JP6866852B2 - 多結晶誘電体薄膜および容量素子 - Google Patents

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Description

本発明は、多結晶誘電体薄膜および容量素子に関する。
近年、デジタル機器の小型化、高性能化に伴い、高性能な誘電体薄膜を用いた容量素子が求められている。
従来、誘電体薄膜としては金属酸化物材料を用いた薄膜が広く用いられてきた。しかしながら、金属酸化物材料による誘電体薄膜の特性向上は限界を迎えつつあり、より高い特性を持つ新しい材料が求められている。新しい材料の候補の一つにペロブスカイト結晶構造の酸素8面体中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した金属酸窒化物材料が挙げられる。しかし、金属酸窒化物材料を有する誘電体薄膜を得ることは困難である。
例えば、特許文献1および特許文献2には、ペロブスカイト型酸窒化物ABONの粉末を作製する方法が記載されている。しかし、特許文献1および特許文献2には、ペロブスカイト型酸窒化物ABONを用いた薄膜を得ることに関しては何ら開示されていない。
また、非特許文献1および非特許文献2にはペロブスカイト型酸窒化物ABONからなる薄膜を作製した旨が記載されている。しかし、非特許文献1および非特許文献2で得られる薄膜はエピタキシャル膜である。
エピタキシャル膜はエピタキシャル成長により製造される薄膜のことである。エピタキシャル成長とは、薄膜結晶成長技術のひとつであり、基板となる結晶の上に結晶成長を行い、下地の基板の結晶面にそろえて配列する結晶成長を指す。
エピタキシャル膜はその製造に非常に時間がかかるという欠点がある
特開昭61−122108号公報 特開2013−001625号公報
Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987 KAST 平成25年度研究概要 32-33ページ
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、製造効率が高く誘電損失の小さい多結晶誘電体薄膜および容量素子を提供することを目的とする。
本発明に係る多結晶誘電体薄膜は、主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜であって、
前記ペロブスカイト型酸窒化物が組成式A(a+b+o+n=5)で表され、
a/b>1
n≧0.7
であることを特徴とする。
本発明に係る多結晶誘電体薄膜は、上記の特徴を有することで、誘電損失を小さくすることができる。
本発明に係る多結晶誘電体薄膜は、前記AがSr,Ba,Ca,La,Ce,Pr,Nd,Naから選ばれる1種類以上の元素であり、
前記BがTa,Nb,Ti,Wから選ばれる1種類以上の元素であることが好ましい。
本発明に係る多結晶誘電体薄膜は、BOの8面体構造を有し、前記8面体構造中におけるNの配置はcis型が主であることが好ましい。
本発明に係る容量素子は、前記多結晶誘電体薄膜を有する。
本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。 Nの配置がcis型である場合を示す模式図である。 Nの配置がtrans型である場合を示す模式図である。 Nの配置がcis型である場合を示す模式図である。 Nの配置がtrans型である場合を示す模式図である。 CaTaONからなるエピタキシャル膜のXRDパターンの概略図である。
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
本実施形態に係る薄膜キャパシタの模式図を図1に示す。図1に示す薄膜キャパシタ1は、基板11上に下部電極12、多結晶誘電体薄膜13の順に形成され、多結晶誘電体薄膜13の表面に上部電極14を備える。
基板11の材質には特に制限はないが、基板11としてSi単結晶基板を用いることが入手容易性およびコスト性に優れている。フレキシビリティを重視する場合にはNi箔を基板として使用することも出来る。
下部電極12および上部電極14の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Pt,Ag,Ni等が挙げられる。下部電極12の厚みは0.01〜10μmが好ましい。上部電極14の厚みは0.01〜10μmが好ましい。
多結晶誘電体薄膜13は、主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜である。
前記ペロブスカイト型酸窒化物は組成式A(a+b+o+n=5)で表すことができる。Aは前記ペロブスカイト型酸窒化物のAサイトイオンであればよい。Bは前記ペロブスカイト型酸窒化物のBサイトイオンであればよい。
AはSr,Ba,Ca,La,Ce,Pr,Nd,Naから選ばれる1種類以上の元素であることが好ましい。Sr,Ba,La,Ndから選ばれる1種類以上の元素を用いることが、高い容量が得られるため、さらに好ましく、Srを用いることが最も好ましい。BはTa,Nb,Ti,Wから選ばれる1種類以上の元素であることが好ましい。Ta,Tiから選ばれる1種類以上の元素を用いることが、異相が少ない多結晶誘電体薄膜13が得られるため、さらに好ましく、Taを用いることが最も好ましい。
さらに、a/b>1,n≧0.7およびであることが好ましい。また、a/bは、さらに好ましくはa/b≧1.05である。nは、さらに好ましくはn≧0.8である。a/bおよびnを上記の範囲とすることで、tanδを良好にすることができる。
また、前記ペロブスカイト型酸窒化物は、Aサイトイオンの平均価数およびBサイトイオンの平均価数の合計が6.7〜7.3価である。好ましくは平均価数の合計が7価である。
ここで、平均価数とは、AサイトおよびBサイトに存在するイオンの価数を、その存在比に応じて平均化した値とする。例えば、AサイトにSrとLaが4:1の比で存在し、BサイトにTaとTiが4:1の比で存在する場合について述べる。Srイオンの価数は2であり、Laイオンの価数は3である。よって、その平均価数をαとした場合に、αは以下の式(1)により算出される。また、Taイオンの価数は5であり、Tiイオンの価数は4である。よって、その平均価数をβとした場合に、βは以下の式(2)により算出される。そして、α=2.2、β=4.8となる。そして、平均価数の合計(α+β)は7となる。
