KR101812507B1 - 세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압전거동(piezoelectric behaviour)을 나타내는 Bi, K 및 Fe(및 선택적으로 Pb)를 함유하는 고용체(solid solution)를 포함하는(또는 실질적으로 구성되는) 세라믹에 관한 것이다.

Description

세라믹{Ceramic}
본 발명은 압전거동(piezoelectric behaviour)을 나타내는 Bi, K 및 Fe(및 선택적으로 Pb)를 함유하는 고용체(solid solution)를 포함하는(또는 실질적으로 구성되는) 세라믹에 관한 것이다.
압전재료들은 인가되는 기계적 변형과 응답하여 전기장을 생산한다. 이러한 효과는 재료 내의 편극 밀도(polarization density) 변화에 기여한다. 상기 압전효과는 전기장이 재료로 인가될 때 응력(stress) 또는 변형(strain)이 유도되는 관점에서 가역적이다. 이들의 특성은 많은 수의 특정한 응용분야(application) 및 장비(instrument)에 널리 사용되는 압전센서 및 액추에이터(actuator)에 효과적으로 이용된다. 압전재료 사용의 예들로은 초음파 진단기(medical ultrasound), 및 수중 음파 탐지기(sonar), 음향시설, 진동제거, 스파크 점화기(spark igniters) 및 (더욱 최근에는) 디젤 연료 주입기를 포함한다.
페롭스카이트(perovskite) 또는 텅스텐-브론즈 구조의 세라믹 계열은 압전 거동을 나타낸다. 이들의 다양한 예로는 납을 함유하는 페롭스카이트 구조인 세라믹들이 있다. 예를 들어, 더욱 일반적으로 PZT로 알려진 납 지르콘산염 티탄산염(lead zirconate titanate, Pb[ZrxTi1 -x]O3 0<x<1)은 뚜렷한 압전효과를 나타내고, 이는 현재 가장 일반적으로 사용되고 있는 압전 세라믹이다. 그러나, 최대 작동온도(maximum operating temperature)가 오직 약 200 ℃이다. 국제공개공보 WO-A-2006/032872에서는 압전거동을 나타낼 수 있는 납을 함유하는 페롭스카이트 화합물 (BiFeO3)x-(PbTiO3)1-x가 개시된 바 있다.
납을 함유하는 장비의 독성에 대한 우려가 커지고 있으며, 또한 이러한 우려는 환경조정(environmental regulation) 및 정책으로 투영되고 있다. 그 결과, 납을 함유하지 않는 압전 재료에 대한 관심이 증가하고 있다.
공지된 납을 함유하지 않는 압전재료들은 NaNbO3, BiFeO3, (Bi1 /2Na1 /2)TiO3, (Bi1/2K1/2)TiO3, BaTiO3, KNbO3, 및
(Bi1 /2Na1 /2)TiO3 - (Bi1 /2K1 /2)TiO3 - BaTiO3, (Bi1 /2Na1 /2)TiO3 - (Bi1 /2K1 /2)TiO3 - BiFeO3(Zhou et al, Mat. Chem. & Phys., 114, 2009, 832-836 참조), (Bi1/2Na1/2)TiO3 - (Bi1 /2K1 /2)TiO3, (Bi1 /2K1 /2)TiO3 - BaTiO3, (Bi1 /2Na1 /2)TiO3 - BaTiO3, (Bi1/2Na1/2)TiO3 - BaTiO3 - BiFeO3(Nagata et al, Ferroelectrics, 229, Issue 1 May 1999, 273-278 참조) 및 (K, Na)NbO3와 같은 고용체가 있다.
일본공개특허 JP-2008-069051에서는 x(BiaK1 -a)TiO3 - (1-x)BiFeO3와, Bi2Fe4O9 및 Bi3Ti4O12와 같은 비 페롭스카이트 삼원계 산화물을 다량 함유하는 압전 세라믹이 개시된 바 있다. 가장 높은 퀴리 온도(Curie point)는 x가 0.3인 세라믹에서의 480 ℃로 보고된 바 있다.
본 발명은 전형적으로 높은 퀴리 온도 및/또는 뛰어난 압전 활성(piezoelectric activity)을 나타내는 비 페롭스카이트 상을 실질적으로 포함하지 않는 x(BiaK1 -a)TiO3 - yBiFeO3 - zPbTiO3 (x(BiaK1 -a)TiO3 - (1-x)BiFeO3와 같은 (이하, xKBT-1-xBF)) 화학식의 고용체를 발견한 건에 기초한다.
본 발명의 목적은 압전거동(piezoelectric behaviour)을 나타내는 Bi, K 및 Fe(및 선택적으로 Pb)를 함유하는 고용체(solid solution)를 포함하는(또는 실질적으로 구성되는) 세라믹을 제공하는 데 있다.
제1측면의 관점에 따라 본 발명은 x(BiaK1 -a)TiO3 - yBiFeO3 - zPbTiO3인 화학식의 고용체를 포함하는(예를 들어 실질적으로 구성되거나, 또는 구성되는) 세라믹을 제공하며;
이때, 0.4 ≤ a ≤ 0.6;
0 < x < 1;
0 < y < 1;
0 ≤ z ≤ 0.5; 및
x + y + z = 1이고,
상기 세라믹은 실질적으로 비 페롭스카이트상을 포함하지 않는다.
