CN102858691B - 具有阴离子控制的介电性质的钙钛矿材料、薄膜电容器器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种结晶态的钙钛矿晶体复合顺电材料包含：分散在结晶态氧化物钙钛矿材料的纳米晶粒尺寸的基体中的富含N3-阴离子的纳米区域，其中(ABO3-δ)α-(ABO3-δ-γNγ)1-α。A表示二价元素，B表示四价元素，y满足0.005＜γ≤1.0，1-α满足0.05＜1-α＜0.9，且1-α是所述富含N3-阴离子的区域和其余的氧化物钙钛矿材料基体之间的面积比。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及适用于铁电的可调谐的器件的薄膜材料和/或基于这种材料的去耦薄膜电容器，并涉及制造薄膜器件的方法，且更具体地，涉及顺电的钙钛矿氧氮化物纳米复合材料和制备这种材料的方法，这种材料用于形成具有改良的电压可调谐性的变容二极管器件和高电容密度薄膜去耦电容器。
2.相关技术描述
为了实现铁电变容二极管的最大可调谐性，必须施加最大电压，以引起为了产生最大可能的电容变化所需的电容常数的改变。图1说明了典型的由使用薄膜铁电材料如(Ba，Sr)TiO3的铁电变容二极管获得的可调谐性的实例。图1对应于U.S.2009/0069274的图7。
U.S.2009/0069274公开了，在450kV/cm至500kV/cm的电场下可调谐性为2.8∶1，或在450kV/cm的偏压场下，原始电容降低70％，如图1所示。附加的实施例报告了，对于用于平行板Pt/BST/Pt MIM型可变电容器(变容二极管)的100nm至200nm厚的(Ba，Sr)TiO3(BST)膜，典型的可调谐性处于在11伏为4∶1(参见，例如U.S.2007/0069274的图5)至在10伏为6.3∶1的范围内(如图2所示)，这对应于T.Bernacki、I.Koutsaroff和C.Divita的《钛酸钡锶薄膜多层电容器(Barium Strontium TitanateThin-Film Multi-Layer Capacitors)》中的图5(《无源部件工业杂志(PassiveComponent Industry Magazine)》，2004年九月/十月，11-13页)。
经常可以将氧氮化物钙钛矿描述为通过同步置换(电荷相等(平衡)规则)阳离子和阴离子组分而形成的氧化物的衍生物。可以根据两种不同的原理补偿由N3-/O2-置换导致的较高的阴离子电荷。在第一种情况中，以三价RE3+(稀土)元素作为例如二价碱土阳离子的合适的置换物，进行交叉置换。例如，“电荷平衡等价于BaTiO3的氧氮化物”将是LaTiO2N1或NdTiO2N1。在AB(ON)3氧氮化物钙钛矿中另一个电荷补偿的实例是，用Me5+同步置换Ti4+，且用N3-部分置换O2-位置，以将钙钛矿氧化物BaTiO3转化为氧氮化物钙钛矿，如LaTaON2，和除它之外的BaTaO2N或BaNbO2N。
N3-/N2-结合至钙钛矿氧化物的氧阴离子位置导致显著的结构效应，如伸长的Ti(Zr)-N键长度和相对于氧化物离子O2-减少的氮化物离子N3-电负性，这将倾向于增加阳离子-阴离子键的共价。键的共价的增加可以转而增加阳离子通过d0阳离子的二阶Jahn--Teller式畸变而位移的可能性，并且可能通过抑制铁电相的形成和增强顺电性质至超顺电性状态而影响氧氮化物钙钛矿的铁电性质。甚至，氧氮化物的形成可能与从立方对称(Pm3m)至非立方(例如，四方)或准立方随着增加的四方畸变(c/a比)的结构变化相联系。另一方面，在氧氮化物AB(O1-xNx)3中阴离子位置的混合占用提供了类似于在弛豫体中发现的条件，因为正在极化的八面体阳离子(Ti4+)将在缺少完整的O/N位置排序情况下经历随机化学环境。此前，阴离子控制已经被用于调整铁磁性的和顺磁性的钙钛矿的或双钙钛矿材料的性质。
最近，已经使用了含有N2和NH3两者的等离子体，用于立方钙钛矿单晶、块体状陶瓷和薄膜样品，如SrTiO3的氮化，并用于BaTaO2N1的PLD和RF-溅射沉积，以及从氧氮化物靶在SrTiO3或MgO基板上生长LaTiO2N1外延薄膜。然而，尚无关于生长在处于通常大尺寸的可商购基板上的Pt电极上的氧氮化物多晶ABO2N1或ABO3-γNγ薄膜的沉积或表征的报告，也没有关于任何铁电氧氮化物钙钛矿的任何C-V或I-V特性的报告，除了在零直流偏压时LaTiO2N1和BaTaO2N1薄膜的介电常数之外。此外，甚至，通过PLD方法，使用20∶1的N2/O2气体比率，使用SrRuO3缓冲层(buffer)，在SrTiO3∶Nb基板上在760℃从氧氮化物靶外延生长的BaTaO2N膜具有仅为220的介电常数，这比BaTaO2N块体状样品的介电常数少约20。从10K至300K，BaTaO2N膜的电容温度系数(TCC)在-50ppm/K至100ppm/K的范围内。
对于RF溅射沉积的LaTiO2N1的情况，已经报告了其介电常数为400至1100，而没有显示任何用于比较的块状陶瓷数据，且无任何电压可调谐性或TCC的数据。
过去已经观察到，对于低沉积温度(200℃)，在等离子体中N2的存在减少了电极表面缺陷，也减少了漏电流，而SrTiO3膜中的介电常数几乎没有明显增强。观察到的在N掺杂的SrTiO3膜中的较低的泄露(较高的绝缘电阻)已经被归因于氮对于通过SrTiO3的高沉积速率产生的氧空位的置换，以及N对通过氧空位生成的供体部位的补偿，而没有任何更多的证据或引起所述较低的泄露的实际机制。
