JP2010030826A - 圧電材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁性の高い、正方晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供する。
【解決手段】正方晶構造を有する、一般式Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はｄ０またはｄ１０である元素から選ばれる２種類以上の元素を表す。）で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上である圧電材料。
（式中、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。）
【選択図】図１
【解決手段】正方晶構造を有する、一般式Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はｄ０またはｄ１０である元素から選ばれる２種類以上の元素を表す。）で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上である圧電材料。
（式中、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。）
【選択図】図１
Description
本発明は、圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。
非鉛圧電材料としては、例えばＢｉＭ（３）Ｏ３の一般式で記述されるＢｉ系ペロブスカイト酸化物がある。但しＭ（３）は、特に制限はなく、少なくとも１種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式ＢｉＭ（３）Ｏ３の電荷が中性になることを満足する必要がある。
ＢｉＭ（１）Ｏ３では、ＢｉとＯの混成軌道の反結合性軌道を電子が占有するため、Ｂｉ−Ｏ間のクーロン反発が強くなり、Ｂｉの変位はＫやＢａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の場合と比べて大きくなる。Ｂｉの変位が正方晶の形成に有利に働くことを鑑みると、正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３は多数存在しているかのように考えられても不思議ではない。しかしながら、Ｂｉ系ぺロブスカイト酸化物として報告されている正方晶材料は、ＢｉＣｏＯ３のみである（非特許文献１）。
図４は、第一原理計算により求めたＢｉＣｏＯ３の状態密度を示している（非特許文献２）。状態密度とは、単位エネルギー幅当たりに入り得る電子の最大数とエネルギーとの関係を示したものである。図４では、電子が占有されている軌道のうち最もエネルギーが高い準位（一般にこの準位はフェルミ準位と呼ばれている）を、横軸の原点即ち０ｅＶと定義している。ＢｉＣｏＯ３では、フェルミ準位付近は主としてＣｏの３ｄ軌道の集合体（バンド、と一般的には呼ばれている）により形成されている。Ｃｏの３ｄ軌道には、最大１０個の電子が占有可能であるが、ＢｉＣｏＯ３では６個の電子が占有しており、残り電子４個分の準位は電子が占有されていない。ＢｉＣｏＯ３では、Ｃｏの３ｄ軌道を占有している６個の電子の然るべき電子状態により正方晶構造が出現することが知られている。Ｃｏの３ｄ準位よりもエネルギーが低い準位は、主としてＯの２ｐ軌道により形成されており、これらの準位は電子が占有されている。またＣｏの３ｄ軌道よりもエネルギーが高い準位としてＢｉの６ｐ準位やＣｏの４ｓ準位が存在するが、図４に示すようにこの準位は電子が占有されていない。
一方、より大きな圧電定数の値を得るための方法として、結晶相境界（ＭＰＢ）領域付近の圧電材料を用いる方法がある。一般に、互いに異なる結晶構造の２種類の圧電材料を固溶させると、そのＭＰＢ領域付近において圧電定数の値が大きくなることが知られているからである。ＭＰＢ領域を形成するためには、まず異なる結晶構造の２種類の圧電材料を選択し、次にこれら２種類の圧電材料を固溶させることが必要である。
以上の知見を鑑みると、Ｂｉ系ペロブスカイト酸化物で大きな値の圧電定数を得るためには、例えば正方晶ＢｉＣｏＯ３と菱面体晶などの非正方晶ＢｉＭＯ３とを固溶させ、ＭＰＢ領域を形成することが必要である。
Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１８，ｐ．７９８から８０３（２００６） Ｙ． Ｕｒａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．４４，ｐ．７１３０から７１３３（２００５）
Ａ． Ａ． Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１８，ｐ．７９８から８０３（２００６） Ｙ． Ｕｒａｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．４４，ｐ．７１３０から７１３３（２００５）
しかしながら、ＢｉＣｏＯ３は絶縁性が低いため、実際に圧電材料として利用するためには多くの困難が伴う。圧電特性は絶縁性の高い状態でのみ測定可能だからである。また、ＢｉＣｏＯ３の絶縁性を高める目的で、ＢｉＣｏＯ３に他の元素をドーピングするという方法も考えられるが、同時にＢｉＣｏＯ３の圧電特性を消失させる可能性もあるため、適切な方法とは言えない。以上の状況を鑑みると、絶縁性の高い新規のＢｉ系ペロブスカイト酸化物からなる正方晶圧電材料を提供することが必要であると考えられる。
ＢｉＣｏＯ３の絶縁性が低い理由は、以下のように電子論的に説明可能である。一般に、電気伝導性は、フェルミ準位上に存在する電子の有無により決定される。フェルミ準位に有限個の電子が存在する場合、それらの電子は伝導電子として寄与するため絶縁性は低くなる。ＢｉＣｏＯ３の場合、図４に示すように、Ｃｏの３ｄ軌道が形成するエネルギーバンドをフェルミ準位が横切っている。Ｃｏの３ｄバンドには、電子が占有されている準位と非占有準位との間にわずかなエネルギーギャップ（バンドギャップ）は存在するが、組成比が僅かにずれたり不純物元素が僅かに入っていたりすることで、フェルミ準位が容易にシフトし有限個の電子が存在するようになる。従って、絶縁性が高い圧電材料ＢｉＭ（３）Ｏ３を得るためには、大きなバンドギャップをとるＭ（３）を選択する必要がある。具体的には、ｄ軌道が存在しないか、または最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないかまたは全て占有されているか、のいずれかのＭ（３）を選択することである。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、絶縁性の高い、正方晶構造を有するＢｉ系ぺロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することにある。
