JP2014222656A - 誘電体材料、およびそれを用いた薄膜コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】窒化酸化物ペロブスカイト材料は、酸素雰囲気中でアニールされる場合、600℃以上では不安定である。【解決手段】誘電体材料は、結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを備え、結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されている。【選択図】図11
Description
本発明は、常誘電ペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジット材料、及び、電圧同調性が向上したバラクタ装置及び高容量薄膜デカップリングコンデンサに関する。
強誘電バラクタの最大限の同調性を得るためには、容量を最大限に変化させるために必要な誘電率の変化を引き起こすために最大限の電圧を掛けなければならない。図1は、(Ba,Sr)TiO3のような薄膜強誘電材料を使用した強誘電バラクタで達成される同調性の典型的な一例を示している。図1は、US2009/0069274の図7に相当する。
US2009/0069274は、図1に示すように、450kV/cm〜500kV/cmの電界下での2.8:1の同調性、または450kV/cmのバイアス電界下での元の容量の70%の削減を開示している。また別の例では、図2に示すように、Pt/BST/Ptの平行板のMIM型可変コンデンサであり、11ボルトで4:1(例えばUS2007/0069274の図5参照)〜10ボルトで6.3:1の範囲のものに使用される、厚さが100nm〜200nmの(Ba,Sr)TiO3(BST)膜の典型的な同調性を報告している。この図2は、T.Bernacki、I.Koutsaroff及びC.Divitaによる「バリウム,ストロンチウム,チタン酸塩の薄膜多層コンデンサ」(パッシブ コンポーネント インダストリー マガジン[Passive Component Industry Magazine]、2004年9/10月、11〜13ページ)の図5に相当する。
窒化酸化物ペロブスカイトは、カチオン成分とアニオン成分の同時置換(電荷等価(バランス)法則)によって形成される酸化物の誘導体としてしばしば説明され得る。N3-/O2-置換によるアニオン電荷の高い状態は、二つの異なる原則に基づき相殺され得る。第一の場合には、例えば二価のアルカリ土類カチオンの好適な置換物として三価のRE3+(レアアース)元素を使用して、異種置換が行われる。例えば、BaTiO3と「電荷バランス等価」な窒化酸化物はLaTiO2N1またはNdTiO2N1であろう。AB(ON)3の窒化酸化物ペロブスカイトにおける電荷相殺の別の例は、ペロブスカイト酸化物BaTiO3を、LaTiON2に加えてBaTaO2NまたはBaNbO2Nなどの窒化酸化物ペロブスカイトに変換するために、Ti4+とMe5+との同時置換やO2-部分とN3-との一部置換である。
N3-/N2-をペロブスカイト酸化物の酸素アニオン位置に取り込むことは、例えばTi(Zr)−Nの結合距離の延長や窒素イオンN3-の電気陰性度の低下などの酸素イオンO2-に関する顕著な構造的効果をもたらし、これにより、カチオン−アニオン結合の共有原子価が増加しやすくなる。結合の共有原子価の増加は、d0カチオンの二次のヤーンテラー効果のような歪曲によりカチオン置換を起こり易くさせる可能性があり、また、強誘電相の形成を抑制して常誘電特性を超常誘電状態に高めることによって、窒化酸化物ペロブスカイトの強誘電特性に影響を及ぼし得る。窒化酸化物の形成でさえ、立方対称(Pm3m)から非立方(例えば正方)または正方変形(c/a比)が進んだ疑似立方への構造的変化に関係し得る。他方、窒化酸化物AB(O1-xNx)3内のアニオン位置の混合占有率は、リラクサで見られるものと類似の状態である。完全なO/Nの位置規定がない状態では、極性を有する八面体カチオン(Ti4+)はランダムな化学環境下に置かれることになるからである。アニオン制御は、強磁性及び常磁性ペロブスカイトまたは二重ペロブスカイト材料の特性を調整するために、以前から行われてきた。
