KR20180094021A - 다결정 유전체 박막 및 용량 소자 - Google Patents
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Abstract
비유전율이 큰 다결정 유전체 박막 및 용량 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여, 주 조성이 페로브스카이트형 산질화물인 다결정 유전체 박막으로서, 상기 페로브스카이트형 산질화물이 조성식 Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)으로 표시되고, 상기 페로브스카이트형 산질화물의 결정 격자에 있어서의 a축 길이가 이론값보다 큰 다결정 유저체 박막을 제공한다.
Description
본 발명은, 다결정 유전체 박막 및 용량 소자에 관한 것이다.
근년, 디지털 기기의 소형화, 고성능화에 따라, 고성능의 유전체 박막을 이용한 용량 소자가 요구되고 있다.
종래, 유전체 박막으로는 금속 산화물 재료를 이용한 박막이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 금속 산화물 재료에 의한 유전체 박막의 특성 향상은 한계를 맞이하고 있고, 보다 높은 특성을 갖는 새로운 재료가 요구되고 있다. 새로운 재료의 후보 중 하나로 페로브스카이트 결정 구조의 산소 8면체 중의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 금속 산질화물 재료를 들 수 있다. 그러나, 금속 산질화물 재료를 갖는 유전체 박막을 얻는 것은 곤란하다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N의 분말을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N을 이용한 박막을 얻는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
또, 비특허문헌 1에는 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N으로 이루어지는 박막을 제작한 취지가 기재되어 있다. 그러나, 비특허문헌 1에서 얻어지는 박막은 에피택셜막이다.
에피택셜막은 에피택셜 성장에 의해 제조되는 박막이다. 에피택셜 성장이란, 박막 결정 성장 기술의 하나이며, 기판이 되는 결정 위에 결정 성장을 행하고, 하지의 기판의 결정면에 맞춰 배열하는 결정 성장을 가리킨다.
에피택셜막은 그 제조에 시간이 많이 걸린다는 결점이 있다. 비특허문헌 1에서는 두께 20nm 이하의 에피택셜막의 제조에 530시간 이하라는 긴 시간이 걸린다고 기재되어 있다.
Scientific Reports 4. DOI:10.1038/srep04987
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지고, 제조 효율이 높고 비유전율이 높은 다결정 유전체 박막 및 용량 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 다결정 유전체 박막은, 주 조성이 페로브스카이트형 산질화물인 다결정 유전체 박막으로서,
상기 페로브스카이트형 산질화물이 조성식 Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)으로 표시되고,
상기 페로브스카이트형 산질화물의 결정 격자에 있어서의 a축 길이가 이론값보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 결정 격자의 a축 길이, b축 길이 및 c축 길이가 모두 이론값보다 큰 것이 바람직하다.
BO4N2의 8면체 구조를 갖고, 상기 8면체 구조 중에 있어서의 N의 주된 배치가 cis형인 것이 바람직하다.
A사이트 이온의 평균 가수와 B사이트 이온의 평균 가수의 합이 7가인 것이 바람직하다.
상기 a축 길이가 이론값의 1.002배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용량 소자는, 상기 다결정 유전체 박막을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 커패시터의 개략도이다.
도 2a는 N의 배치가 cis형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 2b는 N의 배치가 trans형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 N의 배치가 cis형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 3b는 N의 배치가 trans형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 4는 CaTaO2N으로 이루어지는 에피택셜막의 XRD 패턴의 개략도이다.
도 5는 a축 길이와 N의 함유량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 N의 배치가 cis형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 2b는 N의 배치가 trans형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 3a는 N의 배치가 cis형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 3b는 N의 배치가 trans형인 경우를 나타내는 모식도이다.
도 4는 CaTaO2N으로 이루어지는 에피택셜막의 XRD 패턴의 개략도이다.
도 5는 a축 길이와 N의 함유량의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시형태에 의거해 설명한다.
본 실시형태에 따른 박막 커패시터의 모식도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 박막 커패시터(1)는, 기판(11) 상에 하부 전극(12), 다결정 유전체 박막(13)의 순으로 형성되고, 다결정 유전체 박막(13)의 표면에 상부 전극(14)을 구비한다.