上記の課題を解決する圧電材料は、正方晶構造を有する、下記一般式（１）
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はｄ０またはｄ１０である元素から選ばれる２種類以上の元素を表す。）
で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上１．２００以下であることを特徴とする。
で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上１．２００以下であることを特徴とする。
（式中、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。但し、ｒＭのイオン半径は２種類以上の各構成元素のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径と組成比で平均化した値である。）
Ｍ（１）は、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｃから選ばれる２種類以上の元素が好ましい。
Ｍ（１）は、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂｅ，Ｃから選ばれる２種類以上の元素が好ましい。
また、上記の課題を解決する圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする。
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はｄ０またはｄ１０である元素から選ばれる２種類以上の元素を表す。）Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。
但し、前記Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上である。）
（式中、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。但し、ｒＭのイオン半径は２種類以上の各構成元素のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径と組成比で平均化した値である。）
本発明によれば、絶縁性の高い、正方晶構造を有するＢｉ系ぺロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、正方晶構造を有する、下記一般式（１）
本発明に係る圧電材料は、正方晶構造を有する、下記一般式（１）
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はｄ０またはｄ１０である元素から選ばれる２種類以上の元素を表す。）
で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上１．２００以下であることを特徴とする。
で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上１．２００以下であることを特徴とする。
（式中、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。但し、ｒＭのイオン半径は２種類以上の各構成元素のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径と組成比で平均化した値である。）
前記Ｍ（１）がリチウム（Ｌｉ）及び珪素（Ｓｉ）を含む２種類以上の元素からなることが好ましい。ｄ０またはｄ１０である元素Ｍ（１）には、Ｌｉ、Ｓｉ以外の元素としてはＧｅ，Ｂｅ，Ｃが含有されていてもよい。
また、本発明に係る圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする。
（式中、Ａ（１）はＢｉを表し、Ｍ（１）はｄ０またはｄ１０である元素から選ばれる２種類以上の元素を表す。Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。
但し、前記Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上である。）
（式中、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。但し、ｒＭのイオン半径は２種類以上の各構成元素のＳｈａｎｎｏｎのイオン半径と組成比で平均化した値である。）
前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することが好ましい。
前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することが好ましい。
本発明の圧電材料は、一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物において、Ｍ（１）は以下のいずれかの条件を満たすことが好ましい。即ち、ｄ軌道が存在しないか、あるいはイオン状態で最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないかあるいは１０個の電子で占有されているか（以下、形式電荷がｄ０またはｄ１０、と表現する、、ｄ軌道が存在しない場合もｄ０と表現する）のいずれかである。形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）を用いることで、絶縁性の高い圧電材料を提供する。具体的にはｄ０またはｄ１０である元素とは、イオンの形で記載すると、ｄ軌道が存在しないｄ０元素としてＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｂ３＋、Ａｌ３＋、Ｃ４＋、Ｓｉ４＋がある。また、イオン状態で最外殻のｄ軌道に電子が全く占有されていないｄ０元素としては、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ５＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋がある。またイオン状態で１０個の電子で占有されている元素として、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ４＋がある。