α=(Srイオンの価数)×(Srイオンの存在比)+(Laイオンの価数)×(Laイオンの存在比)
=2×4/5+3×1/5
=2.2 ・・・式(1)
β=(Taイオンの価数)×(Taイオンの存在比)+(Tiイオンの価数)×(Tiイオンの存在比)
=5×4/5+4×1/5
=4.8 ・・・式(2)
なお、本願の平均価数の合計の計算においては、AサイトリッチまたはBサイトリッチである場合、すなわち、a/b≠1である場合でも、a/b=1として取り扱う。例えば、上記の場合において、a/b=1.2の場合であっても、平均価数の合計は2.2+4.8=7である。
以下、例としてペロブスカイト型酸窒化物がSrTaである場合について説明するが、Aサイト元素および/またはBサイト元素が異なる元素である場合についてもあてはまる。
多結晶誘電体薄膜13においては、BOの8面体構造を有し、前記8面体構造中におけるNの配置はcis型が主であることが好ましい。
ここで、Nがcis配置をとる構造とは、図2Aに示すように二つのNが互いに隣り合う位置にある構造である。これに対し、Nがtrans配置をとる構造とは、図2Bに示すように二つのNが隣り合っていない位置にある構造である。
Nがcis配置をとる場合およびNがtrans配置をとる場合のそれぞれについて、複数の8面体構造が連なる場合を示した図が図3Aおよび図3Bである。図3Aより、Nがcis配置をとる場合には、結晶はc軸方向からみてジグザグに伸びていることがわかる。これに対し、図3Bより、Nがtrans配置をとる場合には、結晶はc軸方向に一直線に伸びていることがわかる。また、Nがcis配置をとる場合より、Nがtrans配置をとる場合の方が、c軸長が長くなる。
本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜において、Nがcis配置をとる場合が主であることは中性子回折により確認できる。中性子回折を行わなくとも、ABONが多結晶体であればNは安定なcis配置をとることが知られている。一方、trans配置のABONを得たい場合は、非特許文献1にあるように基板にエピタキシャル成長させるなどしてABONの単結晶に基板応力を加え、trans配置の方が安定な特殊な状態を用意する必要がある。ただし、cis配置が主である多結晶体において、通常、trans配置が完全に0になるわけではない。cis配置が安定であっても、熱運動等により一部のNは配列が乱れ、trans配置をとる場合がある。そのような場合も、全体的な数としてはcis配置が優位であるため、中性子回折ではサイトの存在確率からcis配置である結果が得られる。
ところで、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜はエピタキシャル膜とは異なる種類の薄膜である。ここで、ペロブスカイト型酸窒化物がSrTaであるエピタキシャル膜を特定の基板で作製した場合には、Nがtrans配置をとる。
本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜がエピタキシャル膜ではないことを確認するためには、ペロブスカイト型酸窒化物がSrTaONであるエピタキシャル膜のXRDデータを作成し、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜のXRDデータと比較して共通するピークがないことを確認すればよい。なお、図4はペロブスカイト型酸窒化物がCaTaONであるエピタキシャル膜のXRDデータである。図4と同様にしてSrTaONのエピタキシャル膜のXRDデータを用意すればよい。また、薄膜が多結晶膜であることはXRDデータにピークがあり、そのピークに由来する結晶面が特定の結晶面のみではないことにより確認できる。
多結晶誘電体薄膜13は、多結晶膜の一種であり、誘電体薄膜の一種でもある。多結晶誘電体薄膜13の厚さには特に制限はないが、好ましくは10nm〜1μmである。
薄膜キャパシタ1の製造方法
次に、薄膜キャパシタ1の製造方法について説明する。以下、Aサイト原子をSr、Bサイト原子をTaとする場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
最終的に多結晶誘電体薄膜13となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、PLD法(パルスレーザー蒸着法)、MO−CVD(有機金属化学気相成長法)、MOD(有機金属分解法)、ゾル・ゲル法、CSD(化学溶液堆積法)などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜13も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。
上記の成膜方法のうち、PLD法、スパッタリング法およびCSD法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。また、本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜13についてPLD法、スパッタリング法およびCSD法などの方法で成膜するとNがcis配置をとる構造となりやすい。CVD法でも合成は可能であるが、成分元素数が多いため、PLD法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではPLD法による成膜方法について説明する。
まず、基板11としてSi単結晶基板を準備する。次に、Si単結晶基板上にSiO、TiO、Ptの順に成膜し、Ptからなる下部電極12を形成する。下部電極12を形成する方法には特に制限はない。例えば、スパッタリング法やCVDなどが挙げられる。