SrTiO3またはMgOの基板上での窒化酸化物ターゲットからのLaTiO2N1のエピタキシャル薄膜成長に加えて、最近では、プラズマを含むN2とNH3の両方が、立方晶ペロブスカイトの単結晶、バルクセラミック及びSrTiO3などの薄膜サンプルの窒化のために、そしてBaTaO2N1のPLDや高周波スパッタリング蒸着のために使用されている。しかし、直流バイアス0でのLaTiO2N1薄膜とBaTaO2N1薄膜の誘電率を除いては、一般的な大型の工業用基板上のPt電極上に成長させた多結晶の窒化酸化物ABO2N1またはABO3-γNγの蒸着及び特性化に関しても、また、いかなる強誘電窒化酸化物ペロブスカイトのC−V特性やI−V特性に関しても、何の報告もない。さらに、SrRuO3のバッファを有するSrTiO3:Nb基板上に、N2/O2の気体比を20:1としてPLD法で窒化酸化物ターゲットから760℃でエピタキシャルに成長させたBaTaO2N膜でさえ、220の誘電率しか持たなかった。これは、BaTaO2Nのバルクサンプルの誘電率よりも約20低いものである。10K〜300KでのBaTaO2N薄膜のキャパシタンスの温度係数(TCC)は、−50ppm/K〜100ppm/Kの範囲内である。
高周波スパッタリング蒸着されたLaTiO2N1の場合には、誘電率が400〜1100であったという報告はあるが、この報告には、比較のためのバルクセラミックデータもなく、電圧同調性やTCCに関するいかなるデータもない。
プラズマ内のN2の存在により、電極の表面の欠陥が軽減することと、低い蒸着温度(200℃)でのSrTiO3膜の誘電率の顕著な上昇を伴うことがほとんどなく、リーク電流が低下することが以前から認められている。この窒素ドープしたSrTiO3膜に見られる低いリーク(高い絶縁抵抗)は、SrTiO3の高蒸着速度により発生する酸素空孔の窒素置換と、酸素空孔により発生するドナー位置への窒素補償によるものであるとされてきたが、この低いリークを引き起こす実際のメカニズムを証明するものは他になかった。
全ての一般的に知られているBST膜の蒸着方法と、より高性能な可変コンデンサ及び/または高濃度デカップリング薄膜コンデンサを達成するための高電圧同調性及び/または高容量を達成するための解決法においては、大体、約800℃以上の高い蒸着温度と、蒸着後には800℃〜900℃の非常に高いアニール温度と、約200nm〜600nmの厚いBST誘電層が必要である。これらのことにより、例えば少なくとも4.6:1の適度に高い同調比を有する再現可能で良質な常誘電薄膜を、6〜8ボルト未満の直流バイアス印加の下、例えば1kHzまたは1GHzで1%以下の低い誘電損失で(一般的には約600℃〜650℃の低い蒸着温度でのみ可能である)、大規模製造をすることは非常に難しい。窒化酸化物ペロブスカイト薄膜の蒸着ではエピタキシャルに適合した基板を使用することが必要であるが、これらの基板を大規模製造用のサイズで入手することは不可能であり、一般的に得られる窒化酸化物ペロブスカイト材料は、酸素雰囲気中でアニールされる場合、600℃以上では不安定である。
上述の問題点を解決するために、本発明の好ましい実施形態は、誘電体材料であって、結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを備え、結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されていることを特徴とする。
本発明の好ましい一実施形態は、薄膜コンデンサであって、基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた第二電極と、を備え、前記誘電体層は、結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを含み、結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されていることを特徴とする。
以下の添付図面を参照しての実施形態の詳細な説明から、本発明の上述及びその他の要素、機構、工程、特徴及び利点が明らかになるであろう。
