JP6810427B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
近年、デジタル機器の高性能化に伴い、高Ｔｃおよび高誘電率を両立した電子部品が求められている。なお、Ｔｃとは強誘電転移温度のことである。
これまで電子部品としては、チタン酸バリウムが広く用いられてきた。誘電体の主成分としてチタン酸バリウムを用いた電子部品は誘電率の発現に構造相転移を利用している。この場合、高誘電率とするためには低Ｔｃとならざるを得ず、高誘電率と高Ｔｃとを両立させることは困難であった。
また、ＳｒＴａＯ２Ｎに代表されるような酸窒化物を誘電体の主成分として用いることができれば、誘電率の発現に構造相転移を利用しないため、高Ｔｃおよび高誘電率を両立できると考えられている。しかし、ＳｒＴａＯ２Ｎに代表されるような酸窒化物をバルクの誘電体の主成分として用いることは困難である。具体的には、ＳｒＴａＯ２Ｎに代表されるような酸窒化物の焼結体を作製するために焼成する段階で窒素が抜けてしまうためにバルクの誘電体を作製することが困難である。
例えば、特許文献１および特許文献２には、ペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎの粉末を作製する方法が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２には、粉末を所定形状に成形して、実際に強誘電性の焼結体を得ることに関しては何ら開示されていない。また、非特許文献１にはペロブスカイト型酸窒化物ＡＢＯ２Ｎからなる薄膜を作製した旨が記載されているが、強誘電性の焼結体が得られることに関しては何ら開示がない。
Scientific Reports 4. DOI: 10.1038/srep04987
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、強誘電性を示す誘電体磁器組成物および電子部品を提供することを目的とする。
本発明に係る誘電体磁器組成物は、主組成がペロブスカイト型酸窒化物であって強誘電性を示す多結晶体を有する。
好ましくは、前記多結晶体が焼結体である。
また、前記ペロブスカイト型酸窒化物の主組成が組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表され、
前記ＡがＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であり、
前記ＢがＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。
前記ＡがＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であり、
前記ＢがＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。
また、ａ／ｂ＞１およびｏ／２＞ｎ≧０．７である領域を有することが好ましい。
また、前記誘電体磁器組成物が複数の結晶粒子相と、前記結晶粒子相の間に存在する結晶粒界相とを有することが好ましい。
また、前記結晶粒子相に存在するＡサイトイオンの濃度をＡｉｎ（モル％）、前記結晶粒子相に存在するＢサイトイオンのモル濃度をＢｉｎ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＡサイトイオンのモル濃度をＡｏｕｔ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＢサイトイオンのモル濃度をＢｏｕｔ（モル％）とする場合に、
Ａｏｕｔ＞Ａｉｎ
Ｂｏｕｔ＜Ｂｉｎ
であることが好ましい。
Ａｏｕｔ＞Ａｉｎ
Ｂｏｕｔ＜Ｂｉｎ
であることが好ましい。
また、前記結晶粒界相の組成と比較して、前記結晶粒子相の組成がＡＢＯ２Ｎにより近いことが好ましい。
また、前記結晶粒子相と前記結晶粒界相との間で結晶格子に連続性があることが好ましい。
本発明に係る電子部品は、前記誘電体磁器組成物を有する。
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主組成がペロブスカイト型酸窒化物であって強誘電性を示す多結晶体を有する。
また、前記ペロブスカイト型酸窒化物は組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表すことができる。前記Ａは前記ペロブスカイト型酸窒化物のＡサイトイオンであればよい。前記Ｂは前記ペロブスカイト型酸窒化物のＢサイトイオンであればよい。
前記ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｎｄから選ばれる１種類以上の元素を用いることが、高い容量が得られるため、さらに好ましく、Ｓｒを用いることが最も好ましい。前記ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。Ｔａ，Ｔｉから選ばれる１種類以上の元素を用いることが、異相が少ない誘電体磁器組成物が得られるため、さらに好ましく、Ｔａを用いることが最も好ましい。