次に、下部電極12上にPLD法で金属酸化物薄膜を成膜した。また、下部電極12の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成した。
PLD法では、まず、目的とする多結晶誘電体薄膜の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて金属酸化物薄膜を成膜する。
ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する多結晶誘電体薄膜の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金、窒化物焼結体、金属酸窒化物焼結体などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる多結晶誘電体薄膜の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、多結晶誘電体薄膜の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。また、成膜条件(酸素のガス圧,窒素のガス圧,成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等)を調整することで、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜のa/bを制御することができる。例えば、ターゲットのa/bを大きくすれば、成膜された膜中のa/bを大きくすることができる。また、ターゲットa/bのみではなく、成膜条件も重要である。パルスレーザーによりターゲットから蒸発した金属元素は成膜室中の雰囲気を構成する元素の影響を受け、基板の成膜面に到達するからである。
例えば、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜の組成がSrTaである場合には、ターゲットとしてSrTaを含む焼結体を準備する。そして、成膜条件(例えば酸素のガス圧,窒素のガス圧,成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等)を調整することで、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜のa/bを制御することができる。
また、PLD法の際には、成膜する金属酸化物薄膜を結晶化させるために成膜時に基板11を赤外線レーザーで加熱することが好ましい。基板11の加熱温度は金属酸化物薄膜および基板11の構成元素および組成等により変化するが、例えば、600〜800℃となるように加熱して成膜を行う。基板11の温度を適温とすることで、金属酸窒化物薄膜が結晶化しやすくなるとともに冷却時に生じる割れの発生を防止することができる。
成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで、ペロブスカイト型酸窒化物からなる多結晶誘電体薄膜13を得ることができる。
最後に、多結晶誘電体薄膜13上に上部電極14を形成することで、薄膜キャパシタ1を製造することができる。なお、上部電極14の材質に特に制限はなく、Ag,Au,Cu等を用いることができる。また、上部電極14の形成方法にも特に制限はない。例えば、スパッタリング法により形成することができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
なお、本発明に係る容量素子とは、誘電性を利用した素子のことであり、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ、強誘電体メモリ等を含む。本実施形態に係る多結晶誘電体薄膜は、特に誘電損失が小さいことが求められる容量素子に好適に用いられる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実験例1
まず、成膜用ターゲットとして用いるSrTa焼結体の原料として、SrCO粉末およびTa粉末を準備した。Sr/Taのモル比が1となるようにSrCO粉末およびTa粉末を秤量した。
次に、SrCO粉末およびTa粉末に対して、エタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて16時間混合して混合スラリーを得た。
次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて80℃で12時間乾燥し、混合物を得た。
次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、1000℃で2時間熱処理し、仮焼物を得た。
次に、前記仮焼物に対して、再びエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて16時間混合して仮焼後スラリーを得た。
得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて80℃で12時間乾燥し、仮焼後混合物を得た。
前記仮焼後混合物に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒物を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、粉砕物100重量%に対して0.6重量%とした。
前記造粒物を直径約23mm、高さ約9mmの円柱形状に成形して成型物を得た。成形方法はCIP成形とした。
前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中、1400℃で2時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ5mmの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が96〜98%であることを確認した。
上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、成膜用ターゲットと対向するように、Si基板を設置した。当該Si基板としては表面に下部電極としてPt膜を有するものを用いた。