본 실시형태에 있어서의 박막이란, 박막 제조시에 이용하는 원료 화합물이, 한번 원자 또는 분자 레벨로 분리 또는 여기된 후에, 다시 형성되는 것을 가리킨다. 따라서, 슬러리 등의 도포에 의해 성막되는 화합물은 본 실시형태에 있어서의 박막에는 포함되지 않는다.
기판(11)의 재질에는 특별히 제한은 없으나, 기판(11)으로서 Si 단결정 기판을 이용하는 것이 입수 용이성 및 비용성이 뛰어나다.
하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없고, 전극으로서 기능하면 된다. 예를 들면, Pt, Ag, Ni 등을 들 수 있다. 하부 전극(12)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다. 상부 전극(14)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다.
다결정 유전체 박막(13)은, 주 조성이 페로브스카이트형 산질화물인 다결정 유전체 박막이다.
상기 페로브스카이트형 산질화물은 조성식 Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)으로 표시할 수 있다. A는 상기 페로브스카이트형 산질화물의 A사이트 이온이면 된다. B는 상기 페로브스카이트형 산질화물의 B사이트 이온이면 된다.
A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. Sr, Ba, La, Nd로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 이용하는 것이, 높은 용량이 얻어지므로, 더욱 바람직하고, Sr을 이용하는 것이 가장 바람직하다. B는 Ta, Nb, Ti, W로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. Ta, Ti로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 이용하는 것이, 이상(異相)이 적은 다결정 유전체 박막(13)이 얻어지므로, 더욱 바람직하고, Ta를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또, A로서 Sr 또는 Ba를 이용하는 경우에는 B로서 Ta를 이용하는 것이 바람직하다. A로서 Nd 또는 La를 이용하는 경우에는 B로서 Ti를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 페로브스카이트형 산질화물은, A사이트 이온의 평균 가수 및 B사이트 이온의 평균 가수의 합계가 6.7~7.3가이다. 바람직하게는 평균 가수의 합계가 7가이다.
여기서, 평균 가수란, A사이트 및 B사이트에 존재하는 이온의 가수를, 그 존재비에 따라 평균화한 값으로 한다. 예를 들면, A사이트에 Sr과 La가 4:1의 비로 존재하고, B사이트에 Ta와 Ti가 4:1의 비로 존재하는 경우에 대해서 기술한다. Sr 이온의 가수는 2이며, La 이온의 가수는 3이다. 따라서, 그 평균 가수를 α로 한 경우에, α는 이하의 식 (1)에 의해 산출된다. 또, Ta 이온의 가수는 5이며, Ti 이온의 가수는 4이다. 따라서, 그 평균 가수를 β로 한 경우에, β는 이하의 식 (2)에 의해 산출된다. 그리고, α=2.2, β=4.8이 된다. 그리고, 평균 가수의 합계 (α+β)는 7이 된다.
α=(Sr 이온의 가수)×(Sr 이온의 존재비)+(La 이온의 가수)+(La 이온의 존재비)
=2×4/5+3×1/5
=2.2 …식 (1)
β=(Ta 이온의 가수)×(Ta 이온의 존재비)+(Ti 이온의 가수)×(Ti 이온의 존재비)
=5×4/5+4×1/5
=4.8 …식 (2)
또한, 본원의 평균 가수의 합계의 계산에 있어서는, A사이트 리치 또는 B사이트 리치인 경우, 즉, a1/b1≠1인 경우에도, a1/b1=1로서 취급한다. 예를 들면, 상기 경우에 있어서, a1/b1=1.2인 경우에도, 평균 가수의 합계는 2.2+4.8=7이다.