さらに、ａ／ｂ＞１およびｏ／２＞ｎ≧０．７である部分を有することが好ましい。理由は後述する。
また、前記ペロブスカイト型酸窒化物は、Ａサイトイオンの平均価数およびＢサイトイオンの平均価数の合計が（７±Ｘ）価（Ｘ≦０．３）であることが好ましく、最も好ましくは平均価数の合計が７価（Ｘ＝０）である。
ここで、前記平均価数とは、ＡサイトおよびＢサイトに存在するイオンの価数を、その存在比に応じて平均化した値とする。例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが４：１の比で存在し、ＢサイトにＴａとＴｉが４：１の比で存在する場合について述べる。Ｓｒイオンの価数は２であり、Ｌａイオンの価数は３である。よって、その平均価数をαとした場合に、αは以下の式（１）により算出される。また、Ｔａイオンの価数は５であり、Ｔｉイオンの価数は４である。よって、その平均価数をβとした場合に、βは以下の式（２）により算出される。そして、α＝２．２、β＝４．８となる。そして、平均価数の合計（α＋β）は７となる。
α＝（Ｓｒイオンの価数）×（Ｓｒイオンの存在比）＋（Ｌａイオンの価数）×（Ｌａイオンの存在比）
＝２×４／５＋３×１／５
＝２．２ ・・・式（１）
＝２×４／５＋３×１／５
＝２．２ ・・・式（１）
β＝（Ｔａイオンの価数）×（Ｔａイオンの存在比）＋（Ｔｉイオンの価数）×（Ｔｉイオンの存在比）
＝５×４／５＋４×１／５
＝４．８ ・・・式（２）
＝５×４／５＋４×１／５
＝４．８ ・・・式（２）
なお、本願の平均価数の合計の計算においては、ＡサイトリッチまたはＢサイトリッチである場合、すなわち、ａ／ｂ≠１である場合でも、ａ／ｂ＝１として取り扱う。例えば、上記の場合において、ａ／ｂ＝１．２の場合であっても、平均価数の合計は２．２＋４．８＝７である。
また、前記誘電体磁器組成物は、前記ペロブスカイト型酸窒化物を主成分とする二つ以上の結晶粒子相および前記結晶粒子相の間に存在する結晶粒界相を含む。なお、結晶粒子相と結晶粒界相との区別はＳＥＭ−ＥＤＳ等で行うことができる。
前記結晶粒子相に存在するＡサイトイオンの濃度をＡｉｎ（モル％）、前記結晶粒子相に存在するＢサイトイオンのモル濃度をＢｉｎ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＡサイトイオンのモル濃度をＡｏｕｔ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＢサイトイオンのモル濃度をＢｏｕｔ（モル％）とする場合に、Ａｏｕｔ＞ＡｉｎかつＢｏｕｔ＜Ｂｉｎであることが好ましい。Ａｏｕｔ＞ＡｉｎかつＢｏｕｔ＜Ｂｉｎであることにより、結晶粒界相にＯが安定して存在でき、粒界絶縁性が向上する。
また、前記結晶粒子相および前記結晶粒界相における各元素の濃度測定方法には特に制限はない。例えば、ＥＰＭＡ等を用いて測定することが可能である。
さらに、前記結晶粒子相の組成が前記結晶粒界相の組成よりＡＢＯ２Ｎに近いことが好ましい。ここでいう「組成がＡＢＯ２Ｎに近い」というのは、組成がＡＢＯ２Ｎの化学量論比に近いという意味であり、ａ：ｂ：ｏ：ｎ＝１：１：２：１に近いという意味である。
さらに具体的には、前記結晶粒子相の組成が１．０≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．９、１．５≦ｏ≦２．５、０．１≦ｎ≦１．０を満たすことが好ましい。
さらに、前記結晶粒子相および前記結晶粒界相の結晶格子に連続性があることが好ましい。結晶格子に連続性があることは、例えばＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）分析により確認することができる。ＳＴＥＭ分析を行うことで前記結晶粒子相および前記結晶粒界相における結晶格子の配列状態を格子縞として観察することが可能である。例えば、前記結晶粒子相および前記結晶粒界相の結晶格子の配列状態を格子縞として観察し、格子縞全体の９０％以上が前記結晶粒子相および前記結晶粒界相の界面を挟んで連続している場合に、結晶格子に連続性があるといえる。そして、結晶格子に連続性がある場合には、結晶構造は類似していることになる。
ＳＴＥＭ分析の倍率には特に制限はなく、格子縞が観察できる倍率であればよい。装置および装置のカメラ長（試料から観察する回折図形を形成する面までの有効距離）にも依存するが、およそ２００万倍前後である。また、前記結晶粒子相および前記結晶粒界相はいずれもペロブスカイト型構造であることが好ましい。結晶格子に連続性がある場合には、前記結晶粒子相および前記結晶粒界相が同じ結晶構造であると推測される。すなわち、前記結晶粒子相がペロブスカイト型構造であり、結晶格子に連続性がある場合には、前記結晶粒界相もペロブスカイト型構造であることが推測される。