本発明の好ましい一実施形態に係る高同調性強誘電可変コンデンサ(バラクタ)構造は、図3に示すように、好ましくは、結晶性酸化物ペロブスカイト材料のナノ粒子マトリクス中にN3−アニオン濃度が高いナノ領域が分散された結晶質複合常誘電材料の単層または多層を含み、(ABO3-δ)α−(ABO3-δ―γNγ)1-α(0.01<γ<1.5)または(Ba1-xSrx)TiO3-δ)α−(Ba1-xSrx)TiO3-δ―γNγ)1-αまたはBSTON−BSTO(0.5<1−x<0.8)、またはこのような酸化物やペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットの多層結合が、下部電極層と上部電極層の間に設けられている。
図3,4は、好ましくは例えばサファイア、LiNbO3、LiTaO3、Al2O3セラミック、LTCC、Si、SOI(絶縁体上のシリコン)、GaAs、SiC、GaNや他の適当な材料から成る基板1を含む高同調性強誘電可変コンデンサの概略断面図である。基板1上には、下部電極蒸着の前に、高結晶性で、好ましくは約10nm〜約30nmの厚さの非常に薄い粘着層が蒸着される。この粘着層は、好ましくは、TiターゲットからO2+Arの混合気体で例えば約100℃〜約300℃の低温での高周波または直流スパッタリングで形成され、高真空で例えば下部電極層の蒸着温度と同じような約550℃〜約700℃という十分な高温にまで熱せられる。このTiOX粘着層の基板上への蒸着の次に、好ましくは例えば約80nm〜約800nmの厚さの下部電極層が、例えば約500℃〜約700℃の高温で、N2+Arの混合気体での高周波スパッタリングで蒸着される。実際の蒸着の前に、TiOX層は例えば約2×10-5Paの高真空でこのような高温に約10分〜約20分間晒される。これにより、例えば約36度の2θで顕著な(101)XRDピークを有する高配向性ルチル相が得られ、また、ペロブスカイト薄膜の順次蒸着において、十分な表面粗さの安定性を有するPt(111)膜の結晶品質の向上が図られる。
任意のコア下部電極層2は、例えば、窪みに置かれ基板の高さに平坦化されるか、あるいは従来では、蒸着されイオンミリングによってパターン化される。コア下部電極層2は高導電性金属、または、Cu、Al、W、Ag、Auや例えばTiN、TaN、ZrN、TaSiN、TiAlNのような拡散障壁導電層に覆われた他の適当な金属材料を含む合金で形成され、最終的に別の種類の電極材料3(例えばPt)でさらに被覆されることが好ましい。
好ましくは100よりも大きい高誘電率の誘電性下部バッファ層4は、下部電極の近傍に配置され、最適酸素化学量子論と十分な結晶度を確実にするために、特定の格子膨張率を有し、例えばAr中のO2の分圧が約1%〜約5%に制限された状態で蒸着されることが好ましい。このバッファ層は、主要な非線形誘電層5として使用されるものと同じ材料、つまり(Ba1-xSrx)TiO3-δ)α―(Ba1-xSrx)TiO3-δ―γNγ)1-αまたはBSTON−BSTO(0.5<1−x<0.8)またはこのようなペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットやペロブスカイト酸化物材料(Ba1-xSrx)TiO3-δの多層結合のような材料を使用して、蒸着してもよい。
例えばPt、Ru、Ir、Niなどの高温に適した薄膜電極材料3、または、例えばLaNiO3、SrRuO3、SrIrO3、LaTiO2N2、(La,Sr)TiOXNyなどの導電性酸化物や窒化酸化物材料を、下部電極2の上部分に使用してもよい。
結晶質複合常誘電材料である、誘電率の非線形誘電依存と高電圧同調性を有する主要層5は、好ましくは、結晶性酸化物ペロブスカイト材料のナノ粒子マトリクス中に分散されたN3-アニオン濃度が高いナノ領域を含み、(ABO3-δ)α−(ABO3-δ―γNγ)1-α(0.01<γ<1.5)または(Ba1-xSrx)TiO3-δ)α―(Ba1-xSrx)TiO3-δ―γNγ)1-αまたはBSTON−BSTO(0.5<1−x<0.8)、またはこのような酸化物やペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットの多層結合が部分的にアニオン置換され(窒素、ボロン、フッ素またはこれらの組み合わせ)、及び/または異なる価数の窒素(例えばN3-とN2-)、及び/または窒素(N2、N2O、NH3またはNを含む他の気体やNH2-グループを含む有機化合物)、Kr、Neや他の気体を含む別の混合気体を付加することにより格子定数の変更制御可能なABO3材料を含む。好ましくは、主要非線形誘電層5は、例えば約500℃〜約750℃の中温〜高温で、Ar/O2/N2の気体または例えばKr、He、Ne、N2Oなどの他の気体で、適度な酸素と窒素の分圧が得られるように、N2/O2の混合比を約22〜約58の間に、より好ましくは約40〜約48に設定した状態で、高周波スパッタリングや他の適当なPVD法で蒸着する。