본 발명의 세라믹은 일반적으로 350 ℃를 초과하는, 그러나 자주 700 ℃ 이상의 퀴리 온도를 나타낼 수 있다.
바람직한 상기 세라믹은 실질적으로 고용체들로 구성된다. 예를 들어, 상기 고용체는 50 중량% 이상(예를 들어, 50 내지 99 중량% 범위인), 바람직하게는 75 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 상기 세라믹에 존재할 수 있다.
바람직한 상기 세라믹은 하나 또는 그 이상의 페롭스카이트 상을 더 포함한다. 특히 바람직한 상기(또는 각각의) 페롭스카이트 상은 (BiaK1 -a)TiO3, BiTiO3, KTiO3, BiFeO3 및 PbTiO3로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기(또는 각각의) 페롭스카이트 상은 75 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기(또는 각각의) 페롭스카이트 상은 미량(trace amount)으로 존재할 수 있다.
상기 비 페롭스카이트 상은 Bi, K, Ti, Fe 또는 Pb 중 하나 또는 그 이상(예를 들어 3)의 혼합된 금속상일 수 있다. 예들은 Bi2O3, K2O, Bi2Fe4O9 및 Bi3Ti4O12를 포함한다.
상기 세라믹에 존재하는 비 페롭스카이트 상의 양은 X-선 회절 패턴에서 상기 상들이(phases) 식별되지 않는 정도일 수 있다. 상기 상기 세라믹에 존재하는 비 페롭스카이트 상의 양은 미량(trace amount)일 수 있다.
상기 세라믹에 존재하는 비 페롭스카이트 상의 전체 양은 바람직하게는 10 중량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 8 중량% 미만이며, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이고, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 미만이며, 여전히 더 바람직하게는 1 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.
상기 고용체는 부분적인 고용체일 수 있다. 바람직하게는 상기 고용체는 완전한 고용체이다.
상기 고용체는 실질적으로 단일상(monophasic)일 수 있다.
상기 고용체는 2상(biphasic)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고용체는 능면체 상(a rhombohedral phase), 단사정 상(a monoclinic phase), 사방정 상(an orthorhombic phase) 및 정방정 상(tetragonal phase)로 이루어지는 군에서의 2종을 갖는다. 상기 고용체는 능면체 상 및 단사정 상을 가질 수 있다. 상기 고용체는 능면체 상 및 사방정 상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 고용체는 정방정 상 및 능면체 상을 가진다.
바람직하게는 z는 0 ≤ z ≤ 0.3이다.
바람직한 일 구체예에 있어서, z는 0이다. 본 구체예에 있어서, 바람직하게는 상이 세라믹이 하기 화학식와 같은 고용체를 포함(예를 들어 실질적으로 구성되거나, 또는 구성되는)한다;
<화학식>
x(BiaK1 -a)TiO3 - (1-x)BiFeO3
(이때, 상기 a의 범위는 0.4 내지 0.6이고,
상기 x의 범위는 0.01 내지 0.99이며,
상기 세라믹은 실질적으로 비 페롭스카이트 상을 포함하지 않는다).
상기 고용체는 BiFeO3내의 (BiaK1 -a)TiO3 고용체일 수 있다. 상기 고용체는 (BiaK1-a)TiO3내의 BiFeO3 고용체일 수 있다.
바람직하게는 상기 x의 범위는 0.1 내지 0.9이다.
특히 바람직하게는, 상기 x의 범위는 0.7 내지 0.9이다. 상기 범위에 있어서 특히 바람직한 것은 정방정 상 및 능면체 상인 2상(biphasic) 고용체이다.
바람직하게는 상기 x의 범위는 0.1 내지 0.4이다.
상기 범위의 세라믹은 고온환경에서 잠재적으로 유용한 놀랍게 높은 퀴리 온도를 나타낸다.
바람직하게는 상기 x의 범위는 0.5 내지 0.6이다.
바람직하게는 상기 a의 범위는 0.45 내지 0.55이다. 특히 바람직하게는, 상기 a의 범위는 0.48 내지 0.52이다. 더욱 바람하게는 a는 0.50이다.
상기 고용체에 있어서, Bi, K, Fe 및 Ti 중 하나 또는 그 이상은 금속 도판트에 의해 치환될 수 있다. 각각의 치환을 위한 상기 금속 도판트는 같거나 또는 상이할 수 있다. 금속 도판트의 존재는 고용체의 특성에 상당히(significantly) 및 예측할 수 없는(unpredictably) 임팩트(impact)일 수 있다. 예를 들어, 퀴리 온도 및/또는 압전 활성이 향상될 수 있다.
상기(또는 각각의) 금속 도판트는 50 원자% 까지 존재할 수 있고, 바람직하게는 20 원자%까지, 특히 바람직하게는 10 원자%까지, 더욱 특별히 바람직하게는 5 원자%까지, 더욱 더 바람직하게는 3 원자%까지, 가장 바람직하게는 1 원자%까지 존재할 수 있다.
