JPWO2017135296A1 - 多結晶誘電体薄膜および容量素子 - Google Patents

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Abstract

比誘電率の大きい多結晶誘電体薄膜および容量素子を提供することを目的として、主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜であって、前記ペロブスカイト型酸窒化物が組成式Ａａ１Ｂｂ１ＯｏＮｎ（ａ１＋ｂ１＋ｏ＋ｎ＝５）で表され、前記ペロブスカイト型酸窒化物の結晶格子におけるａ軸長が理論値よりも大きい多結晶誘電体薄膜を提供する。

Description

本発明は、多結晶誘電体薄膜および容量素子に関する。
近年、デジタル機器の小型化、高性能化に伴い、高性能な誘電体薄膜を用いた容量素子が求められている。
従来、誘電体薄膜としては金属酸化物材料を用いた薄膜が広く用いられてきた。しかしながら、金属酸化物材料による誘電体薄膜の特性向上は限界を迎えつつあり、より高い特性を持つ新しい材料が求められている。新しい材料の候補の一つにペロブスカイト結晶構造の酸素８面体中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した金属酸窒化物材料が挙げられる。しかし、金属酸窒化物材料を有する誘電体薄膜を得ることは困難である。
例えば、特許文献１および特許文献２には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎの粉末を作製する方法が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎを用いた薄膜を得ることに関しては何ら開示されていない。
また、非特許文献１にはペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎからなる薄膜を作製した旨が記載されている。しかし、非特許文献１で得られる薄膜はエピタキシャル膜である。
エピタキシャル膜はエピタキシャル成長により製造される薄膜のことである。エピタキシャル成長とは、薄膜結晶成長技術のひとつであり、基板となる結晶の上に結晶成長を行い、下地の基板の結晶面にそろえて配列する結晶成長を指す。
エピタキシャル膜はその製造に非常に時間がかかるという欠点がある。非特許文献１では厚さ２０ｎｍ以下のエピタキシャル膜の製造に５３０時間以下という長い時間がかかる旨が記載されている。
特開昭６１−１２２１０８号公報 特開２０１３−００１６２５号公報
Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、製造効率が高く比誘電率が高い多結晶誘電体薄膜および容量素子を提供することを目的とする。
本発明に係る多結晶誘電体薄膜は、主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜であって、
前記ペロブスカイト型酸窒化物が組成式Ａａ１Ｂｂ１ＯｏＮｎ（ａ１＋ｂ１＋ｏ＋ｎ＝５）で表され、
前記ペロブスカイト型酸窒化物の結晶格子におけるａ軸長が理論値よりも大きいことを特徴とする。
前記結晶格子のａ軸長，ｂ軸長およびｃ軸長が全て理論値よりも大きいことが好ましい。
ＢＯ４Ｎ２の８面体構造を有し、前記８面体構造中におけるＮの主たる配置がｃｉｓ型であることが好ましい。
Ａサイトイオンの平均価数とＢサイトイオンの平均価数との和が７価であることが好ましい。
前記ａ軸長が理論値の１．００２倍以上であることが好ましい。
本発明に係る容量素子は、前記多結晶誘電体薄膜を有する。
本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。 Ｎの配置がｃｉｓ型である場合を示す模式図である。 Ｎの配置がｔｒａｎｓ型である場合を示す模式図である。 Ｎの配置がｃｉｓ型である場合を示す模式図である。 Ｎの配置がｔｒａｎｓ型である場合を示す模式図である。 ＣａＴａＯ２Ｎからなるエピタキシャル膜のＸＲＤパターンの概略図である。 ａ軸長とＮの含有量との関係を示すグラフである。
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
本実施形態に係る薄膜キャパシタの模式図を図１に示す。図１に示す薄膜キャパシタ１は、基板１１上に下部電極１２、多結晶誘電体薄膜１３の順に形成され、多結晶誘電体薄膜１３の表面に上部電極１４を備える。
本実施形態における薄膜とは、薄膜製造時に用いる原料化合物が、一度原子または分子レベルに分離または励起された後に、再び形成されるものを指す。したがって、スラリー等の塗布により成膜される化合物は本実施形態における薄膜には含まれない。
基板１１の材質には特に制限はないが、基板１１としてＳｉ単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。
下部電極１２および上部電極１４の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ等が挙げられる。下部電極１２の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。上部電極１４の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。
多結晶誘電体薄膜１３は、主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜である。
前記ペロブスカイト型酸窒化物は組成式Ａａ１Ｂｂ１ＯｏＮｎ（ａ１＋ｂ１＋ｏ＋ｎ＝５）で表すことができる。Ａは前記ペロブスカイト型酸窒化物のＡサイトイオンであればよい。Ｂは前記ペロブスカイト型酸窒化物のＢサイトイオンであればよい。
ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる１種類以上の元素を用いることが、高い容量が得られるため、さらに好ましく、Ｓｒを用いることが最も好ましい。ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。Ｔａ，Ｔｉから選ばれる１種類以上の元素を用いることが、異相が少ない多結晶誘電体薄膜１３が得られるため、さらに好ましく、Ｔａを用いることが最も好ましい。
また、ＡとしてＳｒまたはＢａを用いる場合にはＢとしてＴａを用いることが好ましい。ＡとしてＮｄまたはＬａを用いる場合にはＢとしてＴｉを用いることが好ましい。
また、前記ペロブスカイト型酸窒化物は、Ａサイトイオンの平均価数およびＢサイトイオンの平均価数の合計が６．７〜７．３価である。好ましくは平均価数の合計が７価である。
ここで、平均価数とは、ＡサイトおよびＢサイトに存在するイオンの価数を、その存在比に応じて平均化した値とする。例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが４：１の比で存在し、ＢサイトにＴａとＴｉが４：１の比で存在する場合について述べる。Ｓｒイオンの価数は２であり、Ｌａイオンの価数は３である。よって、その平均価数をαとした場合に、αは以下の式（１）により算出される。また、Ｔａイオンの価数は５であり、Ｔｉイオンの価数は４である。よって、その平均価数をβとした場合に、βは以下の式（２）により算出される。そして、α＝２．２、β＝４．８となる。そして、平均価数の合計（α＋β）は７となる。
α＝（Ｓｒイオンの価数）×（Ｓｒイオンの存在比）＋（Ｌａイオンの価数）×（Ｌａイオンの存在比）
＝２×４／５＋３×１／５
＝２．２ ・・・式（１）
β＝（Ｔａイオンの価数）×（Ｔａイオンの存在比）＋（Ｔｉイオンの価数）×（Ｔｉイオンの存在比）
＝５×４／５＋４×１／５
＝４．８ ・・・式（２）
なお、本願の平均価数の合計の計算においては、ＡサイトリッチまたはＢサイトリッチである場合、すなわち、ａ１／ｂ１≠１である場合でも、ａ１／ｂ１＝１として取り扱う。例えば、上記の場合において、ａ１／ｂ１＝１．２の場合であっても、平均価数の合計は２．２＋４．８＝７である。
さらに、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜では、結晶格子のａ軸長が理論値よりも大きい。結晶格子のａ軸長の測定方法には特に制限はない。例えばＸＲＤを用いて測定することができる。また、本実施形態における結晶格子のａ軸長は、空間群を正方晶の空間群の一種であるＩ４／ｍｃｍと仮定して算出する。
ここで、本実施形態における理論値とは、Ａａ１Ｂｂ１ＯｏＮｎ（ａ１＋ｂ１＋ｏ＋ｎ＝５）で記載されるそれぞれの組成においてＮの配置がｃｉｓ型であるとしたときに第一原理計算から算出される軸長のことである。ＳｒＴａＯ２Ｎについて言えば、実際に合成された多結晶焼結体であって組成比が制御された焼結体をＸＲＤ解析することにより得られた軸長と、Ｎの配置がｃｉｓ型であるとしたときに第一原理計算から算出される軸長は一致している。ＬａＴｉＯ２Ｎについても同様である。
そして、本実施形態に係る結晶格子のａ軸長の理論値とは、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜における結晶構造の空間群を、正方晶の空間群の一種であるＩ４／ｍｃｍと仮定し、さらにａ１＝１，ｂ１＝１，ｏ＝２およびｎ＝１と仮定して算出されるａ軸長である。なお、ａ軸長の理論値はＡサイト元素および／またはＢサイト元素の種類により異なる。
本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜では結晶格子のａ軸長が長いほど比誘電率が向上する。ａ軸長が理論値以上の場合と理論値未満の場合とでは、ａ軸長が理論値以上の場合の方が、比誘電率が高くなる傾向にある。また、ｎが大きく多結晶誘電体薄膜中のＮの含有量が大きいほど、ａ軸長は大きくなる傾向にある。具体的には、ペロブスカイト型酸窒化物全体に対するＮの含有量が１４原子％以上である場合に、ａ軸長が理論値以上になりやすく、比誘電率が向上しやすい。ａ軸長は理論値の１．００２倍以上であることが好ましい。さらに好ましくは、ａ軸長，ｂ軸長およびｃ軸長の全てが理論値以上である。
ここで、ａ軸長が長いほど比誘電率が高くなる理由は不明である。本発明者らは、後述するＢＯ４Ｎ２の８面体構造におけるＢサイトイオンの変位量が大きくなるためであると考える。
これに対し、ペロブスカイト型酸窒化物を含み薄膜ではない誘電体磁器組成物の場合にもＮの含有量の変化がａ軸長の長さに影響を与えるものの、ａ軸長の長さが概ね理論値前後となる。
多結晶誘電体薄膜の場合には、誘電体磁器組成物の場合と比較して、Ｎの含有量の変化がａ軸長の長さに与える影響が大きい理由は不明である。本発明者らは、後述する多結晶誘電体薄膜の製造時における加熱温度（ペロブスカイト型酸窒化物を結晶化させる温度）が概ね６００〜８００℃と低温であるのに対し、誘電体磁器組成物の製造時における加熱温度が概ね１３００〜１６００℃と高温であることに起因していると考えている。
また、ａ軸長が長くなるほど比誘電率が向上する理由も不明であるが、本発明者らは、ａ軸長が長くなることで結晶格子の体積が増加し、結晶格子の体積が大きくなることで比誘電率が大きくなっていると考えている。
以下、例としてペロブスカイト型酸窒化物がＳｒａ１Ｔａｂ１ＯｏＮｎである場合について説明するが、Ａサイト元素および／またはＢサイト元素が異なる元素である場合についてもあてはまる。なお、Ａサイト元素がＳｒであり、Ｂサイト元素がＴａである場合におけるａ軸長の理論値は５．９６５Åである。また、Ａサイト元素がＳｒであり、Ｂサイト元素がＴａである場合におけるａ軸長は５．７０５Å以上であることが好ましい。