上部電極の近傍に設けられた高誘電率(>100)の誘電性上部バッファ層6は、酸素の不定比性と低い表面粗さを確実にするために、酸素の分圧が制限された状態で蒸着されることが好ましい。このバッファ層は、主要な非線形誘電層として使用されるものと同じ材料、つまり(Ba1-x,Srx)TiO3-δ)α―(Ba1-xSrx)TiO3-δ―γNγ)1-αまたはBSTON−BSTO(0.5<1−x<0.8)またはこのようなペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットや酸化物ペロブスカイト材料(Ba1-xSrx)TiO3-δの多層結合、及び/または何らかの適当な酸化物またはアニオン置換されたペロブスカイトの多層結合のような材料を使用して、蒸着してもよい。ペロブスカイトと金属電極インターフェースの間の対称的なショットキー障壁を確実に形成するために、上部バッファ層6の蒸着のために使用する酸素の分圧は、下部バッファ層4のためのものよりもかなり低いことが好ましい。また、上部電極と下部電極のための蒸着温度が非常に異なるので、上部バッファ層の蒸着のための酸素分圧を低くすることにより、蒸着後のアニールを行わなくても対称的なC−V特性を得ることができる。
例えばPt、Ru、Ir、Niなどの上部電極材料7、及び/または例えばLaNiO3、SrRuO3、SrIrO3、LaTiO2N1、(La,Sr)TiOXNyなどの導電性酸化物や窒化酸化物材料が、低抵抗金属相互結合層としても機能し得る上部電極層10の下部分として、設けられていることが好ましい。上部電極材料7は、上部バッファペロブスカイト層上に直接、例えば約100℃〜約200℃で直流スパッタリングで蒸着されることが好ましい。好ましくはフォトリゾグラフィやイオンミリングなどの他のパターニング技術を用いて、図4に示すようなメサ構造が形成され、薄膜可変コンデンサ(バラクタ)の高同調性が得られる。上部電極層7の厚さは、例えば約200nm〜約400nmであることが好ましい。
層間絶縁膜(ILD)8は、好ましくは上部電極と下部電極との間の絶縁層として設けられる。ILD8は、例えば、Al2O3、SiO2、SiNxやその他の種類の低誘電率絶縁材料から形成することができ、例えば、スパッタッリング、電子ビーム蒸着、プラズマ化学気相成長法(PECVD)または低圧化学気相成長法(LPCVD)によって蒸着できる。層間絶縁膜(ILD)8の厚さは、例えば約200nm〜約600nmであることが好ましく、約100℃〜約300℃の低温で蒸着されることが好ましい。
低抵抗(低損失)金属相互接続層9,10は、好ましくは、下部及び上部電極を他の集積受動素子または強誘電装置のI/Oパッドに接続するように配置される。相互接続層9,10の材料として、例えば約1μm〜約5μmの十分な厚さを有するAl、Cu、Auなどが好適に使用できる。
より詳しくは、本発明の好ましい一実施形態に係るペロブスカイト誘電性薄膜バラクタ構造は、例えばTiN、TiO2などを中温で蒸着した結晶性粘着層、または例えば約200℃〜約450℃の中温で蒸着し、真空アニールまたは例えば約600℃〜約800℃の高温で直接アニールした他の適当な粘着層を含むことが好ましく、これにより、導電性材料の下部電極は、結晶が主にPt、Ni、Cu、Ag、Alなどの高導電性金属や、または例えば格子定数が制御された、一般的にはバルク値よりも高くなるように制御されたペロブスカイトバッファ(シード)ABO3層などの適当なバッファ層によって離されている他の多層体の結晶面に沿う(111)配向を持ち、高い結晶性を有するようになる。BST下部バッファの場合、格子定数は例えば約3.99オングストローム〜約4.00オングストロームとなることが好ましく、これはBa0.7Sr0.3TiO3ターゲットのバルク値よりも大きい。