또한, 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막에서는, 결정 격자의 a축 길이가 이론값보다 크다. 결정 격자의 a축 길이의 측정 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 XRD를 이용하여 측정할 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서의 결정 격자의 a축 길이는, 공간군을 정방정의 공간군의 1종인 I4/mcm으로 가정하여 산출한다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 이론값이란, Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)으로 기재되는 각각의 조성에 있어서 N의 배치가 cis형이라고 했을 때에 제1 원리 계산으로부터 산출되는 축 길이를 말한다. SrTaO2N에 대해서 말하자면, 실제로 합성된 다결정 소결체이며 조성비가 제어된 소결체를 XRD 해석함으로써 얻어진 축 길이와, N의 배치가 cis형이라고 했을 때에 제1 원리 계산으로부터 산출되는 축 길이는 일치하고 있다. LaTiO2N에 대해서도 동일하다.
그리고, 본 실시형태에 따른 결정 격자의 a축 길이의 이론값이란, 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막에 있어서의 결정 구조의 공간군을, 정방정의 공간군의 1종인 I4/mcm으로 가정하고, 또한 a1=1, b1=1, o=2 및 n=1로 가정하여 산출되는 a축 길이이다. 또한, a축 길이의 이론값은 A사이트 원소 및/또는 B사이트 원소의 종류에 따라서 상이하다.
본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막에서는 결정 격자의 a축 길이가 길수록 비유전율이 향상된다. a축 길이가 이론값 이상인 경우와 이론값 미만인 경우에는, a축 길이가 이론값 이상인 것이, 비유전율이 높아지는 경향이 있다. 또, n이 크고 다결정 유전체 박막 중의 N의 함유량이 클수록, a축 길이는 커지는 경향이 있다. 구체적으로는, 페로브스카이트형 산질화물 전체에 대한 N의 함유량이 14원자% 이상인 경우에, a축 길이가 이론값 이상이 되기 쉽고, 비유전율이 향상되기 쉽다. a축 길이는 이론값의 1.002배 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, a축 길이, b축 길이 및 c축 길이의 전부가 이론값 이상이다.
여기서, a축 길이가 길수록 비유전율이 높아지는 이유는 명확하지 않다. 본 발명자들은, 후술하는 BO4N2의 8면체 구조에 있어서의 B사이트 이온의 변위량이 커지기 때문이라고 생각한다.
이에 대해, 페로브스카이트형 산질화물을 포함하고 박막이 아닌 유전체 자기 조성물인 경우에도 N의 함유량의 변화가 a축 길이에 영향을 주지만, a축 길이가 대체로 이론값 전후가 된다.
다결정 유전체 박막의 경우에는, 유전체 자기 조성물의 경우에 비해, N의 함유량의 변화가 a축 길이에 주는 영향이 큰 이유는 명확하지 않다. 본 발명자들은, 후술하는 다결정 유전체 박막의 제조시의 가열 온도(페로브스카이트형 산질화물을 결정화시키는 온도)가 대체로 600~800℃로 저온인 반면, 유전체 자기 조성물의 제조시에 있어서의 가열 온도가 대체로 1300~1600℃로 고온인 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
또, a축 길이가 길어질수록 비유전율이 향상되는 이유도 명확하지 않지만, 본 발명자들은, a축 길이가 길어짐으로써 결정 격자의 체적이 증가해, 결정 격자의 체적이 커짐으로써 비유전율이 커지고 있다고 생각하고 있다.
이하, 예로서 페로브스카이트형 산질화물이 Sra1Tab1OoNn인 경우에 대해서 설명하는데, A사이트 원소 및/또는 B사이트 원소가 상이한 원소인 경우에 대해서도 적용된다. 또한, A사이트 원소가 Sr이며, B사이트 원소가 Ta인 경우에 있어서의 a축 길이의 이론값은 5.965Å이다. 또, A사이트 원소가 Sr이며, B사이트 원소가 Ta인 경우에 있어서의 a축 길이는 5.705Å 이상인 것이 바람직하다.
다결정 유전체 박막(13)에 있어서는, BO4N2의 8면체 구조를 갖고, 상기 8면체 구조 중에 있어서의 N의 주된 배치가 cis형인 것이 바람직하다.
