JP6350810B2 - 圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置 - Google Patents

圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置 Download PDF

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Description

本発明は、圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置に関する。
従来より、圧電素子は、電気的機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ構成を有している。圧電素子は、例えば撓みモードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドや液体噴射装置に搭載されるのみならず、超音波測定装置や各種のモーター、センサー及びメモリー装置等にも広く用いられている。このような圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料には、代表例としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られているが、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が進められている。
例えば、Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３とＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３の混晶からなる圧電材料であって、組成式（１−ｘ）Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｎｙ）Ｏ３−ｘＢａ（ＺｒＵＴｉ１−Ｕ）Ｏ３で表され、０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０及び０≦ｕ＜０．１６である圧電材料が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
特開２００９−２５２７８９号公報
しかしながら、特許文献１のような鉛の含有量を抑えた圧電材料において、所定の金属種が電極に拡散する等した場合にはリーク電流を抑制しにくくなるため、液体噴射ヘッドに一層の高密度化及び高性能化が要求される近年にあっては、リーク電流の低減を図ることができる圧電材料が求められていた。また、圧電材料においては、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上を図ることも求められている状況があり、信頼性に優れた圧電材料をいかにして提供するかは解決が待たれる課題であった。尚、このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料だけではなく、超音波測定装置をはじめとする他の装置に搭載される圧電素子の圧電体層を構成する圧電材料にも同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、信頼性の向上を図ることができる圧電材料、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び超音波測定装置を提供することを目的とする。
上記の課題を解決する本発明の態様は、ペロブスカイト構造を有していて菱面体晶構造を有する複合酸化物と、ペロブスカイト構造を有していて正方晶構造を有する複合酸化物と、を含む混晶として表され、前記菱面体晶構造を有する複合酸化物と前記正方晶構造を有する複合酸化物とのモル比（菱面体晶／正方晶）は、０．５４以上１．２０未満であり、下記一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料にある。
ｘＢｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ ３ −ｙＢａＴｉＯ ３ −ｚ（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ ３ ・・・（１）
（０．３５≦ｘ＜０．５５、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２０＜ｚ≦０．４０）
かかる態様によれば、菱面体晶構造を有する複合酸化物と、正方晶構造を有する複合酸化物と、によって圧電材料の成分を制御して、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができる。しかも、圧電材料の成分が好適な範囲とされる。よって、信頼性の向上を図ることができる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
上記の課題を解決する本発明の他の態様は、基板に、第１電極と、上記に記載の圧電材料からなる圧電体層と、第２電極と、が積層されてなることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた噴射特性を長期に亘って維持できる液体噴射ヘッドとなる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた噴射特性を長期に亘って維持できる液体噴射装置となる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
上記の課題を解決する本発明の更に他の態様は、上記に記載の圧電素子と、前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して対象物を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた超音波送受信特性を長期に亘って維持できる超音波測定装置となる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
また、他の態様は、ペロブスカイト構造を有していて菱面体晶構造を有する複合酸化物と、ペロブスカイト構造を有していて正方晶構造を有する複合酸化物と、を含む混晶として表され、前記菱面体晶構造を有する複合酸化物と前記正方晶構造を有する複合酸化物とのモル比（菱面体晶／正方晶）は、０．５４以上１．２０未満であることを特徴とする圧電材料にある。
かかる態様によれば、菱面体晶構造を有する複合酸化物と、正方晶構造を有する複合酸化物と、によって圧電材料の成分を制御して、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができる。よって、信頼性の向上を図ることができる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
他の態様は、基板に、第１電極と、上記の何れかに記載の圧電材料からなる圧電体層と、第２電極と、が積層されてなることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた噴射特性を長期に亘って維持できる液体噴射ヘッドとなる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
他の態様は、上記の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた噴射特性を長期に亘って維持できる液体噴射装置となる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
他の態様は、上記に記載の圧電素子と、前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して対象物を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置にある。かかる態様によれば、リーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた超音波送受信特性を長期に亘って維持できる超音波測定装置となる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。
