｂａ_０．６Ｂｉ_０．４Ｔｉ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_２．６Ｎ_０．４で表される酸窒化物圧電材料の製造方法について述べる。

形状異方性粒子として、本実施例では、板状のＢａＴｉＯ_３粒子を用いた。板状のＢａＴｉＯ_３粒子は、最大の面が＜１００＞の配向を有していた。もちろん、板状のＢｉ層状化合物でもよく、両者の混合物でも良い。Ｂｉ層状化合物としては、例えば、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＢａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５等がある。

次にマトリクス粒子として、Ｂａ_０．５Ｂｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｓｉ_０．５Ｏ_２．５Ｎ_０．５粒子を用いた。Ｂａ_０．５Ｂｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｓｉ_０．５Ｏ_２．５Ｎ_０．５は以下のように固相合成した。ＢａＣＯ_３（（株）高純度化学製、９９．９９％）とＴｉＯ_２（（株）高純度化学製、９９．９９％）とＢｉ_２Ｏ_３（（株）高純度化学製、９９．９９９％）とＳｉＯ_２（（株）高純度化学製、９９．９９９％）を２：２：１：２のモル比でエタノール溶液に加え、遊星ボールミルを用いて、１時間混合した。Ｂｉは蒸気圧が高く、Ｂｉが不足する可能性があるので、前述のモル比よりも過剰に加えることが望ましい。

十分乾燥した後に、図３に示すような管状雰囲気炉を用いて乾燥アンモニアガス（９９．９９％ 流量０．５ｃｍ^３／ｓ）雰囲気下で混合物の仮焼を行った。仮焼は、加熱温度：９００℃から１０００℃、加熱時間：８０時間、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、降温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で行った。仮焼後の粉末をエタノール溶液に加え、遊星ボールミルを用いて、１時間粉砕した。

粉砕後の仮焼粉を乾燥し、板状ＢａＴｉＯ_３粒子とＢａ_０．５Ｂｉ_０．５Ｔｉ_０．５Ｓｉ_０．５Ｏ_２．５Ｎ_０．５仮焼粉を１：４のモル比で秤量した。秤量した粉末に対し、５５ｖｏｌ％トルエン＋４５ｖｏｌ％エタノールの混合溶液を、粉末に対する重量比で９０ｗｔ％となるように加えた。

これに対してバインダ（積水化学（株）製、エスレック（登録商標）ＢＨ−３）及び可塑剤（フタル酸ブチル）を、それぞれ、粉末量に対し、６ｗｔ％となるよう配合した。この混合物をボールミルで、５時間の湿式混合を行い、スラリを作製した。

次に、ドクターブレード装置で、スラリを厚さ１００μｍのテープ状に成形し、乾燥させた。さらに、このテープを２５枚積層し、８０℃×１００ｋｇ／ｃｍ^２（９．８ＭＰａ）×１０ｍｉｎの条件で厚着し、厚さ２．３ｍｍの板状成形体を得た。

最後に得られた板状成形体を、窒素雰囲気下において、加熱温度：６００℃、加熱時間：２時間、昇温速度：２００℃／ｈ、冷却速度：炉冷の条件下で脱脂した。さらに、これを窒素雰囲気下において、１２００℃から１４００℃で１時間の条件で焼結させ酸窒化物を得た。