所有一般公知的沉积BST膜的方法，特别是用于获得为了得到性能更好的可变电容器和/或高密度去耦薄膜电容器所需的高的电压可调谐性和/或高电容密度的解决方案，典型地需要使用约800℃以上的非常高的沉积温度，800℃至900℃之间的非常高的沉积后退火温度，和典型地在200nm至600nm之间的更厚的BST电介质层，所有这些使得非常难以同时获得大量生产的可再现质量的顺电薄膜，其具有合理的高可调谐性比率，即在施加低于6-8伏的直流偏压时，可调谐性比率为至少4-6∶1，具有低介电损耗，即在1KHz或1GHz小于1％的低介电损耗，这典型地仅在约600℃至约650℃的较低的沉积温度是可能的。氧氮化物钙钛矿薄膜的沉积需要使用外延匹配的基板，所述基板无法以大的生产尺寸获得，并且典型地，如果在氧气气氛下退火，获得的氧氮化物钙钛矿材料在高于600℃是不稳定的。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了新颖的氧氮化物顺电纳米复合材料，该材料未显示出可测的铁电性且具有优良的电压可调谐性能以及高介电常数，还提供了制备氧氮化物顺电纳米复合材料的方法，该方法与大规模生产方法不矛盾。
按照本发明的优选实施方案，提供了一种在射频(RF)物理气相沉积(PVD)方法中由绝缘或半导电陶瓷靶沉积含有具有钙钛矿结构的介电薄层的氧氮化物的方法。
根据本发明的优选实施方案，RF溅射沉积方法优选提供致密的结晶态复合顺电材料，所述材料包括分散在结晶态氧化物钙钛矿材料的纳米晶粒尺寸的基体中的富含N3-阴离子的纳米区域，其中(ABO3-δ)α-(ABO3-δ-γNγ)1-α(0.01＜γ＜1.5)或者(Ba1-x，Srx)TiO3-δ)α-(Ba1-x，Srx)TiO3-δ-γNγ)1-α或BSTON-BSTO(0.5＜1-x＜0.8)纳米复合材料膜，其可以例如在电压可调谐的电容器、高密度电容器件如去耦薄膜电容器、或与其它微电子或无源器件单片集成的电容器中用作电介质层。
根据本发明的优选实施方案，沉积钙钛矿或陶瓷氧化物层的方法优选包括：在PVD反应器中放置基板；使气态混合物如氩、氮和氧流动通过该反应器；使用自动压力控制(APC)阀门将溅射气体混合物保持在恒定压力下，并且向靶施加RF功率或同时向多个靶施加不同的RF功率水平；其中各靶材包括，以相对于基板离轴约45度的配置安置的钙钛矿型多组分陶瓷氧化物材料、单一金属氧化物、或单一金属氮化物如BST、TiN和GdTiOx。
根据本发明的另一个优选实施方案，优选在存在于气体混合物(Ar+N2+O2)流中的氧非常少(例如，少于约＜1％)，同时N2/O2气流比相对高且优选在40至58之间的情况下，进行沉积过程，以提供在氧化物基体中具有富氮纳米区域的高绝缘电阻钙钛矿结构纳米复合材料膜，它与纯氧化物生长的钙钛矿膜相反，后者主要包括柱状晶粒，并具有低得多的绝缘电阻和较低的介电常数。所得的纳米复合材料氧氮化物膜具有较高的击穿电压(典型地，对于10nm-150nm厚的膜，大于32伏)，具有均匀的介电常数和电压可调谐性，且电容和可调谐性的温度系数低。
根据本发明各种优选实施方案，优选将基板预热。基板可以优选加热至约550℃至约700℃的温度，以在各种基板上沉积钙钛矿纳米复合材料氧氮化物膜，所述各种基板能够从/至室温以适当的加热和冷却速度耐受这样的温度范围。可以优选沉积厚度为约75nm至约1-2微米的钙钛矿纳米复合材料氧氮化物层。
在本发明的一个优选的实施方案中，在基板上形成的钙钛矿纳米复合材料氧氮化物层优选随后快速热退火(RTA)。退火气氛可以优选为100％N2或在N2中氧浓度约为1％至2％的N2+O2混合物。退火温度可以优选为低至约450℃和高至约700℃，取决于在沉积期间和在用于保证较低的介电损耗因子(tanδ)而进行的沉积后退火期间在介电的钙钛矿层和基板之间因热膨胀系数不同引起的热应力。可以优选用过渡金属掺杂剂，例如锆、铌、钽、钪；镧系元素，包括稀土离子，例如钆；和/或其它两性元素，例如Ge、Sn，对钙钛矿纳米复合材料氧氮化物膜进行掺杂。
根据本发明的优选实施方案，优选提供具有叠层结构的平行板薄膜电容器。平行板薄膜电容器结构优选包括一个以上沉积在基板上的电容器结构，其中各电容器结构包括底部电极层、底部缓冲氧化物钙钛矿层、主要氧氮化物钙钛矿纳米复合材料层(例如沉积在底部电极层上或底部缓冲氧化物层上的BSTON-BSTO电介质层)、和在该纳米复合材料BSTON-BSTO电介质层上或顶部缓冲氧化层上的顶部电极层。优选地，可以在电容器器件结构的顶部电极层上沉积附加的传导互连层。
根据本发明的各种优选实施方案，可以优选地在PVD反应器的相同反应室内形成电容器结构的大部分层。
氧氮化物钙钛矿纳米复合材料层可以优选地沉积在被铂或其它适合的导电电极材料覆盖的基板上，所述电极材料在中等的沉积温度例如约500℃至约700℃以及在对于被加工的电容器结构是必需的退火期间要足够稳定。
本发明的上述和其它要素、特性、步骤、特征和优点将从以下参照附图对优选实施方案的描述变得更加明显。
附图说明
图1说明了由使用薄膜BST材料的铁电变容二极管得到的常规的典型的电压可调谐性。
图2说明了使用在Pt/Al2O3基板上薄膜溅射的BST材料的铁电变容二极管的典型得到的电压可调谐性。
图3是具有主要层，即根据本发明的优选实施方案的纳米复合材料的高可调谐性非线性钙钛矿多层结构的示意性表示，其中所述材料集成在使用了一个以上底部电极和一个以上顶部电极的平行板变容二极管器件构造中。
图4是平行板低损耗高可变性的材料层，即根据本发明的优选实施方案的纳米复合材料的示意性表示，其中所述材料集成在平行板变容二极管器件构造中。
图5以具有不同N阴离子置换浓度的(Ba0.5Sr0.5)TiO3-γNγ为实例，示出了密度泛函理论(DFT)广义梯度近似(GGA)预测的氧氮化物钙钛矿(Ba，Sr)TiO3-δNδ结构性质。
图6示出了晶格常数a和c、晶格体积、准立方晶格常数ac，和四方性比率(c/a)。对于其它在Gd(Ti，Zr)O3-γNγ体系中的氧氮化物钙钛矿，也预计和期望通过用不同量的氮阴离子部分取代而引起类似的结构效果。