また、ＳＴＥＭ分析の結果得られる画像では、前記結晶粒子相と前記結晶粒界相とで結晶格子に連続性があり、かつ、明暗が異なる。ＳＴＥＭ分析により得られるＳＴＥＭ画像では、観察している部分の原子番号によりコントラストが変化する。すなわち、ＳＴＥＭ画像で明暗が異なることは、組成が異なることを意味する。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、前記結晶粒子相が強誘電性を有する。そして、前記結晶粒子相の強誘電性に起因して誘電率が非常に高くなっている。すなわち、高誘電率を得ることのみを考慮すれば前記結晶粒界相の存在割合が小さい方がよいと考えられる。しかし、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、粒界絶縁性を確保することが好ましい。したがって、前記結晶粒界相がある程度、存在することが好ましい。
ここで、前記結晶粒子相の強誘電性に起因する誘電率の向上を阻害せず、かつ、粒界絶縁性を確保するためには、結晶格子に連続性があり、かつ、前記結晶粒界相におけるＯの含有量が前記結晶粒子相におけるＯの含有量より多いことが好ましい。なお、前記結晶粒子相の組成および前記結晶粒界相の組成はＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：電子線マイクロアナライザ）やＳＴＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ − Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析）により確認することができる。
さらに、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、最表面付近の部分（以下、最表層とも呼ぶ）で相対的にＳｒおよびＯの含有量が大きい。そのため、最表層がａ／ｂ＞１およびｏ／２＞ｎ≧０．７である部分となる。また、最表層の厚さに特に制限はないが、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は概ね最表面から８μｍまでの深さの部分を最表層としてａ／ｂ＞１およびｏ／２＞ｎ≧０．７となる。また、ａ／ｂは１．１以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分を含有することができる。副成分の種類や含有量には特に制限はなく、誘電体磁器組成物の性能に影響を及ぼさない程度に含有することができる。副成分としては、例えば、焼結助剤ＳｒＣＯ３、ＳｒＯなどが挙げられる。副成分の含有量は、主成分の含有量を１００重量％として、例えば５重量％以下とすることができる。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、強誘電性を示すことに特徴がある。本実施形態において、強誘電性を示す状態とは、所定の条件で圧電応答顕微鏡（ＰＲＭ）を用いた場合に、分極パターンが確認できる状態を指す。なお、強誘電性の有無と比誘電率の高低とは必ずしも一致しない。
誘電体磁器組成物の製造方法
次に、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。以下、Ａサイト原子をＳｒ、Ｂサイト原子をＴａとする場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
次に、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。以下、Ａサイト原子をＳｒ、Ｂサイト原子をＴａとする場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
まず、ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を製造する。
ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末の製造方法に特に限定はない。例えば、ゲル化窒化法や固相反応法を用いることができる。
ゲル化窒化法では、例えば、ＳｒＣＯ３、ＴａＣｌ５、クエン酸および無水エタノールを５０〜１５０℃で０．５〜３時間撹拌しながら加熱することでゲル状物質を得る。また、クエン酸の代わりにグリシン，ＥＤＴＡ等を、無水エタノールの代わりにエタノール等を用いることができる。
次に、得られたゲル状物質を２５０〜４５０℃で１〜３時間仮焼し、非晶質酸化物前駆体を得る。仮焼雰囲気に特に制限はないが、例えば大気中とすることができる。
次に、得られた非晶質酸化物前駆体に対して窒化反応を行うことで、ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得ることができる。窒化反応は、例えば管状炉を用いて行うことができるが、その他の炉を用いても良い。管状炉を用いる場合には、ＮＨ３を４０〜２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、９００〜１０００℃で５〜２４時間、非晶質酸化物前駆体を加熱することでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得ることができる。
