JP2009221096A - 圧電／電歪磁器組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪磁器組成物を提供する。
【解決手段】ＢｉをＡサイトとし、ＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素（Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）からなるＡＢＯ₃型化合物（主成分１）として、Ａサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ₃型化合物（主成分２）に固溶させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電／電歪磁器組成物に関する。

ディーゼルエンジン用インジェクタ等に用いられる圧電／電歪素子は、コスト面から内層電極にＡｇ／Ｐｄ系の電極が使用される。Ａｇ／Ｐｄ系電極は融点が低いため、圧電／電歪磁器の焼成温度に対して低温化が要求される。具体的には、焼成温度が１０００℃未満で緻密化する圧電／電歪磁器組成物が求められている。これに対して焼結助剤を用いることによる焼成温度の低温化が検討されている。しかし、焼結助剤を用いることによって本来の圧電／電歪特性が低下するという問題があった。

特許文献１では、一般式ｘＢｉＭｅＯ₃−ｙＰｂＺｒＯ₃−（１−ｘ−ｙ）ＰｂＴｉＯ₃ （Ｍｅ：Ｓｃおよび／またはＩｎ）で示される物質が開示されている。また特許文献２ではＡサイトにＢｉを含むペロブスカイト型構造Ｂｉ（Ａｌ，Ｆｅ，Ｍ）Ｏ₃ （Ｍ：Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｃの少なくとも一つ）でイオン半径に基づいて元素を選択している。これらの組成設計ではイオン半径から算出されるトレランスファクターにより変形しやすくなる可能性があるが、実際にはペロブスカイト構造が合成しにくいため十分な圧電特性が得られない、または緻密性の低さあるいはＢｉ元素の高温での揮発に起因すると考えられる絶縁性能の低さから実用に耐えないことがあった。

特開２００６−１８８４１４号公報 特開２００８−９４７０７号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪磁器組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、低温焼成化のために低融点化が可能なＢｉ化合物を用い、優れた電界誘起ひずみ特性などの圧電／電歪特性を発現させるために、ＢｉをＡサイトとし、ＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素（Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）からなるＡＢＯ₃型化合物（主成分１）として、Ａサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ₃型化合物（主成分２）に固溶させることで、上記課題を達成することが可能であることを見出し、発明に至った。

本発明によれば、低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪磁器組成物を提供することができる。

焼成温度による相対密度の変化を示す図である。 焼成温度による４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみの変化を示す図である。

Ｂｉ₂Ｏ₃に代表されるＢｉ化合物は、低融点材料であることが知られており、焼結助剤や低融点ガラスの原料として用いられる。Ｂｉを主構成元素とするＢｉ系のＡＢＯ₃型構造材料として、Ｂｉ_1/2Ｎａ_1/2ＴｉＯ₃、Ｂｉ_1/2Ｋ_1/2ＴｉＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃が代表的で常圧焼成で合成可能であるが、ＡＢＯ₃構造が安定なため圧電／電歪特性に劣る。

一方、ＢｉＦｅＯ₃を除くＢｉをＡサイトとし、Ｂサイトが３価となる複合ＡＢＯ₃型化合物は常圧焼成では不安定のため単相に合成しにくいためＡＢＯ₃型構造を維持できないが、ＡＢＯ₃型構造を維持できた場合には不安定さに由来する圧電／電歪特性に優れた可能性がある。

そこで、Ｐｂ系のＡＢＯ₃型化合物を骨格として固溶させることによりＡＢＯ₃型構造を維持させることが可能ではないかと考えた。

具体的には、ＡＢＯ₃型化合物のイオン半径で規定されるトレランスファクター（式（１））において異なる２種類のＡＢＯ₃組み合わせることで、ペロブスカイト構造が変形しやすくすることに着想した。

そこで、上記設計に基づく種々の組成について検討し、さらにＢサイトに４価以上の高価数イオン主を組み込むことにより絶縁性能にも有効であることがわかった。その結果、本発明によれば、Ｐｂ系圧電／電歪磁器組成物である主成分２に対して、主成分２とトレランスファクターの異なるＢｉをＡサイトとしてＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素（Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）からなるＡＢＯ₃型化合物である主成分１を固溶させることにより、Ｂｉ化合物による低温焼成化に加えて、電界誘起ひずみ特性が向上する効果があることがわかった。

本発明の主成分１として、ＡサイトがＢｉで構成されＡサイトの価数が３価であり、Ｂサイトが３価となるＡＢＯ₃、さらに具体的にはＢｉ（Ｎｉ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｇ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｚｎ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｕ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｆｅ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｎ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｏ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｒ_2/3Ｎｂ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｎｉ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｇ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｚｎ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｕ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｆｅ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｎ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｏ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｒ_2/3Ｖ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｎｉ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｇ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｚｎ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｕ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｆｅ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｎ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｏ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｒ_2/3Ｔａ_1/3）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｇ_3/4Ｍｏ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｎｉ_3/4Ｍｏ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｚｎ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｕ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｆｅ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｎ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｍｇ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｎｉ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｚｎ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｃｕ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ₃、Ｂｉ（Ｆｅ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ_3、Ｂｉ（Ｍｎ_3/4Ｗ_1/4）Ｏ_3、Ｂｉ（Ｃｕ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃などが挙げられる。なお、主成分１は化学量論換算でＡサイト３価、Ｂサイト３価としているが、特性の微調整のために非化学量論組成としてもよい。