Ba0.7Sr0.3TiO3は、約3.974オングストロームの3乗の格子定数を持ち、例えば下部電極層の上に、特定の、好ましくは約PO2>10-6atmの酸素分圧を有するAr/O2気体を使用して、中温(約300℃〜約400℃)から高温(約500℃〜約800℃)でのPVD法(高周波スパッタリング)で蒸着される。主要な結晶質複合常誘電材料は、結晶性酸化物ペロブスカイト材料のナノ粒子のマトリクス中に分散されたN3−アニオン濃度が高いナノ領域を含み、(ABO3-δ)α−(ABO3-δ―γNγ)1-α(0.01<γ<1.5)または(Ba1-xSrx)TiO3-δ)α―(Ba1-xSrx)TiO3-δ―γNγ)1-αまたはBSTON−BSTO(0.5<1−x<0.8)のナノコンポジット膜は、バッファ(シード)層上に、窒素(N2)か、またはN2O、NH3や他のNを含む気体あるいは例えばNH2-グループを含む有機化合物を含む混合気体中で、バッファ(シード)層の格子定数よりもかなり大きい事実上非立方に変形した格子定数(c/a)で、例えば約550℃〜約700℃の高温で蒸着される。好ましくは、疑似立方格子またはc格子(非立方格子)は、下部バッファ層と比較して、約3%〜約5〜7%分、例えばBSTON−BSTO(1−x(Ba)=0.7)の場合約4.065オングストローム分増加するのが好ましい。従って、BSTON−BSTOナノコンポジット層の正方率c/aは、一般的なN2/O2割合の場合、1.03程度の高さで蒸着される。この後、さらに上部バッファ層が、例えばPO2<10-6atmの0に近い非常に低い酸素分圧で蒸着され、誘電層の上部に、導電性材料7の上部電極層が例えば約100℃〜約300℃の低温で蒸着される。BSTON−BSTOの主要誘電層(1−x(Ba)=0.7)の約4.065オングストロームという格子定数は、約3.794オングストロームのバルクBST(セラミック1−x(Ba)=0.7)の立方結晶に近いままである酸化物ペロブスカイトバッファ層と比較して、かなり増大されている。バッファ層の格子定数は、例えば約3.990オングストローム〜約4.00オングストロームの範囲内で、c/a=1.005であることが好ましい。本発明の他の好ましい実施形態において、BSTON−BSTOの主要誘電層(1−x(Ba)=0.5)の約3.995オングストロームという格子定数は、約3.9537オングストロームのバルクBSTセラミック(1−x(Ba)=0.5)立方結晶に近いままである酸化物ペロブスカイトバッファ層と比較して、かなり増大されている。一般的には、バッファ層の格子定数は例えば約3.973オングストローム〜約3.982オングストロームの範囲内である。
本発明の発明者たちは、あるN2/O2の気体流比での格子パラメータまたは格子体積の増加は、膜の欠陥、下部層の不整歪み、膜応力(膜へのイオン照射または気体注入)による格子歪み、及び/またはO−Ti−OとBSTON−BSTOのナノコンポジット結晶質層に組み込まれたO−Ti−Nとの部分置換の間にTi−Nの結合長さが変化することによって生じる格子変化の結果であるかもしれないことを確認した。これに関して、密度汎関数理論(DFT)の一般化勾配近似(GGA)を用いて、図5,6に概略的に示すように、Ba0.5Sr0.5TiO3、Ba0.5Sr0.5TiO2.5N0.2及びBaSrTiO2N1の疑似立方格子を抽出するための理想的な正方格子体積を見積もった。図5,6は、Ba0.5Sr0.5TiO3へのNの量を増やすことで、つまり窒素濃度を約0から約0.081にするためにABOxNy格子のN/O比を約3.964から約4.070に増加することで、疑似立方格子パラメータacは単調増加することを示しており、これは、図6に示すように、正方率c/aの約1.0045から約1.058への増加とも関連している。BSTON−BSTOの主要誘電層(1−x(Ba)=0.7)に関して実験的に観測されたc/aは、約0.024という平均的な窒素濃度(XPSでのN1sピークから推測されたもの)でも(約1.025〜約1.03)大差ない。