多結晶誘電体薄膜１３においては、ＢＯ４Ｎ２の８面体構造を有し、前記８面体構造中におけるＮの主たる配置がｃｉｓ型であることが好ましい。
ここで、Ｎがｃｉｓ配置をとる構造とは、図２Ａに示すように二つのＮが互いに隣り合う位置にある構造である。これに対し、Ｎがｔｒａｎｓ配置をとる構造とは、図２Ｂに示すように二つのＮが隣り合っていない位置にある構造である。
Ｎがｃｉｓ配置をとる場合およびＮがｔｒａｎｓ配置をとる場合のそれぞれについて、複数の８面体構造が連なる場合を示した図が図３Ａおよび図３Ｂである。
本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜において、Ｎがｃｉｓ配置をとる場合が主であることは中性子回折により確認できる。中性子回折を行わなくとも、ＡＢＯ２Ｎが多結晶体であればＮは安定なｃｉｓ配置をとることが知られている。一方、ｔｒａｎｓ配置のＡＢＯ ２Ｎを得たい場合は、非特許文献１にあるように基板にエピタキシャル成長させるなどしてＡＢＯ２Ｎの単結晶に基板応力を加え、ｔｒａｎｓ配置の方が安定な特殊な状態を用意する必要がある。ただし、ｃｉｓ配置が主である多結晶体において、通常、ｔｒａｎｓ配置が完全に０になるわけではない。ｃｉｓ配置が安定であっても、熱運動等により一部のＮは配列が乱れ、ｔｒａｎｓ配置をとる場合がある。そのような場合も、全体的な数としてはｃｉｓ配置が優位であるため、中性子回折ではサイトの存在確率からｃｉｓ配置である結果が得られる。
ところで、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜はエピタキシャル膜とは異なる種類の薄膜である。
本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜がエピタキシャル膜ではないことを確認するためには、ペロブスカイト型酸窒化物がＳｒＴａＯ２Ｎであるエピタキシャル膜のＸＲＤデータを作成し、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜のＸＲＤデータと比較して共通するピークがないことを確認すればよい。なお、図４はペロブスカイト型酸窒化物がＣａＴａＯ２Ｎであるエピタキシャル膜のＸＲＤデータである。図４と同様にしてＳｒＴａＯ２Ｎのエピタキシャル膜のＸＲＤデータを用意すればよい。また、薄膜が多結晶膜であることはＸＲＤデータにピークがあり、そのピークに由来する結晶面が特定の結晶面のみではないことにより確認できる。
多結晶誘電体薄膜１３は、多結晶膜の一種であり、誘電体薄膜の一種でもある。多結晶誘電体薄膜１３の厚さには特に制限はないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
薄膜キャパシタ１の製造方法
次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。以下、Ａサイト原子をＳｒ、Ｂサイト原子をＴａとする場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
最終的に多結晶誘電体薄膜１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。
上記の成膜方法のうち、ＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜１３についてＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、結晶格子のａ軸長が長くなりやすい。また、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜１３についてＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜するとＮの主たる配置がｃｉｓ型をとる構造となりやすい。ＣＶＤ法でも合成は可能であるが、成分元素数が多いため、ＰＬＤ法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。
まず、基板１１としてＳｉ単結晶基板を準備する。次に、Ｓｉ単結晶基板上にＳｉＯ２、ＴｉＯｘ、Ｐｔの順に成膜し、Ｐｔからなる下部電極１２を形成する。下部電極１２を形成する方法には特に制限はない。例えば、スパッタリング法やＣＶＤなどが挙げられる。
次に、下部電極１２上にＰＬＤ法で金属酸化物薄膜を成膜する。また、下部電極１２の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成する。
ＰＬＤ法では、まず、目的とする多結晶誘電体薄膜の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて金属酸化物薄膜を成膜する。
ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する多結晶誘電体薄膜の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金、窒化物焼結体、金属酸窒化物焼結体などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる多結晶誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、多結晶誘電体薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。例えば、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜の組成がＳｒａ１Ｔａｂ１ＯｏＮｎである場合には、ターゲットとしてＳｒ２Ｔａ２Ｏ７を含む焼結体を準備する。また、成膜条件（酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜１３に含まれるＮの含有量を増加させ、結晶格子のａ軸長を大きくしやすくなる。例えば、成膜時の酸素のガス圧を低くする場合には、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜１３に含まれるＮの含有量を増加させ、結晶格子のａ軸長を大きくしやすくなる傾向にある。