固相反応法では、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を６〜１０時間おきに粉砕しながら１２〜４０時間、１１００〜１３００℃で加熱することでＳｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体を得ることができる。加熱雰囲気には特に限定はないが、例えば空気中とすることができる。
次に、得られたＳｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体に対して窒化反応を行うことでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得ることができる。窒化反応は、例えばロータリーキルン炉を用いることができるが、その他の炉を用いても良い。ロータリーキルン炉を用いる場合には、ＮＨ３を４０〜２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、９００〜１０００℃で １０〜２０時間おきに粉砕しながら８０〜１２０時間、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体を加熱することでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得ることができる。
以上の方法により得られたペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末に対して焼結助剤ＳｒＣＯ３を混合することができる。ＳｒＣＯ３を混合する場合の混合量は、ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を１００重量％とする場合において２〜５重量％とすることが好ましい。
次に、前記ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を例えば１００〜２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型することでＳｒＴａＯ２Ｎ圧粉体が得られる。また、成型方法はＣＩＰ成型に限定されず、その他の乾式成型や湿式成型を用いても良い。
得られたＳｒＴａＯ２Ｎ圧粉体を本焼成し、誘電体磁器組成物を得る。本実施形態では、焼成温度が特に重要である。焼成温度は１４００℃以上、好ましくは１４００〜１４５０℃とする。１４００℃以上で焼成することで、ＳｒＴａＯ２Ｎ圧粉体に含まれるＮの一部が除去され、結晶粒子内に欠陥が生じると考えられる。また、焼成時間は特に制限はないが、好ましくは３〜６時間である。焼成雰囲気は特に制限はないが、０．１〜０．６ＭＰａのＮ２雰囲気とすることが好ましい。
ここで、ＮＨ３を含む雰囲気中でアニール処理を行うことで、前記本焼成で生じた欠陥、特に最表層付近に存在する欠陥にＮ充填されると考えられ、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を得ることができる。アニール処理は９００〜１０５０℃で行うことが好ましい。アニール時間は５〜２０時間とすることが好ましい。また、アニール雰囲気におけるＮＨ３は４０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの速さで供給することが好ましい。アニール温度、Ｏ２の分圧およびＮＨ３の供給速度等を適宜調整することで、最表層付近においてＳｒをＴａに比べて過剰とすることができ、ＯをＮに比べて過剰とすることができる。
以上の工程により誘電体磁器組成物を製造することで、前記主組成をＡａＢｂＯｏＮｎと記載した場合においてａ／ｂ＞１およびｏ／２＞ｎ≧０．７である部分を、主に最表層付近に有する誘電体磁器組成物を得ることができる。
また、以上の工程により誘電体磁器組成物を製造することで、前記結晶粒子相と前記結晶粒界相との間で結晶格子に連続性がある誘電体磁器組成物を得ることができる。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、最表層付近をａ／ｂ＞１、すなわちＡサイトリッチな部分を有することにより、アニールの際にＮが抜けにくくなり、最終的に十分なＮとＯとが補填される。そのため、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は圧電応答が得られるような強誘電性を有する。さらに、最表層付近をａ／ｂ＞１とすることにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の最表層付近にはｏ／２＞ｎ≧０．７を満たす十分なＯが補填され、絶縁化を図ることができる。
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の最表層付近ではｏ／２＞ｎ≧０．７であることが好ましい。ｏ／２＞ｎ≧０．７である程度に最表層付近の欠陥の量を低減することで、誘電体特性を高くすることができる。