酸素分圧を約0.5%〜約0.8%の間にほぼ一定状態に保ちながら、プラズマ内の約25%〜50%のN2でスパッタリングされたBSTOフィルムの単位セルに見られる体積膨張は、論理モデルと比較して非常に一貫性のある何らかの傾向がある。このことだけが、このような格子膨張を引き起こすために酸素分圧を低下させてスパッタリングで形成された従来のBSTO膜に一般に見られる現象に関連しているとは言えない。何らかの種類のNの化学的相互作用がBSTO格子内で起こり、それが実際にBSTO格子または局部的に組み込まれる。約600℃よりも低い蒸着温度で約40〜約50の同じN2/O2比の下では、BSTO格子はいくらか膨張するが、正方率は約1.006のバルクレベルから大きく外れることはない。低い正方率はまた、約550℃で蒸着されたBSTOの場合に誘電率が増大しないこととも関連性がある。約600℃よりも高温の場合、N2/O2比が高くなると、格子体積が増加するだけでなく、正方率が約1.025まで著しく増加する。
通常、厚く(約300nm〜約800nm)蒸着された従来のBSTO膜は、例えば約1.012という高い正方性を有する傾向にあるが、薄く(約100nm〜約150nm)蒸着された従来の膜の場合はそうではない。従って、Pt/TiOX/サファイアの基板上のBSTON−BSTOナノコンポジット膜に見られる1.030程度の高さの正方性は、BSTO格子のいくつかのTi−O結合にNが化学的に組み込まれるためである。
STEM(走査型透過電子顕微鏡法)により示されるように、(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ―γNγの「暗い」斑点の断面解析は、(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δのマトリクス内の高N濃度のナノ領域に関するEELS(電子エネルギー損失分光法)画像と非常に高い関連性がある。図11〜13は、Pt/(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ―γNγ−(Ba0.7Sr0.3)TiO3-δ/Pt(111)/TiOX/サファイアのサンプルのSTEM−EELS(走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法)による典型的な断面図を示し、ペロブスカイト複合膜の異なるナノ領域(A、B,C,D,E,F,G)を通過する窒素(線K)、チタン(線L)、酸素(線K)、バリウム(線M)の分布(濃度)を示す。EELSの線NKにおいて、窒素ピーク強度の顕著な違いが明らかに見られ、これはADF図(高N濃度の暗部)と高い関連性がある。
EELSによって観察されるBSTON−BSTOナノコンポジット結晶質層内に存在するN−Ti−N結合はまた、図14Aに示すように、N1sのXPS強度が強いことによって裏付けされる。このN1sのXPS強度はまた、多くのTiO2−xNxのナノ粒子や膜に見られるような約395.0eVの結合エネルギーを有するTi−Nラインに相当する。N11sのXPSピークは、約404.3eV(図14B参照)という非常に異なる結合エネルギーを有する物理的に吸着させられたN1sピークとはかなり異なる。
図15〜17に示すように、ペロブスカイト酸化物の立方晶領域の位置と、ペロブスカイト窒化酸化物のナノ領域におけるTiとO(N)原子の転移位置とは、非常に高い解像度のSTEM画像において異なるコントラストを有している。BSTOとBSTONの格子の違いは、図16に示すようなABF−STEM画像の逆フーリエ変換画像から得られる強度として解析及び描画された一つの線に沿う一次実空間に示されるそれらの異なる転移位置から明らかに観察できる。右側(高N濃度「暗部」領域)は、主に短いTi−O結合長さを有することに由来する左側のTi−O位置と比較して、長いTi−N(N)位置(結合長さ)を有していることが明らかにわかる。