また、ＰＬＤ法の際には、成膜する金属酸化物薄膜を結晶化させるために成膜時に基板１１を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板１１の加熱温度は金属酸化物薄膜および基板１１の構成元素および組成等により変化するが、例えば、６００〜８００℃となるように加熱して成膜を行う。基板１１の温度を適温とすることで、金属酸窒化物薄膜が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。
成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで、ペロブスカイト型酸窒化物からなる多結晶誘電体薄膜１３を得ることができる。
最後に、多結晶誘電体薄膜１３上に上部電極１４を形成することで、薄膜キャパシタ１を製造することができる。なお、上部電極１４の材質に特に制限はなく、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ等を用いることができる。また、上部電極１４の形成方法にも特に制限はない。例えば、スパッタリング法により形成することができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
なお、本発明に係る容量素子とは、誘電性を利用した素子のことであり、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ、強誘電体メモリ等を含む。本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜は、特に比誘電率が高いことが求められる容量素子に好適に用いられる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
まず、成膜用ターゲットとして用いるＳｒ２Ｔａ２Ｏ７焼結体の原料として、ＳｒＣＯ ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を準備した。Ｓｒ／Ｔａのモル比が１となるようにＳｒＣＯ ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量した。
次に、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末に対して、エタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して混合スラリーを得た。
次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、混合物を得た。
次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理し、仮焼物を得た。
次に、前記仮焼物に対して、再びエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して仮焼後スラリーを得た。
得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、仮焼後混合物を得た。
前記仮焼後混合物に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒物を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、粉砕物１００重量％に対して０．６重量％とした。
前記造粒物を直径約２３ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形状に成形して成型物を得た。成形方法はＣＩＰ成形とした。なお、成形圧力は１５０ＭＰａである。
前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中、１４００℃で２時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ５ｍｍの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が９６〜９８％であることを確認した。
上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、Ｓｉ基板を設置した。当該Ｓｉ基板としては表面に下部電極としてＰｔ膜を有するものを用いた。
そして、ＰＬＤ法で厚さ２００ｎｍとなるように成膜した。成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで多結晶誘電体薄膜を得た。成膜時の所要時間は０．５〜２時間であった。
酸素と窒素は結晶格子における同じサイトに入るため、酸素分圧を低くするとより多くのＮが格子内に導入され、酸素分圧を高くするとＮの導入が阻害される。ここで、酸素分圧を０〜０．１Ｐａの間で制御し、窒化処理の所要時間を０．５〜２時間の間で制御することにより、窒素含有量の異なる多数の薄膜サンプルを作製した。