상기 금속 도판트는 A-사이트(A-site) 금속 도판트일 수 있다. 예를 들어, 상기 A-사이트 금속 도판트는 Bi 및/또는 K를 치환할 수 있다. 바람직하게는 상기 A-사이트 도판트는 Li, Na, Ca, Sr, Ba 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 도판트는 B-사이트(B-site) 금속 도판트일 수 있다. 예를 들어, 상기 B-사이트 도판트는 Fe 및/또는 Ti를 치환할 수 있다.
바람직한 A-사이트 도판트는 Li 또는 Na이다. 상기 A-사이트 상의 Li 또는 Na의 치환은 퀴리 온도의 개질(또는 증가) 및/또는 어떠한 2상 고용체의(예를 들어, 정방정 상 및 능면체 상 고용체) 상 조성(phase composition)을 유리하게 이동시킬 수 있다.
바람직한 A-사이트 금속 도판트는 Ca, Sr 또는 Ba이다. 상기 A-사이트 상의 Ca, Sr 또는 Ba의 치환은 유전손실 감소, 퀴리 온도의 개질(또는 증가) 및/또는 어떠한 2상 고용체의(예를 들어, 정방정 상 및 능면체 상 고용체) 상 조성(phase composition)을 유리하게 이동시킬 수 있다.
바람직한 A-사이트 금속 도판트는 희토류 금속이다. 특히 바람직한 A-사이트 금속 도판트는 La 또는 Nd이다. 일반적으로 La 또는 Nd는 K를 치환한다. La 또는 Nd에 의한 치환은 퀴리 온도의 손실(expense) 하에서 압전 활성을 증가시킬 수 있다. 일예로서(주어진 BiFeO3 농도에서), La 및 Nd에 의한 치환은 약 100 내지 200 ℃의 퀴리 온도를 감소시킬 수 있고, 압전 활성을 50% 증가시킬 수 있다.
바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 A-사이트 금속 도판트는 K를 치환하는 (예를 들어, K+) La(예를 들어, La3 +)이다. 이러한 치환은 저항을 상당히 증가시킬 수 있다.
바람직한 B-사이트 금속 도판트는 치환할 금속의 원자가(valency)보다 더욱 높은 원자가를 갖는다. 페롭스카이트의 전도성은 대개 양공(electron holes) 또는 산소 공공(oxygen vacancies)에 기인한다. B-사이트 상에서의 더욱 높은 원자가인 금속 도판트 치환은 저항을 눈에 띄게 향상시킬 수 있다(예를 들어, 전도성을 억제).
바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 B-사이트 금속 도판트는 IV 내지 VII의 범위인 원자가를 갖는다. 더욱 특히 바람직한 것은 Ti, Zr, W, Nb, V, Ta, Mo 및 Mn로 이루어지는 군으로부터 선택되는 B-사이트 금속 도판트이다. 더욱 더 특히 바람직한 것은 Nb, Ta, Mo, W, Zr 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택되는 B-사이트 금속 도판트이다.
바람직한 B-사이트 금속 도판트는 Ti, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 Fe(예를 들어, Fe3 +)를 치환하는 Ti(예를 들어, Ti4+)이다.
바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 B-사이트 금속 도판트는 혼합된 원자가를 갖는다. B-사이트 상에서의 혼합된 원자가인 금속 도판트 치환은 저항을 상당히 향상시킬 수 있다.
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 B-사이트 금속 도판트는 Mn이다. 상기 Mn의 장점은 세라믹의 범주 내에서 저항을 향상시킬 수 있는 산화 상태의 범위를 채택할 수 있다는 관점에 있어 버퍼로써 작용하는 것이다.
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 B-사이트 금속 도판트는 Co이다. 일반적으로 Co는 Fe(예를 들어, Fe3 +)를 치환한다.
상기 세라믹은 텍스처 세라믹(textured ceramic), 단결정, 박막, 또는 복합체(예를 들어, 세라믹/글라스 또는 세라믹/고분자 복합체) 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는 세라믹의 퀴리 온도는 350 ℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 400 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 700 ℃ 이상이다.
바람직한 세라믹은 도 2 또는 도 7에 실질적으로 도시한 바와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는다.
상기 세라믹은 세라믹을 제조하기 위하여 Bi, K, Fe 및 Ti(및 선택적으로 Pb)를 함유하는 소결가능한 형태의 혼합된 금속 산화물을 소결함에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 상기 세라믹은 반소결(pre-sintering) 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 반소결 첨가제는 75 중량% 이항의 양으로, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 특히 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 반소결 첨가제는 미량으로 존재할 수 있다.
상기 반소결 첨가제는 페롭스카이트일 수 있다. 상기 반소결 첨가제는 Bi4Ti3O12와 같은 적층된(layered) 페롭스카이트일 수 있다. 상기 반소결 첨가제는 납을 함유하는 페롭스카이트일 수 있다. 상기 납을 함유하는 페롭스카이트는 PbTiO3 또는 PbZrO3일 수 있다.