また、主成分２にはＡサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ₃型化合物、さらに具体的にはＰＺＴ、Ｐｂ(Ｍｇ、Ｎｂ)Ｏ₃−ＰＴ、Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ)Ｏ₃−ＰＴ、Ｐｂ(Ｚｎ、Ｎｂ)Ｏ₃−ＰＴ、Ｐｂ(Ｍｇ、Ｎｂ)Ｏ₃−ＰＺＴ、Ｐｂ（Ｎｉ、Ｎｂ)Ｏ₃−ＰＺＴ、Ｐｂ(Ｚｎ、Ｎｂ)Ｏ₃−ＰＴ、Ｐｂ（Ｙｂ、Ｎｂ）Ｏ₃−ＰＺＴ、Ｐｂ（Ｃｏ、Ｎｂ）Ｏ₃−ＰＺＴ、（Ｐｂ、Ｓｒ）ＺＴ、ＰＬＺＴなどが挙げられる。

なお、基本特性を阻害しない程度の特性の微調整のために種々の副成分を置換・添加してもよい。

次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各種物性値の測定方法を以下に示す。

[嵩密度測定] 焼結体（圧電／電歪体）について、アルキメデス法により測定し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）から得られる理論密度から相対密度を算出した。

[結晶構造解析] Ｘ線回折装置を用いて２θ／θスキャンにより焼結体の結晶構造を解析した。また、得られた結晶構造情報から理論密度を計算した。

[微構造観察] 走査型電子顕微鏡により焼結体の表面微構造および、研磨後の内部微構造について観察し、インターセプト法により結晶粒径を測定した。

[圧電定数測定] ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１にしたがって圧電定数ｄ₃₁を測定した。

[キュリー点測定] 電気炉とＬＣＲメーターを接続して比誘電率の温度特性を測定し、比誘電率がピークとなる温度をキュリー点とした。

[電界誘起ひずみ] 電極上にひずみゲージを貼付し、４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起ひずみ（ｐｐｍ）として測定した。

［実施例１］
原料であるＰｂＯ粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末、ＮｉＯ粉末、Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末を下記組成（式（２））となるように秤量し、ボールミルを用いて４０時間湿式混合した。

混合粉を乾燥し、大気中において８００℃で２時間仮焼した。その後、任意の比表面積となるまで湿式ボールミルで粉砕し乾燥した粉末を篩に通して造粒し、一軸加圧機及び静水圧加圧機を用いて円板状に成型し、セラミックスサヤに封入して９５０℃で焼成した。

焼結体の密度を測定し、微構造及び結晶構造の評価を行った。電気特性評価のために、焼結体を厚さ１ｍｍの短冊状にスライス加工した後、両面にＡｇペーストを塗布、６００℃で焼き付けて電極を形成した。これらを７５℃、２ｋＶ／ｍｍで１５分間分極した後、圧電定数を測定した。また、電界誘起ひずみ特性を測定した。

以下に結果を記す。焼結体は相対密度９８％、結晶構造は正方晶ペロブスカイト構造単相であった。また微構造観察から平均粒径は４．７μｍであった。圧電定数ｄ₃₁は１９５ｐｍ／Ｖ、キュリー温度は２２５℃であった。電界誘起ひずみは４ｋＶ／ｍｍ印加時において１２５０ｐｐｍであった。

［実施例２〜１２］
実施例１と同様の製造方法で、表１に示す組成で作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果、いずれの場合においても１０００℃以下で緻密化が可能であり、良好な圧電特性が得られた。

［比較例１〜４］
実施例１と同様の製造方法で、表１に示す組成で作製し、実施例１と同様の評価をおこなった。その結果、合成が不安定でペロブスカイト構造単相が得られなかった、またペロブスカイト構造となった組成でも、密度が低く、良好な圧電特性が得られなかった。

［焼成温度に対する相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみの変化］
図１及び図２は、それぞれ、実施例１、比較例２及び比較例３と同じ組成を有し、焼成温度を変化させたこと以外は実施例１と同様の製造方法で製造し評価した焼結体について、焼成温度による相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみの変化を示す図である。

図１及び図２に示すように、実施例１と同じ組成を有する焼結体は、焼成温度が１０００℃未満の場合でも良好な相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみを示すが、比較例２及び比較例３と同じ組成を有する焼結体は、焼成温度が１０００℃以上にならなければ、良好な相対密度及び４ｋＶ／ｍｍ電界誘起ひずみを示さなかった。

Claims (3)

1. ＡサイトがＢｉで構成されＡサイトの価数が３価、かつ、ＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素からなり、Ｂサイトの価数が３価となるＡＢＯ₃型化合物である第１の主成分と、
   Ａサイトに少なくともＰｂが含まれるＡＢＯ₃型化合物である第２の主成分と、
   を含む圧電／電歪磁器組成物（ただし、Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）。
2. ＡサイトがＢｉで構成されＡサイトの価数が３価、かつ、ＢサイトがＢ１、Ｂ２の元素からなり、Ｂサイトの価数が３価となるＡＢＯ₃型化合物である第１の主成分と、
   Ａサイトに少なくともＰｂが含まれ、ＢサイトがＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及び希土類からなる群から選ばれる２種類以上の元素からなり、Ｂサイトの価数が４価となるＡＢＯ₃型化合物である第２の主成分と、
   を含む圧電／電歪磁器組成物（ただし、Ｂ１：Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及び希土類からなる群から選ばれるイオン価数が２価以下の少なくとも１種類以上、Ｂ２：イオン価数が４価以上でＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選ばれる少なくとも１種類以上である）。
3. ＡサイトがＢｉで構成されＡサイトの価数が３価、かつ、ＢサイトがＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎの群から選ばれる元素とＮｂ、Ｔａの群から選ばれる元素からなり、価数が３価となるＡＢＯ₃型化合物である第１の主成分と、
   Ａサイトに少なくともＰｂが含まれ、ＢサイトがＴｉ、Ｚｒからなり、価数が４価となるＡＢＯ₃型化合物である第２の主成分と、
   を含む圧電／電歪磁器組成物。

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