여기서, N이 cis 배치를 취하는 구조란, 도 2a에 나타낸 바와 같이 두 개의 N이 서로 이웃하는 위치에 있는 구조이다. 이에 대해, N이 trans 배치를 취하는 구조란, 도 2b에 나타낸 바와 같이 두 개의 N이 이웃하고 있지 않은 위치에 있는 구조이다.
N이 cis 배치를 취하는 경우 및 N이 trans 배치를 취하는 경우의 각각에 있어서, 복수의 8면체 구조가 이어진 경우를 나타낸 도면이 도 3a 및 도 3b이다.
본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막에 있어서, 주로 N이 cis 배치를 취하는 경우인 것은 중성자 회절에 의해 확인할 수 있다. 중성자 회절을 행하지 않아도, ABO2N이 다결정체이면 N은 안정적인 cis 배치를 취한다고 알려져 있다. 한편, trans 배치의 ABO2N을 얻고자 하는 경우에는, 비특허문헌 1에 있는 바와 같이 기판에 에피택셜 성장시키는 등 하여 ABO2N의 단결정에 기판 응력을 가해, trans 배치가 안정된 특수한 상태를 준비할 필요가 있다. 단, cis 배치가 주된 다결정체에 있어서, 통상, trans 배치가 완전하게 0이 되는 것은 아니다. cis 배치가 안정되어도, 열 운동 등으로 인해 일부 N은 배열이 흐트러져, trans 배치를 취하는 경우가 있다. 이러한 경우에도, 전체적인 수로는 cis 배치가 우위이기 때문에, 중성자 회절에서는 사이트의 존재 확률로부터 cis 배치인 결과가 얻어진다.
그런데, 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막은 에피택셜막과는 상이한 종류의 박막이다.
본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막이 에피택셜막이 아닌 것을 확인하기 위해서는, 페로브스카이트형 산질화물이 SrTaO2N인 에피택셜막의 XRD 데이터를 작성하고, 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막의 XRD 데이터와 비교하여 공통되는 피크가 없는 것을 확인하면 된다. 또한, 도 4는 페로브스카이트형 산질화물이 CaTaO2N인 에피택셜막의 XRD 데이터이다. 도 4와 동일하게 하여 SrTaO2N의 에피택셜막의 XRD 데이터를 준비하면 된다. 또, 박막이 다결정막인 것은 XRD 데이터에 피크가 있어, 그 피크에 유래하는 결정면이 특정한 결정면만은 아닌 것으로부터 확인할 수 있다.
다결정 유전체 박막(13)은, 다결정막의 1종이며, 유전체 박막의 1종이기도 하다. 다결정 유전체 박막(13)의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10nm~1μm이다.
박막 커패시터(1)의 제조 방법
다음에, 박막 커패시터(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, A사이트 원자를 Sr, B사이트 원자를 Ta로 하는 경우에 대해서 설명하는데, 다른 종류의 원자를 이용하는 경우에도 동일하다.
최종적으로 다결정 유전체 박막(13)이 되는 박막의 성막 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD법(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법), 졸·겔법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등이 예시된다. 또, 성막시에 사용하는 원료에는 미소한 불순물이나 부성분이 포함되어 있는 경우가 있지만, 박막의 성능을 크게 해치지 않을 정도의 양이면 특별히 문제는 없다. 또, 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막(13)도, 성능을 크게 해치지 않을 정도로 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 무방하다.
상기 성막 방법 중, PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면, 최종적으로 얻어지는 박막이 다결정막으로 되기 쉽다. 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막(13)에 대해서 PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면, 결정 격자의 a축 길이가 길어지기 쉽다. 또, 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막(13)에 대해서 PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면 N의 주된 배치가 cis형을 취하는 구조로 되기 쉽다. CVD법으로도 합성은 가능하지만, 성분 원소수가 많기 때문에, PLD법이나 스퍼터링법이 보다 조성 제어성이 높다. 본 실시형태에서는 PLD법에 의한 성막 방법에 대해서 설명한다.
우선, 기판(11)으로서 Si 단결정 기판을 준비한다. 다음에, Si 단결정 기판 상에 SiO2, TiOx, Pt의 순으로 성막하고, Pt로 이루어지는 하부 전극(12)을 형성한다. 하부 전극(12)을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스퍼터링법이나 CVD 등을 들 수 있다.