特に、本発明においては、正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３圧電材料は、Ｍ（１）にリチウム（Ｌｉ）及び珪素（Ｓｉ）を含みＭ（１）イオンの形式電荷がｄ０またはｄ１０であることを特徴とする。
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
（第１の実施例）
第１の実施例として、一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物において、Ａ（１）がＢｉで、Ｍ（１）がＬｉ及びＳｉで形成されている正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３からなる圧電材料に関する実施例を、図１乃至図３に基づいて説明する。
（第１の実施例）
第１の実施例として、一般式（１）で表されるペロブスカイト酸化物において、Ａ（１）がＢｉで、Ｍ（１）がＬｉ及びＳｉで形成されている正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３からなる圧電材料に関する実施例を、図１乃至図３に基づいて説明する。
本実施例における圧電体材料の組成式は、Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３のように表される。
ここで、Ｂｉイオンは形式電荷が３＋、即ちＢｉ３＋と記述され、同様にＯイオンはＯ２−と記述される。またＭ（１）イオンは、Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３で形式電荷は３＋、即ち（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）３＋と記述される。
ここで、Ｂｉイオンは形式電荷が３＋、即ちＢｉ３＋と記述され、同様にＯイオンはＯ２−と記述される。またＭ（１）イオンは、Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３で形式電荷は３＋、即ち（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）３＋と記述される。
本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のゴンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施例で示す電子状態計算結果は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて行った結果である。
次に、「ＡＢＩＮＩＴ」によるＢｉＭ（１）Ｏ３の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び最安定構造と元素Ｍ（１）との相関について、以下に説明する。
ＢｉＭ（１）Ｏ３には最安定な構造以外にも準安定な構造が存在する。これら２つの構造が例えば正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：ｔｅｔｒａ）および菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ：ｒｈｏｍｂｏ）であるとする。それぞれの安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造及び菱面体晶構造のＢｉＭ（１）Ｏ３をそれぞれ初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。係る電子状態計算から求めた安定構造における全エネルギーを、それぞれＥｔｅｔｒａ及びＥｒｈｏｍｂｏと定義する。全エネルギーの小さな方が最安定構造、他方が準安定構造であると結論出来る。
ＢｉＭ（１）Ｏ３には最安定な構造以外にも準安定な構造が存在する。これら２つの構造が例えば正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ：ｔｅｔｒａ）および菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ：ｒｈｏｍｂｏ）であるとする。それぞれの安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造及び菱面体晶構造のＢｉＭ（１）Ｏ３をそれぞれ初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。係る電子状態計算から求めた安定構造における全エネルギーを、それぞれＥｔｅｔｒａ及びＥｒｈｏｍｂｏと定義する。全エネルギーの小さな方が最安定構造、他方が準安定構造であると結論出来る。
当然のことながら、正方晶構造及び菱面体晶構造のどちらが最安定構造をとるかについては、Ｍ（１）としてどのような元素を選択するかで決定される。しかしながら、Ｍ（１）と最安定構造との関係を示す指標については、これまで明確に提示されたことはなかった。本発明者らは、ＢｉＭ（１）Ｏ３の最安定構造と元素Ｍ（１）との相関について鋭意検討した結果、寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）というぺロブスカイト構造特有のパラメータとＢｉＭ（１）Ｏ３の最安定構造との間に密接な相関があることを見出した。
図１は、各ＢｉＭ（１）Ｏ３の菱面体晶と正方晶との全エネルギーの差即ちΔＥ＝Ｅｒｈｏｍｂｏ−Ｅｔｅｔｒａと、そのＢｉＭ（１）Ｏ３の寛容因子ｔとの相関を示したものである（但し破線は、ガイドラインとしての近似曲線である）。従って、寛容因子ｔの値が１．００６以上のときは、ΔＥ＞０となり、正方晶が最安定構造となる。Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３の寛容因子ｔの値は１．００９であるため、図１に示すように正方晶が最安定構造であることがわかる。
図１に示した計算結果は、以下に示す格子定数の変化からも、信頼性が高い結果であることがわかる。図２は、正方晶のＢｉＭ（１）Ｏ３のａｂ面内及びｃ軸方向の格子定数の比ｃ／ａの値と寛容因子との関係を示しす。正方晶が最安定なＢｉＭ（１）Ｏ３の場合は、ｃ／ａの値が１．２以上と大きな値を示す一方で、菱面体晶が最安定なときの正方晶ＢｉＭ（１）Ｏ３におけるｃ／ａの値は１．１未満と、顕著な差が生じていることがわかる。図２の結果からも、図１の結果は信頼性の高い結果であることが証明される。
ここでＢｉＭ（１）Ｏ３の寛容因子ｔは、下記数式（１）で定義されるパラメータである。