상기 반소결 첨가제는 Bi, K, Fe 및 Ti(및 선택적으로 Pb)를 함유하는 혼합된 금속 산화물을 형성하기 위하여, 후 반응(post-reaction, 예를 들어 후속 소결(post-calcination))이 더해질 수 있다. 상기 반소결 첨가제는 소결 조제(sintering aid)로서 작용할 수 있다.
바람직한 일 구체예에 있어서, 상기 세라믹은
(A) 실질적으로 화학양론적인 양으로 Bi, K, Ti 및 Fe(및 선택적으로 Pb) 각각의 화합물을 균질한 혼합물(intimate mixture)로 제조하는 단계;
(B) 균질한 혼합물을 균질한 분말로 전환하는 단계;
(C) 혼합된 금속 산화물을 제조하기 위하여, 균질한 분말에서의 반응을 유도(inducing)하는 단계;
(D) 상기 혼합된 금속 산화물을 소결가능한 형태로 조정(manipulating)하는 단계; 및
(E) 소결가능한 형태인 혼합된 금속 산화물을 소결하여 세라믹을 제조하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있다.
또 다른 측면의 관점에서, 본 발명은 상기에서 정의된 바와 같은
(A) 실질적으로 화학양론적인 양으로 Bi, K, Ti 및 Fe(및 선택적으로 Pb) 각각의 화합물을 균질한 혼합물(intimate mixture)로 제조하는 단계;
(B) 균질한 혼합물을 균질한 분말로 전환하는 단계;
(C) 혼합된 금속 산화물을 제조하기 위하여, 균질한 분말에서의 반응을 유도(inducing)하는 단계;
(D) 상기 혼합된 금속 산화물을 소결가능한 형태로 조정(manipulating)하는 단계; 및
(E) 소결가능한 형태인 혼합된 금속 산화물을 소결하여 세라믹을 제조하는 단계;를 포함하는 세라믹의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 A에 있어서, 화학양론적인 양으로부터 출발하기 위하여, Fe, Ti, K 및 Bi(및 선택적으로 Pb)의 화합물인 하나 또는 그 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, Fe, Ti, K 및 Bi(및 선택적으로 Pb) 중 하나 또는 그 이상은 화학양론적으로 과량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 원자%는 화학양론적으로 ±20 % 이하, 바람직하게는 ±10 % 이하, 특히 바람직하게는 ±5 % 이하로부터 출발할 수 있다. 화학양론적으로부터 출발함에 의해, 상기 세라믹은 유용한 산화물 상(예를 들어, 페롭스카이트 상)을 갖출 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 A에 있어서, Bi, K, Ti 및 Fe(및 선택적으로 Pb) 각각의 화합물의 실질적인 화학양론적 양은 바람직하게는 하기의 조성식(compositional formula)에 의해 나타내어진다;
<조성식>
x(BibKc)TiO3 - y(BiFe1 - dBdO3) - zPbTiO3
(이때, B는 앞서 정의한 바와 같은 B-사이트 금속 도판트이고;
b의 범위는 0.4 내지 0.6이며;
c의 범위는 0.4 내지 0.6이고;
d의 범위는 0 내지 0.5이며; 및
x, y 및 z는 앞서 정의한 바와 같다).
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, B는 Ti이다.
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, B는 Co이다.
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, d의 범위는 0 내지 0.2이다.
더욱 바람직하게는 d는 0이다.
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, z는 0이다.
특히 바람직한 일 구체예에 있어서, b는 앞서 정의한 바와 같으며, c는 (1-a)이다.
상기 단계 A는 앞서 정의한 바와 같이 금속 도판트를 전달할 수 있는 금속 도판트 산화물을 포함할 수 있다.
Bi, K, Ti 및 Fe(및 선택적으로 Pb) 각각의 화합물은 산화물, 질화물, 수화물, 탄산수소염(hydrogen carbonate), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 고분자 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 바람직하게는 산화물 및 탄산염이다. 예들은 Bi2O3 및 K2CO3이다.
균질한 혼합물은 슬러리(예를 들어, 분쇄된 슬러리), 용액(예를 들어, 수용액), 현탁액(suspension), 분산액, 졸-겔(sol-gel) 또는 용융된 플럭스(molten flux)일 수 있다.
단계 C는 가열(예를 들어 하소)를 포함할 수 있다. 바람직하게는 단계 C는 순차적 또는 간헐적 가열을 포함할 수 있다. 단계 C는 순차적 또는 간헐적 냉각을 포함할 수 있다.
균질한 혼합물이 용액인 경우에 있어서, 상기 화합물은 염(예를 들어, 질화물)일 수 있다.
균질한 혼합물이 졸-겔인 경우에 있어서, 상기 혼합물은 이소프로폭사이드일 수 있다.
균질한 혼합물이 용융된 플럭스인 경우에 있어서, 상기 화합물은 염 플럭스(salt flux) 내에 용해된 산화물일 수 있다.
단계 C로부터의 상기 혼합된 금속 산화물은 냉각 중 침전될 수 있다.
바람직하게는 상기 균질한 분말은 분쇄된 분말이다.