图7是场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)显微照片的截面倾斜视图(左上)和平面图(左下)的再现，白色条为100nm，显示了根据本发明的优选实施方案的700℃沉积的(Ba，Sr)TiO3-δ-γNγ-(Ba，Sr)TiO3-δ薄膜材料(用含有1％O2，25％N2和余量的Ar的气体混合物溅射)的表面形貌，所述材料沉积在Pt/TiOx/蓝宝石上。也示出了对相同的(Ba，Sr)TiO3-δ-γNγ-(Ba，Sr)TiO3-δ薄膜样品的表面粗糙度(RMS)的AFM观测(下右)。
图8是典型的具有顶部和底部BST缓冲层的Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/Pt(111)/TiOx/蓝宝石样品的典型的低分辨率TEM(透射电子显微)图像。
图9是(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/Pt(111)/TiOx/蓝宝石样品的高分辨率TEM图像。
图10是Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ//Pt(111)/TiOx/蓝宝石样品的典型的高分辨率STEM-EELS(扫描透射电子显微-电子能量损失谱)截面图，示出了钙钛矿膜主要成分如Ba、Ti、O和N的分布图(浓度)。对于(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ基体中具有较高N浓度的区域，具有“暗”斑(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ的ADF(环形暗场)截面图案和EELS图充分相关。
图11是具有在氧化物钙钛矿基体中的化学键合的富N簇的区域的代表性的模型草图的区域的典型的低分辨率暗场透射电子显微截面图像。
图12是附加的Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ//Pt(111)/TiOx/蓝宝石样品的高分辨率STEM-EELS(扫描透射电子显微-电子能量损失谱)截面图，示出了钙钛矿膜主要成分如Ba、Ti、O和N的分布图(浓度)。对于(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γ-Nγ中具有较高N浓度的区域，ADF(环形暗场)截面图案和EELS图充分相关。
图13是附加的Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/Pt(111)/TiOx/蓝宝石样品的高分辨率STEM-EELS(扫描透射电子显微-电子能量损失谱)截面图，示出了穿过钙钛矿复合材料膜的不同的纳米区域(标号为A、B、C、D、E、F、G)的N(K-线)、Ti(L-线)、O(K-线)和Ba(M-线)分布图(浓度)。可以清楚地观察到氮峰强度(浓度)的明显变化。
图14A是N1s核能级的X射线光电子谱高分辨率图谱(XPS)，它用来估计在短暂的Ar离子铣削之后的(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ膜表面下6nm的化学键合的氮的浓度(约1.8％至约2.4％)。在溅射期间N2/O2气体比率为约45，同时在纳米复合材料膜中的平均氮浓度为γ＝0.024且3-δ为2.976。
图14B是总结了在短暂的Ar离子铣削之后的(Ba07Sr03)TiO3-δNδ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ膜的被观察到的结合能、Ti和N浓度的表格。
图15是如图11中所示的相同样品的高分辨率STEM(扫描透射电子显微)截面图像。示出了取自于(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ基体中具有较高N浓度区域中相同的“暗”斑处的HAADF-STEM(高角度环形暗场扫描透射电子显微)和明场(BF-STEM)图像，所述区域如在图11中以较低放大倍数所示。
图16是高分辨率HAADF-STEM(高角度环形暗场扫描透射电子显微)和ABF-STEM：环形明场(ABF)扫描透射电子显微(STEM)。第三个图像是(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δNδ和(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ区域的ABF-STEM图像的逆FFT(逆快速傅里叶变换)图像。
图17说明了如1D真实空间中所示沿着单线分析并绘制为强度的Ti和O(N)原子的位置和置换位置，所述强度是从图16中所示的ABF-STEM图像的逆傅里叶变换图像获得的。可以清楚地看到，与预期主要源自典型地较短的Ti-O键长的左侧的位置相比，在右侧(富N的“暗”区域)上，Ti-N位置(键长)伸长。
图18说明了在用TEM观察(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δNδ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ样品(左侧的BSTON)和(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ样品(右侧的BSTO)截面期间获得的选区电子衍射图案。
图19说明了在约600℃至约700℃的高温沉积在TiOx/蓝宝石基板上的Pt底部电极和沉积在该Pt电极顶部的(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ膜的XRD和AFM分析。Pt和BSTON膜的表面粗糙度(RMS)分别为约0.7nm和约3.26nm。