上部電極の蒸着とシャドーマスクドット構造の形成の直後または上部蒸着のイオンミリングの後に、BSTON−BSTOナノコンポジット膜のC−V特性を直接評価することができる。約100℃〜約300℃での上部Pt電極の蒸着は、上部BSTインターフェース周辺にはいかなる目立ったダメージをも与えないように思われるからである。これに関連する要因がいくつかある。第一には、スパッタリングされたペロブスカイト膜は、化学溶液分解法(CSD)により蒸着された膜よりかなり密度が高いことである。第二には、上部BSTバッファ層の形成のために非常に低いO2分圧を効果に使用すること、BST膜の上部の表面粗さが低いこと、及び上部Pt電極の蒸着を適温で行うことの全てが、BSTの上部Pt電極のインターフェース部分とのインターフェースに対するダメージがかなり低減されることにつながることである。スパッタリングされたBSTOバッファは主要なBSTON−BSTOナノコンポジット層をカバーするように配置される。蒸着されたままのBSTON−BSTO膜は、絶縁抵抗、誘電損失、C−V非対称性の直接的な評価を可能にする。従来のスッパッタリングされたBSTサンプルに関して、同じ上部バッファ層がBSTO膜及びすべてのBSTON膜上に設けられた場合、それらのC−Vは図22に示すように高い正の直流バイアスの下では非常に不安定である。BSTON−BSTOナノコンポジット膜は、図23に示すように、例えば約−12.5V〜約+11Vのようなより高い直流バイアス下で、極端に低いリークで、非常に安定性がある。Pt/BSTON−BSTO/PtのMIMコンデンサ構造はまた非常に対称的で、C−Vカーブは約1kHz〜約500kHzの低周波の分散を示す。窒素ドープしたBSTON−BSTO膜は、約0.5%〜0.75%のO2という分圧制御を行ったBSTサンプルと比較して、誘電損率は幾分大きい。ドーピングしていないBST膜が約0.01であるのに対して、窒素ドープしたBSTON−BSTO膜は、典型的には、約1kHzで約0.025程度である(どちらも蒸着したままで、蒸着後のアニールを行っていない)。
従来のBSTO膜が約400から約500の誘電率を有するのに対して、本発明の好ましい一実施形態に係るBSTON−BSTOナノコンポジット膜は約800〜約1100の範囲の誘電率を有することは、図21に示すように、約500kV/cmの同じ電界下における電圧同調性が約2.1:1から約5.7〜6.0:1にまで向上するのと同様の傾向を示している。
アニオンドーピングと共に添加された複数のドーパントの相乗作用に特に注意すべきである。本発明のこの実施形態に関して、発明者は、純粋なBSTON−BSTO膜と比較して、BSTO格子の正方変形をさらに引き起こすAr+O2+N2の雰囲気中でのBSTON−BSTO−GZOの固溶体ナノコンポジット膜の形成を可能にするために、Ba0.7Sr0.3TiO3とGd2Zr2O7から異なるRFパワー比で同時にスパッタッリングを行った結果、BSTON−BSTO−GZO膜はBSTON膜よりも高い絶縁抵抗を有し、また、図24〜29に示すように、約6.5Vで約6.5:1よりも大きい、高電圧同調性も有していることがわかった。このような電圧同調性のさらなる向上は、GdZrO2N1のペロブスカイト窒素酸化物の化合物の正方率は、BSTONが約2.33であるのに対して、他のABO2N1群の化合物の中では約1.35程度の最も大きい正方率のうちの一つであると理論的に推測されるという事実に関係しているように思える。
本発明の好ましい一実施形態に係るGd,Zr,Nで3種ドープしたBSTO膜は、BSTOまたはBSTON−BSTO膜と比較して、正方率と格子体積が大きいことがわかった。さらに別の重要な発見は、まず、N2/O2比が図29に示すように約40よりも大きい場合、Gd,Zrで同時ドーピングしたBSTON膜に関して、同調性と誘電率との間の直接的な相関依存関係が抑制されることである。
本発明の好ましい一実施形態に係るシャドーマスクBSTON−BSTOの高同調性薄膜コンデンサの別の重要な性能は、印加電界に対する分極ヒステリシスループ(P−E)特性である。図30〜32に、Pt/BSTO/Pt/TiOX/サファイア及びPt/BSTON−BSTO/Pt/TiOX/サファイアのコンデンササンプルのP−E曲線を示す。室温でのBSTON−BSTO膜の超常誘電状態に由来する典型的なふるまいは、約100K未満で測定されたSrTiO3バルク薄膜サンプルと同様のものである。