但し、ｒＢｉ、ｒＭ及びｒＯは、それぞれＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径を表す。各イオン半径の値は、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められており、改めて計算する必要はない。図１では、各イオン半径の値は、広く一般に用いられている「Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径」と呼ばれる値を用いる。Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径は、文献（Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ． ｖｏｌ．Ａ３１，ｐｐ．７５１−７６７（１９７６））に記載されている。
なお、複数の元素により構成されているＭ（１）のイオン半径ｒＭは、各構成元素のイオン半径と組成比を用いて平均化されたイオン半径を求め、その値をｒＭの値と定義する。具体的には、例えばＭ（１）が、Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｃの元素から構成され、各々の元素のイオン半径をＡ、Ｂ、Ｃ、各々の元素の組成をａ％、ｂ％、ｃ％とすると、Ｍ（１）のイオン半径ｒＭは下記数式（２）で定義される。
次に、ＢｉＭ（１）Ｏ３の一例として、Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３の寛容因子ｔを求める。Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径は、Ｂｉは０．１３４ｎｍ（１．３４Å）、Ｌｉは０．０７６ｎｍ（０．７６Å）、Ｓｉは０．０４ｎｍ（０．４０Å）、Ｏは０．１４ｎｍ（１．４０Å）である。Ｍ（１）はＬｉ１／３Ｓｉ２／３であるから、数式（２）に、はＬｉ、Ｓｉのイオン半径と、組成を代入すると、Ｍ（１）のイオン半径は０．０５２ｎｍ（０．５２Å）となる。次に、Ｂｉ、Ｍ（１）、Ｏの各元素のイオン半径を数式（１）に加入すると、寛容因子ｔは１．００９となる。
本発明において、一般式（１）で表される酸化物の寛容因子ｔの値は、好ましくは１．００６以上、さらに好ましくは１．００６以上１．２００以下である。
数式（１）の定義より、ＢｉＭ（１）Ｏ３における寛容因子ｔの値を大きくするためには、ｒＭの値を小さくする必要がある。即ち、正方晶のＢｉＭ（１）Ｏ３を得るためには、イオン半径の小さなＭ（１）を選択する必要がある。Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３において正方晶が最安定構造となるのは、Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３のイオン半径が小さいからである。
数式（１）の定義より、ＢｉＭ（１）Ｏ３における寛容因子ｔの値を大きくするためには、ｒＭの値を小さくする必要がある。即ち、正方晶のＢｉＭ（１）Ｏ３を得るためには、イオン半径の小さなＭ（１）を選択する必要がある。Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３において正方晶が最安定構造となるのは、Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３のイオン半径が小さいからである。
Ｍ（１）は２種類以上の元素がある組成比で混晶されたものであるが、本発明では、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）であることが必要である。図１に示したＢｉＭ（１）Ｏ３は、全て形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）であるが、Ｍ（１）の形式電荷がｄ０またはｄ１０以外の場合は、最安定構造が異なる場合が多いため、図１の相関の適用は困難となる。
本発明を形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）としたのは、以下のような理由による。第一に、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０のＭ（１）を用いることにより、ＢｉＭ（１）Ｏ３の絶縁性を高くすることが出来るからである。何故なら、有限個のｄ電子は伝導電子として寄与するからである。第二に、有限個のｄ電子は、Ｍ（１）のｄ軌道とＯの２ｐ軌道が形成する混成軌道の反結合性軌道を占有するため、Ｍ（１）−Ｏ間のクーロン反発が強くなり結合を弱めてしまうからである。以上のような理由から、本発明のＭ（１）は、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０としている。
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３も絶縁性の高い圧電材料である。何故なら、Ｌｉ及びＳｉはともにｄ電子を持たない元素であるため、Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３イオンもｄ電子を持たないイオンとなるからである。図３にＢｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３の状態密度を示す。図３中、ＤＯＳは（Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ）状態密度を示す。Ｂｉの６ｐバンドがフェルミ準位より約３ｅＶ上に存在し、その上にはＬｉ及びＳｉのｓ及びｐの構成軌道のバンドが存在している。即ちＢｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３のバンドギャップは約３ｅＶと大きいため、絶縁性の高い圧電材料であることがわかる。
本実施例のＢｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３は、セラミックスの場合でも薄膜の場合でも容易に作製が可能である。
例えばセラミックスの場合は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を３：１：４のモル比で調整し、酸性水溶液に加え、加熱下、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３を合成する。
例えばセラミックスの場合は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を３：１：４のモル比で調整し、酸性水溶液に加え、加熱下、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３を合成する。