图20说明了从沉积在Pt/蓝宝石基板上的BSTO样品获得的XRD谱。
图21是示出了在约1KHz下的室温电压可调谐性的结果的图，所述结果为对于Pt/BST缓冲层/BSTO(1％O2+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石施加的直流偏压与对于Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝45+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石施加的直流偏压的函数，所述直流偏压从约500μm直径尺寸的顶部电极结构测得。1％O2BSTO膜对比样品已经在约640℃在100％O2中退火约15min，而(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝45)样品在约600℃至约650℃在1.5％O2+N2中退火约5min。在本发明的优选实施方案中，可以清楚地表明，在约500kV/cm的相同电场下电压可调谐性从约2.1∶1增强至约5.7∶1。
图22是示出了在约1KHz时室温电压可调谐性和介电损耗作为在约640℃、在100％O2中历时约15min后的Pt/BST缓冲层/BSTO(1％O2+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的所施加的直流偏压的函数的图。可以清楚地看到，在约1KHz时，大于-5伏的直流偏压介电损耗变得大于约4％。
图23是示出了Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝48+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石的室温电压可调谐性和tanδ-V(％)与施加的直流偏压的关系曲线的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。在约600℃将(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝48)样品在1.5％O2+N2t中退火约5min。在非常高的偏压下，可以清楚地观察到tanδ的对称性和稳定性，这正是通过本发明的至少一个优选实施方案得到的两个优点。
图24包括厚度为约100nm至约150nm的Pt/BST缓冲层/BSTON/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的室温相对介电常数和在约5.5伏和约6.5伏直流偏压曲线的电压可调谐性与在通过RF溅射而沉积的过程中不同的N2/O2气体比率的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。
图25包括厚度为约100nm至约150nm的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的室温相对介电常数和电压可调谐性曲线与使用约为22的固定N2/O2气体比率沉积的通过RF溅射而沉积的不同的GdZrOx量的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。
图26包括厚度为约100nm至约150nm的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的室温相对介电常数和电压可调谐性曲线与使用约为45的固定N2/O2气体比率沉积的通过RF溅射而沉积的不同的GdZrOx量的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。
图27包括厚度为约100nm至约150nm的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的室温相对介电常数和电压可调谐性曲线与使用为零(没有氮掺杂)的固定N2/O2气体比率沉积的通过RF溅射而沉积的不同的GdZrOx量的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。
图28包括具有不同膜厚的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品在约450kV/cm和约500kV/cm的电场偏压曲线下的室温电压可调谐性在通过RF溅射而沉积的过程中约为22的固定N2/O2气体比率的情况下的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。对于厚度为约300nm的BSTON样品，可以观察到接近6∶1的电压可调谐性的非常快速的饱和。
图29包括具有不同膜厚的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品在约450kV/cm和约500kV/cm的电场偏压曲线下的室温电压可调谐性在通过RF溅射而沉积的过程中约为45的固定N2/O2气体比率的情况下的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。对于厚度为约100nm至约800nm的BSTON样品，可以观察到电压可调谐性的连续增加。
图30包括示出了对于沉积后的Pt/BST缓冲层/BSTO(1％O2+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的以及对于在约640℃在100％O2中历时约15min之后的相同样品的极化滞回线与施加的电场(P-E)曲线的图。