本実施形態に係る誘電体磁器組成物から電子部品を得る方法に特に制限はない。例えば、得られた誘電体磁器組成物からなる成形体の向かい合う２面に、Ｐｔ電極やＡｇ電極等を印刷し、必要に応じて焼き付けし、電極を形成することにより、電子部品の一種である単板型セラミックコンデンサを得ることができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。
本発明に係る電子部品の種類に特に限定はない。例えば、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、強誘電体メモリ等が挙げられる。特に強誘電性を示すことが求められる電子部品に好適に用いられる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１，比較例１
本実施例では、ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を製造する際に固相反応法を用いた。
本実施例では、ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を製造する際に固相反応法を用いた。
ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末の原料粉末として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３ ）粉末および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５ ）粉末を、ＳｒとＴａの物質量がほぼ同量となるように準備した。
まず、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を１０時間おきに粉砕しながら２５時間、１２００℃で加熱することでＳｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体を得た。加熱雰囲気は空気中とした。
次に、得られたＳｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体に対して窒化反応を行うことでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得た。窒化反応にはロータリーキルン炉を用いた。ＮＨ３を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、１０００℃で３０時間おきに粉砕しながら１００時間、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７前駆体を加熱することでペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を得た。
次に、前記ペロブスカイト型ＳｒＴａＯ２Ｎ粉末を１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形し、直径５．２ｍｍ×厚さ１．７ｍｍの円柱状の成形物を得た。
前記成形物を窒素分圧０．２ＭＰａの雰囲気下、１４００℃で３時間、本焼成し、焼結体を得た。
さらに、前記焼結体に対し、１０００℃にてアニール処理を行った。アニール処理はアンモニア供給速度１００ｍｌ／ｍｉｎで実施し、実施例１の誘電体磁器組成物を得た。
また、実施例１の誘電体磁器組成物について、表面を１０μｍずつ除去した組成物を比較例１の誘電体磁器組成物とした。
以下、各特性の測定方法および評価方法について説明する。
（最表層および内部の元素強度）
実施例１の前記断面に対し、ＥＰＭＡを用いて、最表面を含む視野５０μｍ×５０μｍの範囲でＳｒ，Ｔａ，Ｏ，Ｎの各元素について、マッピング画像を作成した。結果を図２Ａ〜図５Ａに示す。前記マッピング画像より最表面２ａと内部２ｂとの境界を目視にて決定した。実施例１では最表層２ａの深さは約８μｍとなった。また、最表面を０μｍとし、最表層２ａに含まれる深さ０〜８μｍの部分、および、内部２ｂに含まれる深さ２０〜５０μｍの部分のそれぞれについて水平方向にライン分析を行った。結果を図２Ｂ〜図５Ｂに示す。さらに、前記マッピング画像の任意の部分から垂直方向にライン分析を行った。結果を図２Ｃ〜図５Ｃに示す。
実施例１の前記断面に対し、ＥＰＭＡを用いて、最表面を含む視野５０μｍ×５０μｍの範囲でＳｒ，Ｔａ，Ｏ，Ｎの各元素について、マッピング画像を作成した。結果を図２Ａ〜図５Ａに示す。前記マッピング画像より最表面２ａと内部２ｂとの境界を目視にて決定した。実施例１では最表層２ａの深さは約８μｍとなった。また、最表面を０μｍとし、最表層２ａに含まれる深さ０〜８μｍの部分、および、内部２ｂに含まれる深さ２０〜５０μｍの部分のそれぞれについて水平方向にライン分析を行った。結果を図２Ｂ〜図５Ｂに示す。さらに、前記マッピング画像の任意の部分から垂直方向にライン分析を行った。結果を図２Ｃ〜図５Ｃに示す。