다음에, 하부 전극(12) 상에 PLD법으로 금속 산화물 박막을 성막한다. 또, 하부 전극(12)의 일부를 노출시키기 위해서 메탈 마스크를 사용하여 박막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성한다.
PLD법에서는, 우선, 목적으로 하는 다결정 유전체 박막의 구성 원소를 포함하는 타깃을 성막실 내에 설치한다. 다음에, 타깃의 표면 상에 펄스 레이저를 조사한다. 펄스 레이저의 강한 에너지에 의해 타깃의 표면을 순식간에 증발시킨다. 그리고, 타깃과 대향하도록 배치한 기판 상에 증발물을 퇴적시켜 금속 산화물 박막을 성막한다.
타깃의 종류에 특별히 제한은 없고, 제작하는 다결정 유전체 박막의 구성 원소를 포함하는 금속 산화물 소결체 외에, 합금, 질화물 소결체, 금속 산질화물 소결체 등을 이용할 수 있다. 또, 타깃에 있어서는 각 원소가 평균적으로 분포되어 있는 것이 바람직하나, 얻어지는 다결정 유전체 박막의 품질에 영향이 없는 범위에서 분포가 불균일해도 된다. 또한, 타깃은 반드시 하나일 필요는 없고, 다결정 유전체 박막의 구성 원소의 일부를 포함하는 타깃을 복수 준비하여 성막에 이용하는 것도 가능하다. 타깃의 형상에도 제한은 없으며, 사용하는 성막 장치에 적합한 형상으로 하면 된다. 예를 들면, 최종적으로 얻어지는 다결정 유전체 박막의 조성이 Sra1Tab1OoNn인 경우에는, 타깃으로서 Sr2Ta2O7을 포함하는 소결체를 준비한다. 또, 성막 조건(산소의 가스압, 질소의 가스압, 성막실의 크기 및 가스 도입관의 위치 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 다결정 유전체 박막(13)에 포함되는 N의 함유량을 증가시켜, 결정 격자의 a축 길이를 크게 하기 쉬워진다. 예를 들면, 성막시의 산소의 가스압을 낮게 하는 경우에는, 최종적으로 얻어지는 다결정 유전체 박막(13)에 포함되는 N의 함유량을 증가시켜, 결정 격자의 a축 길이를 크게 하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, PLD법일 때에는, 성막하는 금속 산화물 박막을 결정화시키기 위해서 성막시에 기판(11)을 적외선 레이저로 가열하는 것이 바람직하다. 기판(11)의 가열 온도는 금속 산화물 박막 및 기판(11)의 구성 원소 및 조성 등에 따라서 변화하지만, 예를 들면, 600~800℃가 되도록 가열하여 성막을 행한다. 기판(11)의 온도를 적정 온도로 함으로써, 금속 산질화물 박막이 결정화되기 쉬워짐과 더불어 냉각시에 발생하는 균열의 발생을 방지할 수 있다.
성막 중에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행함으로써, 페로브스카이트형 산질화물로 이루어지는 다결정 유전체 박막(13)을 얻을 수 있다.
최후에, 다결정 유전체 박막(13) 상에 상부 전극(14)을 형성함으로써, 박막 커패시터(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없고, Ag, Au, Cu 등을 이용할 수 있다. 또, 상부 전극(14)의 형성 방법에도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명해왔는데, 본 발명은 이러한 실시형태로 전혀 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러 상이한 양태로 실시할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에 따른 용량 소자란, 유전성을 이용한 소자이며, 콘덴서, 서미스트, 필터, 다이플렉서, 공진기, 발신자, 안테나, 압전 소자, 트랜지스터, 강유전체 메모리 등을 포함한다. 본 실시형태에 따른 다결정 유전체 박막은, 특히 비유전율이 높은 것이 요구되는 용량 소자에 적합하게 이용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거해 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
우선, 성막용 타깃으로서 이용하는 Sr2Ta2O7 소결체의 원료로서, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 준비했다. Sr/Ta의 몰비가 1이 되도록 SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 칭량했다.