图31是示出了对于沉积后的约150nm的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝22+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的极化滞回线与施加的电场(P-E)曲线的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。
图32是示出了对于沉积后的约800nm的Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝22+Ar)/B ST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品的极化滞回线与施加的电场(P-E)曲线的图，其是由约500μm直径尺寸顶部电极结构测得的。
图33是示出了对于Pt/BST(1％O2+Ar)/Pt/TiOx/蓝宝石和Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝22+Ar)/BST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石电容器样品的泄露流密度与施加的电场(J-E)曲线直至击穿电场的图，其是由不具有保护层或钝化的约500μm直径尺寸圆形电极电容器测得的。对于相同的约150nm厚的介电厚度，BST∶N样品具有更高的＞32伏的击穿电压(未示出)。
图34是示出了对于Pt/BST缓冲层/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ(N2/O2＝22+Ar)/B ST缓冲层/Pt/TiOx/蓝宝石样品，归一化的5V直流偏压可调谐性与温度曲线的图。在约600℃，在N2气氛下将BST(1％O2+22％N2)样品退火约5min。正如可以看到的，从约-55℃至约105℃，电压可调谐性具有非常低的温度依赖性。
优选实施方案详述
如图3所示的根据本发明的优选实施方案的可高度调谐的铁电可变电容器(变容二极管)结构包括单层或多层的结晶态的复合顺电材料，所述结晶态的复合顺电材料包括分散在结晶态氧化物钙钛矿材料的纳米晶粒尺寸的基体中的富含N3-阴离子的纳米区域，其中(ABO3-δ)α-(ABO3-δ-γNγ)1-α(0.01＜γ＜1.5)或者(Ba1-x，Srx)TiO3-δ)α-(Ba1-x，Srx)TiO3-δ-γNγ)1-α或BSTON-BSTO(0.5＜1-x＜0.8)，或包括这样的氧化物或氧氮化物纳米复合材料钙钛矿的多个层的组合，沉积在底部和顶部电极层之间。
图3和图4是可高度调谐的铁电可变电容器的示意性截面，其包括：基板1，其优选由例如蓝宝石、LiNbO3、LiTaO3、Al2O3陶瓷、LTCC、Si、(绝缘体上的硅)SOI、GaAs、SiC、GaN或其它的合适材料制成。在基板1上，在底部电极沉积之前，沉积高结晶态的且非常薄的(例如优选厚度约10nm至约30nm)粘合层。优选地，粘合层可以在例如约100℃至约300℃的低温，使用O2+Ar气体混合物从Ti靶被RF或DC溅射，并且随后被装载在高真空内，并且被加热到类似于底部电极层的沉积温度的、例如550℃至约700℃的充分高的温度。在基板上沉积TiOx粘合层之后，通过使用N2+Ar混合物的RF溅射，在例如约500℃至约700℃的高温，沉积优选厚度为例如约80nm至约400nm的底部电极层。在实际沉积之前，例如，在约2x10-5Pa的高真空下，将TiOx层暴露在这样的温度中约10min.至约20min.，如此获得高度取向的金红石相，例如其主要的(101)XRD峰的2θ为约36度，这也引起了Pt(111)膜的晶体质量的改善，其在后续的钙钛矿薄膜沉积中具有充足的表面粗糙度稳定性。
任选的中心底部电极2要么是凹陷的并与基板水平面平齐，要么常规地沉积并通过例如离子铣削图案化。中心底部电极2优选由包括例如Cu、Al、W、Ag、Au、其它适合的金属材料的高导电性金属或金属合金制成，其覆盖有例如TiN、TaN、ZrN、TaSiN、TiAlN的扩散阻挡导电层，并且最后用附加的不同类型的电极材料3(例如，Pt)覆盖。
优选地，在具有给定的晶格膨胀率的底部电极附近配置并且在受控的氧分压(例如在Ar中约1％至约5％O2)下沉积高介电系数(优选大于100)的电介质底部缓冲层4，以保证理想的氧的化学计量和充分的结晶度。可以使用与主要非线性电介质层5相同的材料，如(Ba1-x，Srx)TiO3-δ)α-(Ba1-x，Srx)TiO3-δ-γNγ)1-α或BSTON-BSTO(0.5＜1-x＜0.8)，或这样的纳米复合材料氧氮化物钙钛矿或氧化物钙钛矿材料(Ba1-x，Srx)TiO3-δ的多个层的组合，沉积这一缓冲层。
可以使用在高温下稳定的薄电极材料3，例如Pt、Ru、Ir、Ni，或导电的氧化物或氧氮化物材料，例如LaNiO3、SrRuO3、SrIrO3、LaTiO2N1、(La，Sr)TiOxNy，作为底部电极2的上面部分。