図33に示すように、本発明の多様な好ましい実施形態に係るBSTON−BSTOナノコンポジット膜は、約32ボルト程度の非常に高い破壊電圧を有する。このような高い破壊電圧は、最初に、約90nm〜約150nmの厚さで約1000以上の高誘電率を有するBSTON−BSTO膜のサンプルに見られた。一般的に報告されているデータによると、同様の厚さで約700〜約8000の誘電率を有し、スパッタッリングで形成されドーピングされていないBa0.7Sr0.3TiO3の破壊電圧は、約20〜約22ボルトである。また、BSTON−BSTO膜コンデンサのリーク電流は、約200kV/cm以下の電界において非常に低い。
BSTON−BST膜コンデンサに関して、温度に対する正規化5V直流バイアス同調性の曲線を図34に示す。図34に示すように、約−55℃〜約105℃における電圧同調性の温度依存性は、単に約+6%〜約−8%の範囲での非常に低いものである。
本発明の好ましい実施形態に係る低い直流バイアスで高い電圧同調性を有するペロブスカイト構造非線形誘電性薄膜コンデンサ(バラクタ)及びその製造方法のいくつかの利点と効果は、大量生産に適した高蒸着速度と高い処理能力を確実にするために、物理的蒸着や、複数のカソードを形成するための同時スパッタッリングのような複数の技術の組み合わせの可能性、低コストの高導電性材料の使用を可能にする非常に低い酸素圧でのペロブスカイト膜の蒸着、低い電界における誘電率の電圧依存性の調整を可能にするペロブスカイト構造を有する材料の格子パラメータの制御、窒素ドープしたペロブスカイトまたはペロブスカイト窒化酸化物の動作電圧での低誘電損失と低リーク電流、及び高破壊強度の維持、0バイアス誘電率の低い温度依存性と電圧同調性の低い温度依存性の維持、同調バンドパスフィルター、アンテナマッチング、フェーズシフターや他の適当な回路などの同調回路内の、高周波で低損失高性能な高精度コンデンサや、抵抗器やインダクタネットワークとの同時モノリシック集積化を含む。
本発明の好ましい一実施形態に係るペロブスカイト誘電性薄膜コンデンサ(バラクタ)の製造方法は、好ましくは、(1)基板上に適当な電極を有する高同調装置構造を形成する、(2)該高同調装置構造を、例えばSAWデュプレクサ、RF−MEMSによるスイッチ、圧電駆動型のMEMSエアギャップバラクタ、固定(低同調性)高密度薄膜コンデンサ、TFBAR回路、抵抗器、インダクタ、酸化物をベースとするTFT及び/またはセンサなどのような他の薄膜装置と集積化する、という二つの一般的なステップを含む。例えば公知の受動素子のような他の薄膜装置もまた使用可能であり、上述の具体例に限るものではない。
本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲と精神から離れることなく、変更や改良をすることも可能であろう。従って、本発明の範囲は、以下の請求項によってのみ決定されるべきである。
Claims (6)
- 結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを備え、
結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されていることを特徴とする、
誘電体材料。 - 前記結晶性ペロブスカイト酸化物は、チタン酸バリウムストロンチウムであり、
前記結晶性ペロブスカイト窒化酸化物は、窒素でアニオン置換されたチタン酸バリウムストロンチウムであることを特徴とする、
請求項1に記載の誘電体材料。 - ZrおよびGdがドーピングされていることを特徴とする、
請求項1または2に記載の誘電体材料。 - 基板と、
前記基板上に設けられた第一電極と、
前記第一電極上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた第二電極と、を備え、
前記誘電体層は、請求項1ないし3のいずれかに記載の誘電体材料を含む、
薄膜コンデンサ。 - 前記第一電極と前記誘電体層との間に設けられた第一バッファ層であって、結晶性ペロブスカイト酸化物からなる第一バッファ層と、
前記誘電体層と前記第二電極との間に設けられた第二バッファ層であって、結晶性ペロブスカイト酸化物からなる第二バッファ層と、をさらに備える、
請求項4に記載の薄膜コンデンサ。 - 前記第一バッファ層および前記第二バッファ層のそれぞれは、チタン酸バリウムストロンチウムであることを特徴とする、
請求項5に記載の薄膜コンデンサ。
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