단계 A는
(A1) Bi, K, Ti 및 K(및 선택적으로 Pb) 각각의 화합물인 실질적으로 화학양론적인 양인 슬러리를 제조하는 단계;
(A2) 상기 슬러리를 분쇄하는 단계;일 수 있고,
또한, 단계 B는
(B1) 상기 분쇄된 분말을 제조하기 위하여 상기 슬러리를 건조하는 단계;일 수 있다.
단계 E는 순차적 또는 간헐적 소결일 수 있다. 바람직하게는 단계 E는 순차적 또는 간헐적 가열, 및 순차적 또는 간헐적 냉각을 포함한다.
단계 E는 소결 조제의 존재하에서 수행될 수 있다. 소결 조제의 존재는 치밀화(densification)를 촉진한다. 상기 소결 조제는 CuO2일 수 있다.
단계 D는 혼합된 금속 산화물을 분쇄하는 것을 포함할 수 있다. 단계 D는 상기 혼합된 금속 산화물을 펠레타이징(pelletising)하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 측면의 관점에서, 본 발명은 앞서 정의한 바와 같이 압전소자로서의 세라믹의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 용도인 압전소자는 400 ℃를 초과하는 온도에서 구동될 수 있다.
상기 압전 소자는 압전 액추에이터, 센서 또는 변압기(transformer)일 수 있다. 예를 들어, 상기 압전 소자는 산업적인 스팀 센서일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 용도인 압전소자는 항공기용 엔진에 효율적으로 사용된다.
본 발명의 세라믹은 압전소자로서의 용도로 사용될 수 있으며, 이러한 압전소자는 400 ℃를 초과하는 온도에서 구동될 수 있다. 또한, 이러한 압전 소자는 압전 액추에이터, 센서 또는 변압기(transformer)로 사용될 수 있으며, 항공기용 엔진으로도 사용될 수 있다.
본 발명은 제한적이지 않는 의미로서 실시예들 및 수반된 도면을 참조하여 하기에서 설명되어 질 것이다;
도 1은 x는 0.1 내지 0.9인 xKBT-1-xBF 고용체의 이론밀도 vs 측정된 밀도를 도시한 것이고;
도 2는 x는 0.1 내지 0.6인 xKBT-1-xBF 고용체의X-선 회절 패턴이고;
도 3은 x는 0.4, 0.5 및 0.6인 xKBT-1-xBF 고용체의 유전율 vs 온도를 도시한 것이고;
도 4는 화합물 함수로서 xKBT-1-xBF 고용체의 퀴리 온도를 나타낸 것이고;
도 5는 다양한 xKBT-1-xBF 고용체의 변형장(Strain-field) 반응을 나타낸 것이고;
도 6은 화합물 함수로서 xKBT-1-xBF 고용체의 상온 유전 상수를 나타낸 것이고;
도 7은 0.6BiFe0 .9Co0 .1O3 - 0.4Bi1 /2K1 /2TiO3 및 0.6BiFe0 .8Co0 .2O3 - 0.4Bi1/2K1/2TiO3의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고;
도 8은 0.6BiFe0 .8Co0 .2O3- 0.4Bi1 /2K1 /2TiO3의 변형장(Strain-field)을 도시한 것이고;
도 9는 (a) 0.475BF - 0.45KBT - 0.075PT, (b) 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT 및 (c) 0.625BF - 0.15KBT - 0.225 PT의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고;
도 10은 0.1 Hz 및 상온에서 수집된 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT의 분극장 루프(Polarisation-field loop)를 나타낸 것이고;
도 11은 0.1 Hz 및 상온에서 수집된 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT의 2극성(Bipolar) 변형장 루프를 나타낸 것이고;
도 12는 0.1 Hz 및 상온에서 수집된 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT의 단극성(Unipolar) 변형장 루프를 나타낸 것이고;
도 13은 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT (0.15PT로 표기됨) 및 0.625BF - 0.15KBT - 0.225 (0.225PT로 표기됨)의 유전율 vs 온도를 도시한 것이다.
실시예 1
실험절차
x(BiaK1 -a)TiO3 - (1-x)BiFeO3 인 고용체 샘플은 각각 x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9인 9개의 각 조성에서 혼합된 산화물 공정을 사용하여 제조되었다. x=0.1 및 1인 종점(end point)의 조성은 비교의 목적으로 제조되었다.
상술한 조성은 하기와 같다.
x=0.1 0.9BiFeO3 - 0.1(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.2 0.8BiFeO3 - 0.2(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.3 0.7BiFeO3 - 0.3(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.4 0.6BiFeO3 - 0.4(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.5 0.5BiFeO3 - 0.5(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.6 0.4BiFeO3 - 0.6(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.7 0.3BiFeO3 - 0.7(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.8 0.2BiFeO3 - 0.8(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.9 0.1BiFeO3 - 0.9(Bi0 .5K0 .5)TiO3
전구체 분말(Bi2O3, Fe2O3, TiO2 및 K2CO3, 순도 99.9%, Sigma-Aldrich)은 모든 수분을 제거하고, 또한 정확한 칭량을 허용하기 위하여, 130 ℃에서 24시간 동안 건조되었다. 상기 분말들은 상술한 목적 산화물을 제조하기 위하여 정확한 비율로 칭량되었고(표 1 참조), 2-프로판올 내의 이트리아 안정화 지르코니아 비드를 이용하여 17 시간 동안 볼밀링 되었다. 그 결과물인 슬러리는 교반되면서 가열 램프 하에서 건조되었고, 또한 300 마이크론 메쉬인 나일론 거즈를 통해 걸러졌다(sieved).