図２Ａ〜図５Ａのマッピング画像より、最表層２ａと内部２ｂとで各元素の濃度分布の傾向が異なることが読み取れる。図２Ｂ〜図５Ｂの水平方向ライン分析結果より、最表層２ａに含まれる深さではＳｒおよびＯが相対的に豊富である。内部２ｂに含まれる深さではＴａおよびＮが相対的に豊富である。図２Ｃ〜図５Ｃの垂直方向ライン分析結果より、ＳｒおよびＯについては、最表層２ａに含まれる部分の方が内部２ｂに含まれる部分よりも相対的に豊富である。ＴａおよびＮについては、内部２ｂに含まれる部分の方が最表層２ａに含まれる部分よりも相対的に豊富である。以上より、最表層２ａではＳｒおよびＯが相対的に豊富であり、内部２ｂではＴａおよびＮが相対的に豊富であることがわかる。
（最表層のａ／ｂ，ｏ／２，ｎ）
最表層のａ／ｂ，ｏ／２，ｎは焼結体を切断した断面においてＥＰＭＡライン分析を用いて測定した。最表層と内部との境界は前記マッピング画像から目視にて決定した。結果を表１に示す。
最表層のａ／ｂ，ｏ／２，ｎは焼結体を切断した断面においてＥＰＭＡライン分析を用いて測定した。最表層と内部との境界は前記マッピング画像から目視にて決定した。結果を表１に示す。
表１より、実施例１ではａ／ｂが１．０４となり、１より大きくなったのに対し、比較例１ではａ／ｂが１．００であった。
（圧電応答）
圧電応答の評価にはＡＦＭとＸＲＤとを用いた。更にＡＦＭのモードの一つである圧電応答顕微鏡（ＰＲＭ：Ｐｉｅｚｏ−Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。
圧電応答の評価にはＡＦＭとＸＲＤとを用いた。更にＡＦＭのモードの一つである圧電応答顕微鏡（ＰＲＭ：Ｐｉｅｚｏ−Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた。
実施例１および比較例１の誘電体磁器組成物の表面に図１Ａに示す分極パターンを作成した。具体的には、Ｘ１＝１０μｍ四方に−１０Ｖの電圧をかけた。次に、または同時に、中央のＸ２＝７μｍ四方に＋１０Ｖの電圧をかけた。次に、または同時に、中央のＸ３＝５μｍ四方に−１０Ｖの電圧をかけた。次に、または同時に中央のＸ４＝３μｍ四方に＋１０Ｖの電圧をかけた。次に、または同時に中央のＸ５＝１μｍ四方に−１０Ｖの電圧をかけて表面を分極させた。そして、走査周波数０．５Ｈｚ、励振電圧（外部交流電場）を−３Ｖ〜＋３Ｖとして図１Ａに示す分極パターンに電圧を印加した。その結果、図１Ａに示すように、電圧−１０Ｖの部位１ａと電圧＋１０Ｖの部位１ｂとが端から中心に向かって交互に存在する分極パターンとなった。そして、当該分極パターンのＡｃｏｓ像を観察した。Ａｃｏｓ画像を図１Ｂに示す。また、分極パターン作成後のＳＥＭ画像も撮影し、誘電体磁器組成物の表面に大きな凹凸がないことを確認した。実施例１では、図１Ｂに示すように分極パターンが確認できた。したがって、実施例１の誘電体磁器組成物が強誘電性を有することが確認できた。これに対し、比較例１では分極パターンは確認できなかった。
実施例１および比較例１についてＥＰＭＡ点分析を行った。結果を表２に示す。なお、比較例１では明確な粒界相が確認できなかったため、結晶粒界内の測定点の組成は測定できなかった。一方、実施例１は５〜５０ｎｍの比較的厚く明確な粒界層を有していた。
表２より、実施例１の結晶粒子内の測定点における組成は実施例１の結晶粒界内の測定点における組成よりも化学量論的にＳｒＴａＯ２Ｎに近い。
さらに、実施例１の結晶粒子相に存在するＳｒイオンの濃度をＳｒｉｎ（モル％）、前記結晶粒子相に存在するＴａイオンのモル濃度をＴａｉｎ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＳｒイオンのモル濃度をＳｒｏｕｔ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＴａイオンのモル濃度をＴａｏｕｔ（モル％）とする場合に、Ｓｒｏｕｔ＞Ｓｒｉｎ、Ｔａｏｕｔ＜Ｔａｉｎとなっている。
さらに、実施例１および比較例１の誘電体磁器組成物の両面に電極を形成し、コンデンサ試料を作製した。
（比誘電率（ε））
実施例１および比較例1のコンデンサ試料について比誘電率εを測定した。比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、インピーダンスアナライザにて、周波数４００Ｈｚ、入力信号レベル（測定電圧）５００ｍＶｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。結果を表３に示す。
実施例１および比較例1のコンデンサ試料について比誘電率εを測定した。比誘電率εは、コンデンサ試料に対し、基準温度２０℃において、インピーダンスアナライザにて、周波数４００Ｈｚ、入力信号レベル（測定電圧）５００ｍＶｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。結果を表３に示す。
（焼結体密度）
実施例１および比較例１のコンデンサ試料について焼結体密度を測定した。理論密度を１００％とした場合の割合を焼結体密度とした。本実施例では８０％以上を良好とした。