다음에, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말에 대해, 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 혼합 슬러리를 얻었다.
다음에, 상기 혼합 슬러리를 항온 건조기에서 80℃에서 12시간 건조하고, 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기 혼합물을 유발로 가볍게 해쇄(解碎)하고, 세라믹제의 도가니에 넣었다. 그리고, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에서, 1000℃에서 2시간 열처리하고, 가소결물을 얻었다.
다음에, 상기 가소결물에 대해, 다시 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 가소결 후 슬러리를 얻었다.
얻어진 가소결 후 슬러리를 항온 건조기에서 80℃에서 12시간 건조하고, 가소결 후 혼합물을 얻었다.
상기 가소결 후 혼합물에 대해, 바인더로서 폴리비닐알코올 용액을 첨가하고, 혼합하여 조립(造粒)물을 얻었다. 폴리비닐알코올 용액의 첨가량은, 분쇄물 100중량%에 대해 0.6 중량%로 했다.
상기 조립물을 직경 약 23mm, 높이 약 9mm의 원기둥 형상으로 성형하여 성형물을 얻었다. 성형 방법은 CIP 성형으로 했다. 또한, 성형 압력은 150MPa이다.
상기 성형물에 대해, 전기로를 이용하여 대기 분위기 중에서, 1400℃에서 2시간 소성하여 소결물을 얻었다. 또한, 상기 소결물의 상면 및 하면을 경면 연마하여 높이 5mm인 성막 타깃을 얻었다. 또한, 얻어진 성막 타깃의 상대 밀도가 96~98%인 것을 확인했다.
상기와 같이 하여 얻어진 성막용 타깃을 성막 장치에 설치하고, 성막용 타깃과 대향하도록, Si 기판을 설치했다. 당해 Si 기판으로는 표면에 하부 전극으로서 Pt막을 갖는 것을 이용했다.
그리고, PLD법으로 두께 200nm가 되도록 성막했다. 성막중에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행함으로써 다결정 유전체 박막을 얻었다. 성막시의 소요 시간은 0.5~2시간이었다.
산소와 질소는 결정 격자에 있어서의 동일한 사이트에 들어가기 위해, 산소 분압을 낮게 하면 보다 많은 N이 격자 내에 도입되고, 산소 분압을 높게 하면 N의 도입이 저해된다. 여기서, 산소 분압을 0~0.1Pa 사이로 제어하여, 질화 처리의 소요 시간을 0.5~2시간 사이로 제어함으로써, 질소 함유량이 상이한 다수의 박막 샘플을 제작했다.
얻어진 박막 샘플의 XRD 패턴을 리가쿠사 제조 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치 SmartLab을 이용하여 측정하고, 얻어진 박막 샘플은 모두 에피택셜막이 아닌 것을 확인했다. 또, 얻어진 박막 샘플에 있어서의 N의 함유량은 LECO사 제조 TC600을 이용해 임펄스 가열 용융 추출법(적외선 흡수법)에 따라 정량했다. 또, Sr 이온 및 Ta 이온의 가수를 XPS의 케미컬 시프트로부터 판정하고, 원료로부터 가수의 변화가 없음을 확인했다. 구체적으로는, Sr 이온의 가수는 2이며, Ta 이온의 가수는 5였다.
또, 실험예 1에서 얻어진 박막 샘플에 대해 XRD 패턴으로부터, 실험예 1의 실시예는 모두 다결정막인 것을 확인했다. 즉, 박막이 결정화되어, 다결정 박막으로 되어 있음을 확인했다. 또, 얻어진 다결정 박막은 특정한 면에 대해 배향되어 있는 배향막은 아님을 확인했다. 이것은 cis 배치가 안정적으로 되는 상태이다.
계속해서, 얻어진 박막 샘플의 a축 길이 및 c축 길이를 XRD 패턴으로부터 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, a축 길이를 종축, N의 함유량을 횡축으로 한 그래프를 도 5에 나타냈다. 또한, 표 1 및 도 5의 film이 박막이다.