Figure 112013017336457-pct00001
건조되고, 분쇄된 분말의 혼합물은 목적하는 페롭스카이트 상을 제조하기 위한 화학적 반응을 유도하기 위하여, 피복된 알루미나 도가니 내에서 하소되었다. 상기 단계의 온도 프로그램은 150 ℃/hour로 800 ℃까지 가열, 800 ℃에서 4시간 동안 유지, 300 ℃/hour로 상온까지 냉각하는 것이다.
상기 분말은 300 마이크론 메쉬를 통해 걸러졌고, 상기한 바와 같이 분쇄되었다. 상기 분말은 이후 50 MPa로 가압되도록 설정된 10 mm 다이(die) 내로 0.6 g을 장입하여 펠렛으로 제조되었다.
고밀도의 세라믹을 달성하기 위하여, 850 ℃, 950 ℃, 975 ℃, 1000 ℃, 1040 ℃ 및 1050 ℃의 소결온도가 시도되었다. 가열은 50 ℃/hour로 600 ℃까지 가열하고, 이후 목적하는 소결온도까지 300 ℃/hour로 가열하여 수행되었다. 소결온도로부터의 냉각은 150 ℃/hour로 600 ℃까지 수행된 후, 300 ℃/hour로 상온까지 냉각하여 수행되었다. 더욱 낮은 냉각 속도는 열적 충격을 최소화하기 위하여 사용되었다.
밀도, X-선 회절, 전기적 및 전기화학적 분석에 앞서, 상기 소결된 펠렛은 명목상 1mm 두께로 평탄(flat) 및 평행(parallel)하게 분쇄되었다.
결과
최적 소결온도 및 결과물 밀도는 하기 표 2에 나타내었다.
조성 최적 소결 온도 / ℃ 밀도 / g cm-3
x=0.1 975 7.5
x=0.2 975 7.2
x=0.3 1000 7.1
x=0.4 1000 6.4
x=0.5 1040 6.8
x=0.6 1025 6.4
상기 밀도는 X-선 회절 분석으로부터 계산된 이론밀도와 대조하여 도 1에 도시하여 나타내어졌다.
X-선 회절 분석은 결정 구조를 확인하기 위하여, 소결된 펠렛 상에서 수행되었다. 이러한 분석의 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2의 해석은 모든 조성이 능면체 상 대칭(rhombohedral symmetry)인 단일상인 것을 보여준다. 이는 이차적인, 유해한 비 페롭스카이트 상이 없는 것이다.
상기 퀴리 온도는 강유전체(ferroelectric material)를 상유전체로 변환하는 온도이다. xKBT-1-xBF이 존재하는 시스템에 있어서, 이는 극성 능면체 상 구조로부터 비극성 큐빅 구조로의 전이를 야기하고, 또한 이는 상대적인 유전율 vs 온도를 도시함에 의해 측정된다(도 3 참조). 상대적인 유전율 vs 온도 곡선의 최대값은 퀴리 온도를 나타낸다. 상기 x=0.1 내지 0.4인 조성에서의 퀴리 온도는 이러한 기술을 사용하여 발견될 수 있는 피크가 없을 수 있다(예를 들어, 상기 퀴리 온도 > ca. 600 ℃).
x=0.3 및 0.4인 조성의 퀴리 온도를 측정하기 위하여, 상기 결정구조는 온도의 함수로서 분석되었다. 이는 x=0.3인 조성이 720 ℃의 퀴리 온도를 갖는 것과, 또한 x=0.4인 조성이 700 ℃의 퀴리 온도를 갖는 것을 보여준다.
BiFeO3의 알려진 퀴리 온도로부터, x=0.1 및 0.2인 조성에서의 퀴리 온도는 720 내지 820 ℃ 사이로 추정되었다. 그러나, 이러한 온도에 있어서, K2O 및 Bi2O3는 휘발되고, 또한 상기 조성은 수정되었다. 상기 data는 도 4에 나타내었다.
다양한 조성에서의 압전 활성은 도 5에 나타내었다. x=0.6인 조성은 최대 압전 활성을 나타내었다.
동일한 구동 전기장(drive field, 7.5 kVmm-1)에서 구동될 때, 각 조성에서의 상기 압전 활성(최대 변형/최대 전기장으로서 정의된)은 표 3에 나타내었다. 변형이 없는 것은 이러한 전기장에서 x=0.1인 조성에서 생산되었다.
조성 압전 활성 / pm V-1
x=0.6 330
x=0.5 130
x=0.4 90
x=0.3 45
x=0.2 25
x=0.1 -
도 6은 조성의 함수로서 상온 유전 상수를 나타낸다.