具有介电常数和高度电压可调谐性的非线性介电依赖性的主要层5是结晶态的复合顺电材料，优选包括分散在结晶态氧化物钙钛矿材料的纳米晶粒尺寸的基体中的富含N3-阴离子的纳米区域，其中(ABO3-δ)α-(ABO3-δ-γNγ)1-α(0.01＜γ＜1.5)或者(Ba1-x，Srx)TiO3-δ)α-(Ba1-x，Srx)TiO3-δ-γNγ)1-α或BSTON-BSTO(0.5＜1-x＜0.8)和/或这样的钙钛矿的多个层的组合，所述钙钛矿是部分地阴离子置换的(氮、硼、氟或它们的组合)，和/或包括具有不同价态的氮(例如，N3-和N2-)和/或具有可以通过添加不同的含氮气态混合物(N2、N2O、NH3或其它含N气体或含有NH2-基团的有机化合物)、Kr、Ne、He或其它气体而达到的可控的晶格参数优化的ABO3材料。优选地，主要非线性电介质层5是RF溅射的或通过任何其它适当的PVD方法而沉积的，所述溅射或沉积在中温至高温(例如约500℃至约750℃)进行，使用例如Ar/O2/N2气体或例如Kr、He、Ne、N2O的其它气体，和具有适当的N2/O2比率的它们的混合物，所述N2/O2比率例如优选在约22至约58之间，更优选在约40至约48之间，这使得能够获得适当的氧和氮分压。例如，RF功率密度典型地从约4.4W/cm2至约5.5W/cm2并且溅射压力从约0.3Pa至约1Pa。
优选用可控的氧分压沉积顶部电极附近的高介电常数(＞100)的电介质顶部缓冲层6，以保证一些氧的非化学计量和低表面粗糙度。这一缓冲层可以优选用与主要非线性电介质层如(Ba1-x，Srx)TiO3-δ)α-(Ba1-x，Srx)TiO3-δ-γNγ)1-α或BSTON-BSTO(0.5＜1-x＜0.8)相同的材料或者与这样的纳米复合材料氧氮化物钙钛矿或氧化物钙钛矿材料(Ba1-x，Srx)TiO3-δ的多个层的组合和/或任何合适的氧化物或阴离子置换的钙钛矿的多个层的组合相同的材料沉积。为了能够形成在钙钛矿和金属电极界面之间对称肖脱基势垒(它甚至在沉积时在不用任何后续退火的情况下导致对称C-V特性)，用于顶部缓冲层6的沉积的氧分压优选大大低于用于底部缓冲层4的氧分压，因为用于顶部和底部电极的沉积温度非常不同。
优选提供顶部电极材料7，例如Pt、Ru、Ir、Ni和/或导电的氧化物或氧氮化物材料例如LaNiO3、SrRuO3、SrIrO3、LaTiO2N1、(La，Sr)TiOxNy，作为上部电极层10的下部，其也可以起到低电阻率金属互连层的作用。优选地，通过直流溅射，在例如约100℃至约200℃，在顶部缓冲钙钛矿层上直接沉积顶部电极材料7。优选使用光刻和其它图案化技术，如离子铣削，形成台式结构，并且可以形成电容薄膜可变电容器(变容二极管)的高可调谐性，如图4所示。顶部电极层的厚度优选为例如约200nm至约400nm。
优选提供层间电介质(ILD)8，其起到在顶部和底部电极之间的绝缘层的作用。ILD8可以优选例如由Al2O3、SiO2、SiNx或其它种类的低介电常数绝缘材料制成，并且可以优选通过例如溅射、电子束蒸发或等离子强化CVD(PECVD)或低压CVD(LPCVD)沉积。层间电介质(ILD)8的厚度优选为例如约200nm至约600nm，并且它优选在约100℃至约300℃的低温下沉积。
优选地，配置低电阻率(低损耗)金属互连层9和10以将底部和顶部电极连接在其它集成无源器件上或连接在铁电器件的I/O焊盘上。互连层9和10的材料可以优选为例如Al，Cu，Au，具有例如约1um至约5um的足够的厚度。
更具体地，根据本发明的优选实施方案的钙钛矿电介质薄膜变容二极管结构优选包括：在结晶态的粘合层(例如TiN、TiO2或其它合适的粘合层)的中温沉积，例如，在约200℃至约450℃的中温的沉积，和在例如约600℃至约800℃的高温真空退火或直接退火，从而使导电材料的底部电极层能够具有高的结晶态的品质，其晶体主要沿高导电的金属(例如Pt、Ni、Cu、Ag、Al或其它被一个或多个适当的阻挡层隔开的多层)的(111)晶面取向，例如钙钛矿缓冲(晶种)ABO3层，它的晶格常数的值是受控的，典型地大于体相值。在BST底部缓冲层的情况下，通过PVD方法(RF溅射)在中温(约300℃至约400℃)至高温(约500℃至约800℃)，使用给定氧分压范围(优选PO2＞约10-6atm)的Ar/O2气氛沉积，例如，沉积在底部电极层的顶部，晶格常数将优选为例如约至约这大于Ba0.7Sr0.3TiO3靶的体相值，所述靶具有约为的立方晶格常数a。主要结晶态复合顺电材料包括分散在结晶态氧化物钙钛矿材料的纳米晶粒尺寸的基体中的富含N3-阴离子的纳米区域，其中(ABO3-δ)α-(ABO3-δ-γNγ)1-α(0.01＜γ＜1.5)或者(Ba1-x，Srx)TiO3-δ)α-(Ba1-x，Srx)TiO3-δ-γNγ)1-α或BSTON-BSTO(0.5＜1-x＜0.8)纳米复合材料膜在例如约550℃至约700℃的高温，在缓冲(晶种)层的顶部，优选在含有例如氮(N2)、或N2O、NH3或其它含N气体或含NH2-基团的有机化合物的不同气体混合物中沉积，具有有效地非立方畸变的晶格常数(c/a比)，其远远大于缓冲(晶种)层的c/a比。优选地，准立方晶格或c-晶格(非立方晶体)与底部缓冲层相比，增大例如约3％至约5-7％，例如，对于BSTON-BSTO(1-x(Ba)＝0.7)为约因此，在典型的N2/O2比率下沉积的BSTON-BSTO纳米复合材料层的四方性比例c/a可以优选为如1.03一样高，随后，用非常低或接近于零的氧分压(例如，PO2＜10-6atm)沉积附加的顶部缓冲层，并在例如约100℃至约300℃的低温，在电介质层的顶部，沉积导电的电极材料7的顶部电极层。与氧化物钙钛矿缓冲层(其保持接近块状BST陶瓷(1-x(Ba)＝0.7)的约的立方晶体)相比，BSTON-BSTO主要电介质层(1-x(Ba)＝0.7)的约的晶格常数明显扩大。优选地，例如，缓冲层的晶格常数在约至约的范围内，且c/a＝1.005。在本发明的另一个优选实施方案中，与氧化物钙钛矿缓冲层(其保持接近块状BST陶瓷(1-x(Ba)＝0.5)的约的立方晶体)相比，BSTON-BSTO主要电介质层(1-x(Ba)＝0.5)的约的晶格常数明显扩大。典型地，缓冲层晶格常数在例如约至约的范围内。