実施例１および比較例１のコンデンサ試料について焼結体密度を測定した。理論密度を１００％とした場合の割合を焼結体密度とした。本実施例では８０％以上を良好とした。
表３より、実施例１の誘電体磁器組成物は圧電応答が有り強誘電性を示すのに対し、比較例１の誘電体磁器組成物は、比誘電率は実施例１より高かったものの強誘電性を示さなかった。
また、実施例１についてＸＲＤ分析を行い、実施例１の誘電体磁器組成物がペロブスカイト型酸窒化物であることを確認した。
（結晶格子の連続性、および、結晶粒子相および結晶粒界相の組成）
実施例１の誘電体磁器組成物について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）を用いて表面部分の強誘電体層を取り出し、薄片化した。その後、倍率１８０万倍でＳＴＥＭ分析を行い、結晶粒子相１１ａ，１１ｂおよび結晶粒界相１３を観察した。ＳＴＥＭ画像を図６に示す。なお、結晶粒子相１１ａと結晶粒界相１３との界面を界面１５ａとし、結晶粒子相１１ｂと結晶粒界相１３との界面を界面１５ｂとした。
実施例１の誘電体磁器組成物について、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：集束イオンビーム）を用いて表面部分の強誘電体層を取り出し、薄片化した。その後、倍率１８０万倍でＳＴＥＭ分析を行い、結晶粒子相１１ａ，１１ｂおよび結晶粒界相１３を観察した。ＳＴＥＭ画像を図６に示す。なお、結晶粒子相１１ａと結晶粒界相１３との界面を界面１５ａとし、結晶粒子相１１ｂと結晶粒界相１３との界面を界面１５ｂとした。
図６より、結晶粒子相１１ａ，１１ｂと結晶粒界相１３が、それぞれ格子縞を有し、界面１５ａ，１５ｂを挟んで格子縞が連続していることがわかる。すなわち、実施例１の誘電性磁気組成物は結晶粒子相１１ａ，１１ｂと結晶粒界相１３との間で結晶格子に連続性があることがわかる。
さらに、同様の倍率でＳＴＥＭ分析を行って得られたＳＴＥＭ画像の一部を抜粋したものが図７である。図７について、結晶粒子相１１ａ，結晶粒界相１３および結晶粒子相１１ｂについてＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いてライン分析を行った結果が図８である。図８では界面１５ａ，１５ｂの記載を省略している。なお、ライン分析の長さは１１０ｎｍであった。
図８より、結晶粒界相１３は結晶粒子相１１ａ，１１ｂと比較してＳｒおよびＯの存在量が多く、ＴａおよびＮの存在量が少ないことが分かる。特に結晶粒界相１３においてＯの存在割合が多いことで、粒界絶縁性を確保すると共に、比較的高い誘電率を得ることができる。
１ａ・・・電圧−１０Ｖの部位
１ｂ・・・電圧＋１０Ｖの部位
２ａ・・・最表層
２ｂ・・・内部
１１ａ，１１ｂ・・・結晶粒子相
１３・・・結晶粒界相
１５ａ，１５ｂ・・・界面
１ｂ・・・電圧＋１０Ｖの部位
２ａ・・・最表層
２ｂ・・・内部
１１ａ，１１ｂ・・・結晶粒子相
１３・・・結晶粒界相
１５ａ，１５ｂ・・・界面
Claims (7)
- 主組成がペロブスカイト型酸窒化物であって強誘電性を示す多結晶体を有し、
前記ペロブスカイト型酸窒化物の主組成が組成式Ａ ａ Ｂ ｂ Ｏ ｏ Ｎ ｎ （ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表され、
前記ＡがＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であり、
前記ＢがＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選ばれる１種類以上の元素であり、
ａ／ｂ＞１およびｏ／２＞ｎ≧０．７である領域を最表層のみに有することを特徴とする誘電体磁器組成物。 - 前記多結晶体が焼結体である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記誘電体磁器組成物が複数の結晶粒子相と、前記結晶粒子相の間に存在する結晶粒界相とを有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記結晶粒子相に存在するＡサイトイオンの濃度をＡｉｎ（モル％）、前記結晶粒子相に存在するＢサイトイオンのモル濃度をＢｉｎ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＡサイトイオンのモル濃度をＡｏｕｔ（モル％）、前記結晶粒界相に存在するＢサイトイオンのモル濃度をＢｏｕｔ（モル％）とする場合に、
Ａｏｕｔ＞Ａｉｎ
Ｂｏｕｔ＜Ｂｉｎ
である請求項３に記載の誘電体磁器組成物。 - 前記結晶粒界相の組成と比較して、前記結晶粒子相の組成がＡＢＯ２Ｎにより近いことを特徴とする請求項３または４に記載の誘電体磁器組成物。
- 前記結晶粒子相と前記結晶粒界相との間で結晶格子に連続性がある請求項３〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を有する電子部品。
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