실시예 2
x=0.6 y=0.05 (1-x)Bi(Fe(1-y)Coy)O3 - x(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.6 y=0.1 (1-x)Bi(Fe(1-y)Coy)O3 - x(Bi0 .5K0 .5)TiO3
x=0.6 y=0.2 (1-x)Bi(Fe(1-y)Coy)O3 - x(Bi0 .5K0 .5)TiO3
전구체 분말(Bi2O3, Fe2O3, TiO2 및 K2CO3, 순도 99.9%, Sigma-Aldrich)은 모든 수분을 제거하고, 또한 정확한 칭량을 허용하기 위하여, 130 ℃에서 24시간 동안 건조되었다. 상기 분말들은 상술한 목적 산화물을 제조하기 위하여 정확한 비율로 칭량되었고(표 4 참조), 2-프로판올 내의 이트리아 안정화 지르코니아 비드를 이용하여 17 시간 동안 볼밀링 되었다. 그 결과물인 슬러리는 교반되면서 가열 램프 하에서 건조되었고, 또한 300 마이크론 메쉬인 나일론 거즈를 통해 걸러졌다(sieved).

조성
(y)		 Bi2O3
무게
(g)		 Fe2O3 무게
(g)		 K2CO3
무게
(g)		 TiO2
무게
(g)		 CoO
무게
(g)		 전체무게
(g)		 전체무게 - CO2
(g)
0.05
(5% 코발트)		 126.928 23.614 16.135 37.295 1.167 205.1378 200
0.10
(10% 코발트)		 126.976 22.380 16.140 37.309 2.334 205.140 200
0.2
(20% 코발트)		 127.074 19.908 16.153 37.338 4.671 205.1437 200
건조되고, 분쇄된 분말의 혼합물은 목적하는 페롭스카이트 상을 제조하기 위한 화학적 반응을 유도하기 위하여, 피복된 알루미나 도가니 내에서 하소되었다. 상기 단계의 온도 프로그램은 150 ℃/hour로 800 ℃까지 4시간 동안 가열, 300 ℃/hour로 상온까지 냉각하는 것이다.
상기 분말은 300 마이크론 메쉬를 통해 걸러졌고, 상기한 바와 같이 1% 글라스콜 HA 40 바인더와 함께 분쇄되었고, 최종적으로 걸러졌다. 상기 분말은 이후 30 MPa로 5분 동안 가압되도록 설정된 10 mm 다이(die) 내로 0.6 g을 장입하여 펠렛으로 제조되었다. 상기 펠렛은 이후 350 MPa에서 5분간 냉간 등방 가압(cold isostatic pressed)되었다.
고밀도의 세라믹을 달성하기 위하여, 1000 ℃ 및 1025 ℃의 소결온도가 시도되었다. 가열은 50 ℃/hour로 600 ℃까지 가열하고, 이후 상술한 소결온도까지 300 ℃/hour로 가열하여 수행되었다. 소결온도로부터의 냉각은 150 ℃/hour로 600 ℃까지 수행된 후, 300 ℃/hour로 상온까지 냉각하여 수행되었다. 더욱 낮은 냉각 속도는 열적 충격을 최소화하기 위하여 사용되었다.
밀도 및 X-선 회절 분석에 앞서, 상기 펠렛들은 1mm 두께로 평탄(flat) 및 평행(parallel)하게 분쇄되었다.
변형장 루프와 같은 전기적 실험 및 유전율 vs 온도 분석을 수행하기 앞서, 상기 펠렛들은 0.3mm로 평탄(flat) 및 평행(parallel)하게 분쇄되었다.
결과
도 7은 0.6BiFe0 .9Co0 .1O3 - 0.4Bi1 /2K1 /2TiO3 및 0.6BiFe0 .8Co0 .2O3 - 0.4Bi1/2K1/2TiO3의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 상기 패턴들은 페롭스카이트 단일상인 것과, 이차적인(secondary) 비페롭스카이트 상이 없음을 나타낸다.
x=0.6, y=0.2인 조성에서의 상기 변형/전기장 반응은 도 8에 나타내었다. 4 kV mm- 1 의 인가된 전기장을 사용하는 경우, 0.44%의 변형이 PZT에서 관측되는 것과 비교하여 더욱 높은 d33 = 1100 pm V-1인 고자장과 함께 생생되었다.
실시예 3
x(BiaK1 -a)TiO3 - y(BiFeO3) - (1-x-y)PbTiO3 고용체의 샘플은 하기의 각 조성들에서 이전의 실시예들에서 개시한 혼합된 산화물 공정을 사용하여 제조되었다.
0.475BF-0.45KBT-0.075PT
0.55BF-0.3KBT-0.15PT
0.625BF-0.15KBT-0.225PT
상기 분말들은 이러한 목적 산화물을 제조하기 위하여, 정확한 분율로 칭량되었다(표 5 참조).

조성		 Bi2O3
무게
(g)		 Fe2O3
무게
(g)		 K2CO3
무게
(g)		 TiO2
무게
(g)		 PbO
무게
(g)		 전체무게
(g)		 전체무게 - CO2 (g)
0.475BF-0.45KBT-0.075PT 120.680 28.064 11.505 31.027 12.387 203.663 200
0.55BF-0.3KBT-0.15PT 115.058 30.982 7.313 25.356 23.620 202.329 200
0.625 BF-0.15KBT-0.225PT 109.937 33.640 3.494 20.189 33.853 201.113 200
X-선 회절 데이터는 도 9에 나타내었다.