本发明的发明人发现，随着N2/O2气流比率的晶格参数或晶格体积的增加可能是由于膜中的缺陷、一个或几个底部层的失配应变、膜应力(离子轰击或气体结合在膜中)、和/或由于在O-Ti-O部分被结合进入BSTON-BSTO纳米复合材料结晶层的O-Ti-N置换的过程中Ti-N键长的改变所导致的晶格改变而引起的晶格应变的结果。在这点上，已经通过使用密度函数理论(DFT)广义梯度近似(GGA)，估计了理想四方晶格体积，从中提取用于Ba0.5Sr0.5TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO2.5N0.2和BaSrTiO2N1的准立方晶格，如概括在图5和图6中的，其示出了随着进入Ba0.5Sr0.5TiO3的N量的增加，对于从约0至约0.081的氮浓度，ABOxNy晶格的准立方晶格参数ac将随着N/O比单调地增加从约3.964增加至约4.070，这也与四方性比率c/a从约1.0045增加至约1.058相符，如图6所示。实验上观察的BSTON-BSTO主要电介质层(1-x(Ba)＝0.7)的c/a对于约0.024的平均氮浓度(由XPS的N1s峰估算)没有明显的不同(约1.025至约1.03)。
对于用等离子体中约25％-50％的N2，同时保持氧分压几乎恒定在约0.5％至约0.8％之间进行溅射的BSTO膜，观察到的晶胞体积的增大显示了一些与理论模型相比非常符合的趋势，它单独不能与对于常规溅射的BSTO膜(同时氧分压降低几个数量级以能够产生这样的晶格膨胀现象)通常观察到的现象联系在一起。在BSTO晶格内发生一些类型的N的化学交互作用，并且它实际上结合进入BSTO晶格或局域化的区域，因为在相同的约40至约58的N2/O2比率下，在低于约600℃的沉积温度下，BSTO晶格仍因为某种原因而膨胀，但是四方性比率没有明显从约1.006的体相水平偏离。较低的四方性比率也与BSTO的介电常数未强化相符，在约550℃沉积的BSTO也是这种情况。对于大于约600℃的温度，更高的N2/O2比率不仅导致晶格体积变大，也导致四方性比率明显增加，至多到约1.025。
通常，较厚(约300nm至约800nm)溅射的普通BSTO膜倾向于具有更大的四方性，例如约1.012，但对于较薄(约100nm至约150nm)的常规溅射的BSTO膜却不是这样的情况。因此，所观察到的在Pt/TiOx/蓝宝石基板上的BSTON-BSTO纳米复合材料膜的与约1.030同样高的大的四方性大部分是明确地源自N向BSTO晶格中Ti-O键中的某些的化学结合。
如STEM(扫描透射电子显微)所示，具有(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ的“暗”斑的截面分析与在(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ基体中具有较高N浓度的纳米区域的EELS(电子能量损失谱)图充分相关。图11-13示出了Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ-γNγ-(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/Pt(111)/TiOx/蓝宝石样品的典型的STEM-EELS(扫描透射电子显微-电子能量损失谱)截面绘图，该图示出了穿过钙钛矿复合材料膜的不同的纳米区域(标号为A、B、C、D、E、F、G)的N(K-线)、Ti(L-线)、O(K-线)和Ba(M-线)分布图(浓度)。可以清楚地观察到氮峰强度(浓度)在EELS的NK线中的明显变化，并且它与ADF图(具有较高N浓度的暗区)充分相关。
通过EELS观察到的在BSTON-BSTO纳米复合材料结晶层中键合的N-Ti-N的存在还得到观察到的强的N1s XPS峰的支持(如图14A中所示)，这也与在许多TiO2-xNx纳米颗粒和膜中所观察到的结合能约395.0eV的Ti-N线相符。该XPS N11s峰与物理吸附的N1s峰非常不同，物理吸附的N1s峰具有非常不同的结合能，约为404.3eV(见图14B)。
如图15-17所示，对于非常高分辨率STEM图像，对于氧化物立方钙钛矿区域的位置和对于氧氮化物钙钛矿纳米区域的Ti和O(N)原子的置换位置，具有不同的衬度。BSTO和BSTON晶格的区别可以清楚地由它们的不同的置换位置观察到，如1D真实空间中所示，沿着单线分析所述位置并绘制为从图16中所示的ABF-STEM图像的逆傅里叶变换图像获得的强度。可以清楚地看到，与左侧的Ti-O位置相比，在右侧(富N的“暗”区域)上，Ti-O(N)位置(键长)伸长，这预期主要源自典型地较短的Ti-O键长。
在顶部电极层沉积和荫罩点结构形成之后或在离子铣削顶部电极之后，可以立即直接评价BSTON-BSTO纳米复合材料膜的C-V特性。这是因为顶部Pt电极在约100℃至约300℃沉积似乎不会导致任何可观察到的在顶部BST界面附近的损伤。对此有几个促成因素。首先，溅射的钙钛矿膜比使用化学溶液分解(CSD)沉积的膜致密得多。其次，用以形成顶部BST缓冲层的非常低的O2分压的有效使用、BST膜的顶部层的低表面粗糙度、和用于顶部Pt电极沉积的中温的使用，均导致对于BST与顶部Pt电极界面区域的界面的损伤程度明显降低。配置溅射的BSTO缓冲层，以覆盖主要BSTON-BSTO纳米复合材料层。如所沉积的BSTON-BSTO膜允许绝缘电阻、介电损耗、和C-V不对称性的直接评价，而对于常规溅射的BST样品而言，如图22所示，即使当对于BSTO膜和对于所有BSTON膜已经使用了相同的顶部缓冲层时，它们的C-V在高的正向直流偏压下也保持得非常不稳定。BSTON-BSTO纳米复合材料膜则在较高的DC偏压下，例如，从约-12.5V至约+11V，保持得非常稳定，如图23所示，并且具有极低的泄露。Pt/BSTON-BSTO/Pt MIM电容器结构也是非常对称的，并且从约1KHz至约500KHz，具有低的C-V曲线频率弥散。由于某种原因，对于N掺杂BSTON-BSTO膜，与用相同分压对照样品(约0.5％-0.75％O2)的BST样品相比，介电损耗因子更大：典型地，与未掺杂的BST膜的约0.01相比，在约1KHz约为0.025的范围内(两者均如沉积而未进行后续退火)。