또, 다결정 유전체 박막에 대해, 벌크의 유전체 자기 조성물을 이하의 방법으로 제조했다.
우선, 페로브스카이트형 SrTaO2N 분말을 제작했다. 상기 분말을 제조할 때에는 고상 반응법을 이용했다.
페로브스카이트형 SrTaO2N 분말의 원료 분말로서, 탄산스트론튬(SrCO3) 분말 및 산화탄탈(Ta2O5) 분말을, Sr과 Ta의 물질량이 거의 동량이 되도록 준비했다.
다음에, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 10시간 간격으로 분쇄하면서 25시간, 1200℃ 가열함으로써 Sr2Ta2O7 전구체를 얻었다. 가열 분위기는 공기중으로 했다.
다음에, 얻어진 Sr2Ta2O7 전구체에 대해 질화 반응을 행함으로써 페로브스카이트형 SrTaO2N 분말을 얻었다. 질화 반응에는 진공로를 이용했다. 노 내의 분위기를 진공으로 한 후에 N2를 100ml/min으로 공급하고, 1400℃에서 6시간, C를 혼련한 Sr2Ta2O7 전구체를 가열함으로써 페로브스카이트형 SrTaO2N 분말을 얻었다. 또, 진공로에서의 열처리 전에 혼련한 C의 함유량이 많을수록 최종적으로 얻어지는 유전체 자기 조성물에 있어서의 N의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 이것은, 후술하는 소결시에 C가 산화되어 CO가 되어 기화되기 때문에 페로브스카이트형 SrTaO2N에 있어서의 O의 함유량이 감소하기 때문이다.
다음에, 상기 페로브스카이트형 SrTaO2N 분말을 150MPa의 압력으로 CIP 성형하여, 직경 약 12mm, 높이 약 1mm인 원기둥 형상의 성형물을 얻었다.
상기 성형물을 질소 분압 0.2MPa의 분위기하에서, 1400℃에서 8시간, 본 소성하여, 소결체를 얻었다.
그리고, 박막 샘플과 동일하게 하여 N의 함유량, a축 길이 및 c축 길이를 측정했다. 결과를 표 1 및 도 5에 나타낸다. 또한, 표 1 및 도 5의 bulk가 벌크의 유전체 자기 조성물이다.
표 1 및 도 5에서, 박막 샘플에서는, N의 함유량이 클수록 a축 길이가 커져, N의 함유량이 큰 부분에서 이론값을 초과하는 a축 길이를 갖는 박막 샘플을 다수 제조할 수 있었다. 이에 대해, 벌크의 유전체 자기 조성물에서는 이론값과 거의 동등한 a축 길이가 되었다. 또, N의 함유량의 변화에 대한 a축 길이의 변화가 박막 샘플에 비해 작아졌다.
1:박막 커패시터
11:기판
12:하부 전극 13:다결정 유전체 박막
14:상부 전극
12:하부 전극 13:다결정 유전체 박막
14:상부 전극
Claims (6)
- 주 조성이 페로브스카이트형 산질화물인 다결정 유전체 박막으로서,
상기 페로브스카이트형 산질화물이 조성식 Aa1Bb1OoNn(a1+b1+o+n=5)으로 표시되고,
상기 페로브스카이트형 산질화물의 결정 격자에 있어서의 a축 길이가 이론값보다 큰 것을 특징으로 하는 다결정 유전체 박막. - 청구항 1에 있어서,
상기 결정 격자의 a축 길이, b축 길이 및 c축 길이가 모두 이론값보다 큰, 다결정 유전체 박막. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
BO4N2의 8면체 구조를 갖고, 상기 8면체 구조 중에 있어서의 N의 배치가 cis형인, 다결정 유전체 박막. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
A사이트 이온의 평균 가수와 B사이트 이온의 평균 가수의 합이 7가인, 다결정 유전체 박막. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 a축 길이가 5.695Å 이상인, 다결정 유전체 박막. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 다결정 유전체 박막을 갖는 용량 소자.
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