결과
표 6은 3개의 조성에서의 밀도 및 소결온도를 나타낸다.
조성 소결온도
(℃)		 밀도
(kg/m3)		 Tc
(℃)
0.475BF-0.45KBT0.075PT 1045 7000 -
0.55 BF- 0.3 KBT- 0.15 PT 1035 7250 525
0.625 BF-0.15 KBT-0.225 1025 7300 590
도 10은 0.1 Hz 및 상온에서 수집된 0.55 BF- 0.3 KBT- 0.15 PT의 분극장 루프(Polarisation-field loop)를 나타낸 것이다. 잔류 분극(remnant polarisation) 및 항전계(coercive field)는 PZT에서 측정된 것과 유사하였다.
도 11은 0.1 Hz 및 상온에서 수집된 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT의 2극성(Bipolar) 변형장 루프를 나타낸 것이다. 피크 변형에 대한 전체 피크(The total peak to peak strain)는 > 0.7%였다.
도 12는 0.1 Hz 및 상온에서 수집된 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT의 단극성(Unipolar) 변형장 루프를 나타낸 것이다. 전체 변형은 7.5 kV/mm에서 0.43%를 초과하였다. 고자장 d33(최대 변형/최대 전기장)은 575 pmV- 1였다.
도 13은 0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT (0.15PT로 표기됨) 및 0.625BF - 0.15KBT - 0.225 (0.225PT로 표기됨)의 유전율 vs 온도를 도시한 것이다. 유전상수의 최대값으로부터 추론된 강유전체 - 상유전체 전이 온도는 각각 520 ℃ 및 590 ℃였다. 상기 데이터는 100 kHz의 주파수에서 고온으로부터의 냉각과정 중 수집되었다.
요약
0.55BF - 0.3KBT - 0.15PT 조성은 가장 단단한 상업적 PZT 재료와 비교하여 더욱 높은 575 pm V-1인 고자장 d33 및 525의 TC (PZT 최대값 = 350)를 나타내었다.
또한, 상기 밀도는 여러 분야에서 유용한 PZT(일반적으로 7700 내지 7900)와 비교하여 더욱 낮았다. 상기 전체 변형(2극성 및 단극성 모두)은 종래의 PZT에 기반한 물질에 의해 나타내어지는 것을 초과하였다.

Claims (16)

  1. 하기와 같은 화학식 1의 고용체를 포함하는 세라믹;

    <화학식 1>
    x(BiaK1-a)TiO3 - yBiFeO3 - zPbTiO3

    (이때, 0.4 ≤ a ≤ 0.6;
    0 < x < 1;
    0 < y < 1;
    0 < z ≤ 0.5; 및
    x + y + z = 1이고,
    상기 세라믹은 비 페롭스카이트 상(non-perovskite phases)을 10 중량% 미만으로 포함한다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 z는 0 < z ≤ 0.3인 것을 특징으로 하는 세라믹.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (BiaK1-a)TiO3, BiTiO3, KTiO3, BiFeO3 및 PbTiO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 페롭스카이트 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고용체는 능면체 상(a rhombohedral phase), 단사정 상(a monoclinic phase), 사방정 상(an orthorhombic phase) 및 정방정 상(tetragonal phase)로 이루어지는 군에서의 2종을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 x의 범위는 0.7 내지 0.9인 것을 특징으로 하는 세라믹.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 x의 범위는 0.1 내지 0.4인 것을 특징으로 하는 세라믹.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 x의 범위는 0.5 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 세라믹.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 a는 0.5인 것을 특징으로 하는 세라믹.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. (A) 화학양론적인 양으로 Bi, K, Ti, Fe 및 Pb 각각의 화합물을 균질한 혼합물(intimate mixture)로 제조하는 단계;
    (B) 균질한 혼합물을 균질한 분말로 전환하는 단계;
    (C) 혼합된 금속 산화물을 제조하기 위하여, 균질한 분말에서의 반응을 유도(inducing)하는 단계;
    (D) 상기 혼합된 금속 산화물을 소결가능한 형태로 조정(manipulating)하는 단계; 및
    (E) 소결가능한 형태인 혼합된 금속 산화물을 소결하여 세라믹을 제조하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 따른 세라믹.
  15. (A) 화학양론적인 양으로 Bi, K, Ti, Fe 및 Pb 각각의 화합물을 균질한 혼합물(intimate mixture)로 제조하는 단계;
    (B) 균질한 혼합물을 균질한 분말로 전환하는 단계;
    (C) 혼합된 금속 산화물을 제조하기 위하여, 균질한 분말에서의 반응을 유도(inducing)하는 단계;
    (D) 상기 혼합된 금속 산화물을 소결가능한 형태로 조정(manipulating)하는 단계; 및
    (E) 소결가능한 형태인 혼합된 금속 산화물을 소결하여 세라믹을 제조하는 단계;를 포함하는 제1항 또는 제2항에 의해 정의된 세라믹의 제조방법.

  16. 삭제
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