実験例1では、PLD法で厚さ200nmとなるように成膜した。このときの成膜条件(酸素のガス圧,窒素のガス圧等)を調整することで、最終的に得られる多結晶誘電体薄膜のa/bを制御した。成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで多結晶誘電体薄膜を得た。なお、成膜時の所要時間は0.5〜2時間であった。
実験例1で得られた薄膜サンプルのXRDパターンをリガク社製全自動水平型多目的X線回折装置SmartLabを用いて測定した。実験例1の実施例は全てエピタキシャル膜ではないことを確認した。また、得られた薄膜サンプルにおけるoおよびnはLECO社製TC600を用いてインパルス加熱溶融抽出法(赤外線吸収法)によって定量した。また、SrイオンおよびTaイオンの価数をXPSのケミカルシフトから判定し、原料から価数の変化がないことを確認した。具体的には、Srイオンの価数は2で、Taイオンの価数は5であった。また、a/bの値およびnの値はインパルス加熱溶融抽出法で定量した値から算出した。
また、実験例1で得られた薄膜サンプルについてXRDパターンから、実験例1の実施例は全て多結晶膜であることを確認した。すなわち、薄膜が結晶化し、多結晶薄膜となっていることを確認した。また、得られた多結晶薄膜は特定の面に対して配向している配向膜ではないことを確認した。これはcis配置が安定となる状態である。なお、図3AにはTa−N鎖が図示されていないが、ABONのcis型構造では、Ta−N鎖がジグザグに連なっている。
続いて、実験例1で得られた薄膜サンプルに蒸着を用いてAg電極を形成し、誘電損失(tanδ)を測定した。
誘電損失の測定はインピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製)4294Aにて、測定電圧:100mV、測定周波数:1MHzで行った。本実験例では、tanδが10%以下である場合を良好とした。結果を表1に示す。
Figure 0006866852
表1より、a/bが1より大きい実施例1はtanδが10%以下となった。これに対し、a/bが1以下である比較例1、2はtanδが10%を超えた。
表1より、a/bが高いほど、tanδが0%に近づく。これはABONに特有の現象である。理論計算によれば、陰イオン欠陥が生じたときには、Aサイトが欠陥となることで補償されやすいと推定される。しかし、Aサイトが欠陥となると誘電性が低下しtanδが上昇してしまうと考えられる。そこで、a/bを高くし、Aサイト元素をストイキオ(a/b=1)よりも多く含有させることで、Aサイト欠陥を生じにくくすることができ、tanδを小さくできると考えられる。
実験例2
SrCO粉末およびTa粉末の代わりにLa粉末およびTiO粉末を用いた点以外は実験例1と同様にして実施例11および比較例11の薄膜サンプルを作製し、各種測定を行った。さらに、BaO粉末およびTaを用いた点以外は実験例1と同様にして実施例12および比較例12の薄膜サンプルを作製し、各種測定を行った。さらに、Nd粉末およびTiO粉末を用いた点以外は実験例1と同様にして実施例13および比較例13の薄膜サンプルを作製し、各種測定を行った。結果を表2に示す。なお、実験例2で得られた実施例の薄膜サンプルについてXRD測定を行った。XRD測定により、実験例2の実施例および比較例も全てエピタキシャル膜ではなく多結晶薄膜であることを確認した。さらに、Nの配置がcis型であることを確認した。また、実施例11および比較例11に関して、LaイオンおよびTiイオンの価数をXPSのケミカルシフトから判定し、原料から価数の変化がないことを確認した。具体的には、Laイオンの価数は3で、Tiイオンの価数は4であった。実施例12および比較例12に関して、BaイオンおよびTaイオンの価数をXPSのケミカルシフトから判定し、原料から価数の変化がないことを確認した。具体的には、Baイオンの価数は2で、Taイオンの価数は5であった。さらに、実施例13および比較例13に関して、NdイオンおよびTiイオンの価数をXPSのケミカルシフトから判定し、原料から価数の変化がないことを確認した。具体的には、Ndイオンの価数は3で、Tiイオンの価数は4であった。
Figure 0006866852
表2より、a/bが1より大きい実施例11はtanδが10%以下となった。これに対し、a/bが1以下である比較例11はtanδが10%を超えた。
実験例3
実施例1(n=0.8)について、nの値を変化させて実施例21および比較例21,22を得た。結果を表3に示す。
Figure 0006866852
表3より、n≧0.7である実施例はtanδが10%以下であり、誘電損失に優れた多結晶誘電体薄膜となる。これに対し、n<0.7である比較例21,22はtanδが10%を超え、悪化する。
n<0.7である場合には、Ta−N鎖がジグザグに連なる構造が十分に構成されないため、tanδが悪化すると推測される。
1・・・薄膜キャパシタ
11・・・基板
12・・・下部電極
13・・・多結晶誘電体薄膜
14・・・上部電極

Claims (4)

  1. 主組成がペロブスカイト型酸窒化物である多結晶誘電体薄膜であって、
    前記ペロブスカイト型酸窒化物が組成式A(a+b+o+n=5)で表され、
    a/b>1
    n≧0.7
    であり、
    tanδが10%以下であることを特徴とする多結晶誘電体薄膜。
  2. 前記AがSr,Ba,Ca,La,Ce,Pr,Nd,Naから選ばれる1種類以上の元素であり、
    前記BがTa,Nb,Ti,Wから選ばれる1種類以上の元素である請求項1に記載の多結晶誘電体薄膜。
  3. BOの8面体構造を有し、前記8面体構造中におけるNの配置がcis型である請求項1または2に記載の多結晶誘電体薄膜。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の多結晶誘電体薄膜を有する容量素子。
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