一方、薄膜の場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて容易に成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、例えば、Ｂｉ、Ｌｉ及びＳｉの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とするＢｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３圧電体膜を形成することが出来る。
（第２の実施例）
本発明の第２の実施例は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなる圧電材料である。
本発明の第２の実施例は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなる圧電材料である。
式中、Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３は一般式（１）で表される酸化物と同じである。
Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素により混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。
Ａ（２）およびＭ（２）は、それぞれ１種類以上の元素により混晶されている元素を表す。Ｘは０＜Ｘ＜１を表す。
但し、前記Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの上記式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上である。
本実施例の圧電材料は、正方晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３と、非正方晶Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させることによって得られる。
正方晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３がＢｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３の場合、上記一般式（２）で表される酸化物は、下記のような一般式（３）として表される酸化物となる。
正方晶Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３がＢｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３の場合、上記一般式（２）で表される酸化物は、下記のような一般式（３）として表される酸化物となる。
以下、上記一般式（３）に係る実施例として、本実施例の説明を行う。
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３は、ｃ／ａ＝１．２２１２という大きな値を持つ正方晶構造をとる。従って、異なる結晶相の圧電材料と固溶させることでＭＰＢ領域を持つ圧電体を構成しやすくなる。
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３は、ｃ／ａ＝１．２２１２という大きな値を持つ正方晶構造をとる。従って、異なる結晶相の圧電材料と固溶させることでＭＰＢ領域を持つ圧電体を構成しやすくなる。
また、ｃ／ａの値が大きいことにより、キュリー温度も高く、温度特性の良好な圧電材料を得ることが出来る。
一方、Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３は、擬立方晶、菱面体晶、斜方晶、単斜晶などのうち少なくとも１つの構造をとる非正方晶圧電材料である。Ａ（２）の構成元素については、特に制限はないが、環境上の問題から、Ｐｂを含まないことが望ましい。Ａ（２）としては、例えばＢａの元素が挙げられる。
一方、Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３は、擬立方晶、菱面体晶、斜方晶、単斜晶などのうち少なくとも１つの構造をとる非正方晶圧電材料である。Ａ（２）の構成元素については、特に制限はないが、環境上の問題から、Ｐｂを含まないことが望ましい。Ａ（２）としては、例えばＢａの元素が挙げられる。
またＭ（２）の構成元素についても、特に制限はないが、絶縁性の高い圧電材料を得るためには、イオン状態での形式電荷がｄ０またはｄ１０であることが望ましい。Ｍ（２）としては、例えばＭｇ１／２Ｔｉ１／２の元素が挙げられる。
本実施例の正方晶Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３と非正方晶Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させることによって得られる酸化物からなる圧電材料を、以下に例示する。これらは、一般式（３）のＸの値を省略し、組合せだけを表しているものである。
（ハイフンの左右に圧電材料の組成式を記載した）
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−ＢｉＡｌＯ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−ＢｉＦｅＯ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−ＢｉＳｃＯ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｓｒ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｍｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｓｒ（Ｍｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｓｒ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３、
等である。但し、右側に表記した圧電材料は、非正方晶構造をとるものである。