得られた薄膜サンプルのＸＲＤパターンをリガク社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定し、得られた薄膜サンプルは全てエピタキシャル膜ではないことを確認した。また、得られた薄膜サンプルにおけるＮの含有量はＬＥＣＯ社製ＴＣ６００を用いてインパルス加熱溶融抽出法（赤外線吸収法）によって定量した。また、ＳｒイオンおよびＴａイオンの価数をＸＰＳのケミカルシフトから判定し、原料から価数の変化がないことを確認した。具体的には、Ｓｒイオンの価数は２で、Ｔａイオンの価数は５であった。
また、実験例１で得られた薄膜サンプルについてＸＲＤパターンから、実験例１の実施例は全て多結晶膜であることを確認した。すなわち、薄膜が結晶化し、多結晶薄膜となっていることを確認した。また、得られた多結晶薄膜は特定の面に対して配向している配向膜ではないことを確認した。これはｃｉｓ配置が安定となる状態である。
続いて、得られた薄膜サンプルのａ軸長およびｃ軸長をＸＲＤパターンから算出した。結果を表１に示す。さらに、ａ軸長を縦軸、Ｎの含有量を横軸としたグラフを図５に示した。なお、表１および図５のｆｉｌｍが薄膜である。
また、多結晶誘電体薄膜に対し、バルクの誘電体磁器組成物を以下の方法で製造した。
まず、ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を作製した。前記粉末を製造する際には固相反応法を用いた。
ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末の原料粉末として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３ ）粉末および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５ ）粉末を、ＳｒとＴａの物質量がほぼ同量となるように準備した。
次に、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を１０時間おきに粉砕しながら２５時間、１２００℃で加熱することでＳｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体を得た。加熱雰囲気は空気中とした。
次に、得られたＳｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体に対して窒化反応を行うことでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得た。窒化反応には真空炉を用いた。炉内の雰囲気を真空とした後にＮ２を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、１４００℃で６時間、Ｃを混練したＳｒ２Ｔａ ２Ｏ７前駆体を加熱することでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得た。また、真空炉での熱処理前に混練したＣの含有量が多いほど最終的に得られる誘電体磁器組成物におけるＮの含有量が増加する傾向にある。これは、後述する焼結時にＣが酸化されてＣＯとなり気化するためにペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２ＮにおけるＯの含有量が減少するためである。
次に、前記ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形し、直径約１２ｍｍ、高さ約１ｍｍの円柱形状の成形物を得た。
前記成形物を窒素分圧０．２ＭＰａの雰囲気下、１４００℃で８時間、本焼成し、焼結体を得た。
そして、薄膜サンプルと同様にしてＮの含有量，ａ軸長およびｃ軸長を測定した。結果を表１および図５に示す。なお、表１および図５のｂｕｌｋがバルクの誘電体磁器組成物である。
Figure 2017135296
表１および図５より、薄膜サンプルでは、Ｎの含有量が大きいほどａ軸長が大きくなり、Ｎの含有量が大きい部分で理論値を超えるａ軸長を有する薄膜サンプルを多数製造できた。これに対し、バルクの誘電体磁器組成物では理論値とほぼ同等なａ軸長となった。また、Ｎの含有量の変化に対するａ軸長の変化が薄膜サンプルと比較して小さくなった。
１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・基板
１２・・・下部電極
１３・・・多結晶誘電体薄膜
１４・・・上部電極

Claims (6)

  1. 主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜であって、
    前記ペロブスカイト型酸窒化物が組成式Ａａ１Ｂｂ１ＯｏＮｎ（ａ１＋ｂ１＋ｏ＋ｎ＝５）で表され、
    前記ペロブスカイト型酸窒化物の結晶格子におけるａ軸長が理論値よりも大きいことを特徴とする多結晶誘電体薄膜。
  2. 前記結晶格子のａ軸長，ｂ軸長およびｃ軸長が全て理論値よりも大きい請求項１に記載の多結晶誘電体薄膜。
  3. ＢＯ４Ｎ２の８面体構造を有し、前記８面体構造中におけるＮの配置がｃｉｓ型である請求項１または２に記載の多結晶誘電体薄膜。
  4. Ａサイトイオンの平均価数とＢサイトイオンの平均価数との和が７価である請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶誘電体薄膜。
  5. 前記ａ軸長が５．６９５Å以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶誘電体薄膜。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶誘電体薄膜を有する容量素子。
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