与常规BSTO膜的约400至约500相比，从根据本发明的优选实施方案的BSTON-BSTO纳米复合材料膜观察到的在约800至约1100范围内的介电常数显示了它们的电压可调谐性的相似增强趋势，在相同的约500kV/cm的电场下，从约2.1∶1至约5.7-6.0∶1倍，如图21所示。
应当对与阴离子掺杂一同使用的多种掺杂剂的共同相互作用的协调作用给予特别的注意。对本发明的这个特别优选实施方案，当本发明的发明人从Ba0.7Sr0.3TiO3和Gd2Zr2O7靶，同时用不同的RF功率比进行共同溅射，以使BSTON-BSTO-GZO固溶体纳米复合材料膜能够在Ar+O2+N2气氛下形成(这导致与纯的BSTON-BSTO膜相比进一步的额外的BSTO晶格畸变)，BSTON-BSTO-GZO膜比BSTON膜具有更高的绝缘电阻，并且也具有更高的电压可调谐性，在约6.5伏时大于约6.5∶1，如图24-29所示。对于这种电压可调谐性的附加增强的解释很可能与以下事实相关：正如理论上预言的，在ABO2N1类化合物中，GdZrO2N1氧氮化物钙钛矿化合物具有最大的四方性比率之一，与BSTON的约2.33相比，在约1.35的等级。
根据本发明的优选实施方案，示出了(Gd，Zr，N)三元组掺杂的BSTO膜，以获得与BSTO或BSTON-BSTO膜相比增加的四方性比率和晶格体积。附加的重要的发现是，首次，对于(Gd，Zr)共掺杂的BSTON膜，当N2/O2比大于约40时，在可调谐性和介电常数之间存在直接相关依赖性的抑制，如图29所示。
根据本发明的优选实施方案的荫罩BSTON-BSTO可高度调谐的薄膜电容器的另一个重要性质是，它们的极化滞回线与施加的电场特性的关系。在图30-32中，示出了Pt/BSTO/Pt/TiOx/蓝宝石和Pt/BSTON-BSTO/Pt/TiOx/蓝宝石电容器样品的P-E曲线。由BSTON-BSTO膜在室温的超顺电态引起的典型行为与在低于约100K测得的SrTiO3块状和薄膜样品的行为类似。
如图33所示，根据本发明的各种优选实施方案的BSTON-BSTO纳米复合材料膜具有在约32伏范围内的高击穿电压。这样高的击穿电压对于具有大于约1000的高介电常数的、厚度为约90nm至约150nm的BSTON-BSTO膜样品是第一次被观察到。基于常规的报告数据，介电常数为约700至约8000且厚度类似的溅射的非掺杂的Ba0.7Sr0.3TiO3样品仅具有约20至约22伏的击穿电压。BSTON-BSTO膜电容器的泄露电流也非常低，在约200kV/cm以下的电场中也非常低。
对于BSTON-BST)膜电容器，5V直流偏压下的归一化可调谐性与温度的关系曲线示于图34中。如在图34中所示，在仅约+6％至约-8％的范围内的电压可调谐性与从约-55℃至约105℃的温度的依赖性非常低。
根据本发明的优选实施方案，在较低直流偏压具有高的电压可调谐性的钙钛矿结构非线性电介质薄膜电容器(变容二极管)及其制备方法的一些益处和优点包括：组合多种技术的能力，所述技术如物理气相沉积、共同溅射以形成多重阴极，从而确保沉积速率和适于大规模生产的高生产量；用非常低的氧压力沉积钙钛矿膜，这使得能够使用低成本且高导电性的电极材料；控制具有钙钛矿结构的材料的晶格参数，这使得能够在低电场下调谐它们的介电常数的电压依赖性；保持低介电损耗、在工作电压下的低泄露电流、和N掺杂的或氧氮化物钙钛矿的高击穿强度；保持低的零偏压的介电常数的温度依赖性以及低的电压可调谐性的温度依赖性；以及与高精度电容器、电阻器和电感器网络的同步单片集成，其能够在可调谐电路中，例如，在可调谐带通滤波器、天线匹配、移相器和其它合适的电路中，在高频提供低损耗高性能。
例如，根据本发明的优选实施方案，制造钙钛矿电介质薄膜电容器(变容二极管)的方法优选包括两个概括性步骤：(1)在基板上形成具有适当电极的可高度调谐的器件结构；和(2)将该可高度调谐的器件结构与其它薄膜器件集成，所述其它薄膜器件例如SAW双工器、基于RF-MEMS的开关、压电致动的MEMS气隙变容二极管、固定的(低的可调谐性)高密度薄膜电容器、TFBAR电路、电阻器、电感器、和基于氧化物的TFT和/或传感器。也可以使用其它薄膜器件，例如熟知的无源部件，且上述具体实例是非限制性的。
尽管已经在上文描述了本发明的优选实施方案，应理解，对那些本领域技术人员，不脱离本发明的范围和精神的变更和改动将是明显的。因此，本发明的范围将仅通过后附权利要求而被确定。
Claims (2)
1.一种用于制备阴离子控制的钙钛矿材料的方法，所述阴离子控制的钙钛矿材料包括分散在结晶态氧化物钙钛矿材料的纳米晶粒尺寸的基体中的富含N3-阴离子的纳米区域，所述方法包括以下步骤：
在1x10-6托至5x10-3托的氧分压下且在5x10-6托至5x10-2托的氮分压下，通过RF溅射沉积阴离子控制的钙钛矿材料，N2/O2气体比率在5∶1至100∶1的范围内；其中，
所述阴离子控制的钙钛矿材料是在550℃至750℃的基板沉积温度下沉积的。
2.根据权利要求1所述的用于制备阴离子控制的钙钛矿材料的方法，其中，所述N2/O2气体比率在35∶1至60∶1的范围内。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32872010P | 2010-04-28 | 2010-04-28 | |
| US61/328,720 | 2010-04-28 | ||
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