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−ＢｉＡｌＯ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−ＢｉＦｅＯ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−ＢｉＳｃＯ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｓｒ（Ｃｏ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｂａ（Ｍｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｓｒ（Ｍｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ３、
Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３−Ｓｒ（Ｓｃ１／２Ｔａ１／２）Ｏ３、
等である。但し、右側に表記した圧電材料は、非正方晶構造をとるものである。
ここで表記した酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、２．９以上が望ましい。
本実施例の圧電材料のセラミックスの製法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加後プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。
また、本実施例圧電材料の薄膜の製法も特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて、容易に成膜が可能である。
次に、本実施例の具体例として、Ａ（２）Ｍ（２）Ｏ３がＢｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３及びＢｉＡｌＯ３の場合の合成例を示す。
合成例１
Ｘ｛Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３｝−（１−Ｘ）｛Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３｝セラミックス
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２の例）
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を３：１：４のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３を合成する。
Ｘ｛Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３｝−（１−Ｘ）｛Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３｝セラミックス
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２の例）
酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及び珪砂（ＳｉＯ２を主とする石英砂）を３：１：４のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３を合成する。
また、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）を１：１：１のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂｉ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３を合成する。
上記２つの原料をＸ＝０．８１のモル比で混合しボールミルで粉砕、大気中１１００℃で加熱処理する。その後、加圧形成機で成形し、焼結処理を１０時間、１２５０℃で焼結する。焼結体を研磨処理し、電極付け後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
合成例２
Ｘ｛Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３｝−（１−Ｘ）｛ＢｉＡｌＯ３｝薄膜
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ａｌの例）
スパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｓｉ及びＡｌの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
Ｘ｛Ｂｉ（Ｌｉ１／３Ｓｉ２／３）Ｏ３｝−（１−Ｘ）｛ＢｉＡｌＯ３｝薄膜
（Ａ（２）＝Ｂｉ、Ｂ（２）＝Ａｌの例）
スパッタ装置による成膜の場合、Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｓｉ及びＡｌの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
本発明の圧電材料は、絶縁性の高い、正方晶構造を有するＢｉ系ぺロブスカイト酸化物からなるので、圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
Claims (4)
- 正方晶構造を有する、下記一般式（１）
で表されるペロブスカイト酸化物からなり、前記酸化物の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上１．２００以下であることを特徴とする圧電材料。
- 前記Ｍ（１）がリチウム（Ｌｉ）及び珪素（Ｓｉ）を含む２種類以上の元素からなることを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
- 互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｍ（１）Ｏ３とＡ（２）Ｍ（２）Ｏ３とを固溶させて得られた、下記一般式（２）で表される酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
但し、前記Ａ（１）Ｍ（１）Ｏ３の構成元素のＢｉ、Ｍ（１）及びＯのイオン半径をＳｈａｎｎｏｎのイオン半径で定義したときの下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔの値が１．００６以上である。）
- 前記一般式（２）で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することを特徴とする請求項３に記載の圧電材料。
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