得られた酸窒化物の平均配向度Ｆ（１００）は５４％であった。ｄ３３メータにより求めたｄ３３は５４［ｐＣ／Ｎ］で、圧電性の存在を確認した。

実施例２
ＢａＣＯ_３（（株）高純度化学製、９９．９９％）、ＴｉＯ_２（（株）高純度化学製、９９．９９％）、Ｂｉ_２Ｏ_３（（株）高純度化学製、９９．９９９％）、ＧｅＯ_２（（株）高純度化学製、９９．９９９％）を用いて圧粉体を形成した。これをスパッタリング成膜用のターゲットとして用いた。ガスとしてＮ_２／Ｏ_２／Ａｒ＝４／１／２０で、ガス圧を０．１Ｐａから０．７Ｐａに振りＬａ−ＳｒＴｉＯ_３（１００）基板上に基板温度５００℃から７００℃でｒｆ−スパッタリング成膜を行った。各元素比を振り、Ａ_１−ｘＢｉ_ｘ＋δ１Ｂ_１−ｙＢ’_{ｙ−＋δ２}Ｏ_３−ｚＮ_ｚでＡがＢａ，ＢとしてＴｉ、Ｂ’がＧｅの酸窒化物を４００ｎｍから６００ｎｍの膜厚で成膜した。成膜条件で、ガス圧を０．２Ｐａから０．５Ｐａで、基板温度５５０℃から６５０℃で成膜した組成がｘ＝０．３５から０．６５、ｙ＝０．３５から０．６５の膜がＸ線解析より異相のない良質なＡＢＸ_３型ペロブスカイト化合物で強誘電体であることを確認した。また、窒素量としてｚは、０．３５から０．５で、δ１とδ２は±０．２の範囲内であった。

以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る酸窒化物圧電材料は、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、液体吐出装置のアクチュエータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ等に用いられる圧電材料あるいは、コンデンサ並びに積層コンデンサ等に用いられる誘電材料、熱電変換材料、イオン伝導材料等として使用することができる。

また、本発明に係る酸窒化物圧電材料は、バルクに限らず薄膜デバイスにも使用することができる。例えば、強誘電体メモリ等の記憶デバイス、薄膜インクジェットヘッド等の記録デバイスなどである。

Ｎｃ構造の酸窒化物の単位格子を示す図である。 Ｎａｂ構造の酸窒化物の単位格子を示す図である。 管状雰囲気炉を示す図である。 従来の酸化物圧電体の分極を示す図である。 無配向の酸窒化物圧電体の分極を示す図である。 配向軸を有する酸窒化物圧電体の分極を示す図である。 配向軸を有する酸窒化物圧電材料の製造工程を示す図である。

符号の説明

１ Ａ原子
２ Ｂ原子
３ Ｏ原子
４ Ｎ原子
１１ 電気炉
１２ 酸窒化物
１３ 石英管
１４ トラップ
２１ 粒
２２ 単位格子
２３ セラミックス
２４ 分極軸
２５ 窒素原子
３１ 形状異方性粒子
３２ マトリクス粒子

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなり、窒素原子がｃ軸方向に配向していることを特徴とする酸窒化物圧電材料。
   

   

   （式中、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。）
2. 前記ＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも１種であり、ＢおよびＢ’はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物圧電材料。
3. 前記ＡがＢａ、ＢがＴｉ、Ｂ’がＳｉであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸窒化物圧電材料。
4. 前記酸窒化物が正方晶からなり、単位格子のｃ軸長の長さｃとａ軸長の長さａの比ｃ／ａが１．１５以上１．２６９以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の酸窒化物圧電材料。
5. 下記一般式（１）で表される酸窒化物圧電材料の製造方法であって、少なくともＡおよびＢｉを含有する形状異方性粒子を原料とし、前記形状異方性粒子を配向させる配向工程と、窒素原子を含有する雰囲気で焼結する焼結工程を有することを特徴とする酸窒化物圧電材料の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。）
6. 下記一般式（１）で表される酸窒化物圧電材料の製造方法であって、ＡおよびＢｉを含有する形状異方性粒子と、ＢおよびＢ’を含有する酸窒化物を原料とし、前記形状異方性粒子を配向させる配向工程を有することを特徴とする酸窒化物圧電材料の製造方法。
   

   

   （式中、Ａは２価の元素、ＢおよびＢ’は４価の元素を表す。ｘは０．３５以上０．６以下、ｙは０．３５以上０．６以下、ｚは０．３５以上０．６以下、δ１およびδ２は−０．２以上０．２以下の数値を表す。）
7. 前記配向工程において、前記形状異方性粒子をバインダーによってスラリーとし、テープキャスティングして前記形状異方性粒子を配向させることを特徴とする請求項５または６に記載の酸窒化物圧電材料の製造方法。
8. 前記配向工程において、一軸加圧しながら焼結して前記形状異方性粒子を配向させることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかの項に記載の酸窒化物圧電材料の製造方法。

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