実施形態１に係る記録装置の概略構成を示す図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドを示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造例を示す断面図。 実施例及び比較例での電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性を示す図。 実施例及び比較例での繰り返しパルス印加に対する耐破壊試験結果を示す図。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。
図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニットＩＩ（ヘッドユニット）が、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂに着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えばそれぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３がキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。尚、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
このインクジェット式記録装置Ｉによれば、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドが搭載されているため、駆動時におけるリーク電流の低減を図ることができ、繰り返しの電圧印加に対する耐久性の向上をも図ることができるため、信頼性の向上を図ることができ、優れた噴射特性を長期に亘って維持できるようになっている。その上、アクチュエーター装置としての圧電素子に含まれる鉛の含有量を抑えて、すなわち、例えば鉛を含有しないでアクチュエーター装置を構成できるため、環境への負荷も低減できる。
このようなインクジェット式記録装置Ｉに搭載されるインクジェット式記録ヘッド１の一例について、図２〜図４を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図である。図４（ａ）は、図３のＡ−Ａ′線に準ずる断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＢ−Ｂ′線に準ずる断面図である。
図示するように、流路形成基板１０には圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、流路形成基板１０における圧力発生室１２の並設方向を幅方向又は第１の方向Ｘと称し、第１の方向Ｘと直交する方向を第２の方向Ｙと称する。
流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側には、圧力発生室１２の片側を第１の方向Ｘから絞ることで開口面積を小さくしたインク供給路１３と、第１の方向Ｘにおいて圧力発生室１２と略同じ幅を有する連通路１４と、が複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙの圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。
流路形成基板１０の一方面側に対向する他方面側には、ＳｉＯ２（二酸化シリコン）等からなる弾性膜５１と、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）等からなる絶縁体膜５２と、からなる振動板５０が設けられている。ただし、振動板５０の構成は前記の例に制限されず、流路形成基板１０の一部を薄く加工して弾性膜として使用することも可能である。
絶縁体膜５２には、ＴｉＯ２（酸化チタン）等からなり厚さが約１０〜５０μｍである密着層５６を介して、厚さが約０．２μｍの第１電極６０が設けられており、これら密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように、厚さが約２０ｎｍ未満のシード層６５が設けられている。シード層６５には、厚さが約３．０μｍ以下、好ましくは厚さが約０．５〜１．５μｍの圧電体層７０と、厚さが約０．０５μｍの第２電極８０と、が設けられている。圧電素子３００には、各層が直接に隣接するものに限定されず、層間に他の部材が介在したものも圧電素子３００に含まれる。尚、密着層５６やシード層６５は省略可能である。
本実施形態では、圧電素子３００と、圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板５０と、を合わせてアクチュエーター装置と称する。尚、振動板５０及び第１電極６０を含む部分が振動板として作用するが、これに制限されない。弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方又は両方を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。流路形成基板１０に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０及びインクが導通しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
このような圧電素子３００では、一般的には何れか一方の電極が共通電極とされ、他方の電極が圧力発生室１２毎のパターニングにより個別電極とされる。本実施形態では、第２電極８０が複数の圧力発生室１２に亘って連続して形成され共通電極とされており、第１電極６０が個別電極とされているが、駆動回路等の都合でこれを逆にしても支障はない。
以下、本実施形態の圧電素子３００について更に詳述する。個別電極を構成する第１電極６０は、圧力発生室の第１の方向Ｘにおいて、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の両端部はそれぞれ圧力発生室１２の外側まで延設されている。
第１電極６０の材料は導電性を有するものであれば特に制限されず、代表的には、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が用いられる。第２電極８０の材料も、導電性を有するものであれば特に制限されず、第１電極６０として使用可能な材料のなかから適宜選択して用いることができる。第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられており、共通電極として構成されている。
シード層６５は、第１電極６０の上面及び側面、密着層５６の側面、並びに振動板５０に亘って形成されている。このようなシード層６５は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるように構成されている。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。
シード層６５は、圧電体層７０を形成する圧電材料と同様なペロブスカイト構造を有することで、圧電特性を具備することがある。ここではシード層６５を、ペロブスカイト構造を有し、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３）で表される複合酸化物から構成した。このようにシード層６５が例えばＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＭｎを含む複合酸化物からなるように構成される場合、同様にＢｉやＭｎを含む本実施形態の圧電体層７０の構成材料との関係では、シード層６５と圧電体層７０とを併せて圧電体層ということもできる。シード層６５と圧電体層７０との境界は必ずしも明確である必要はない。
シード層６５では、ＡサイトやＢサイトの元素の一部を他の元素で置換した複合酸化物としてもよい。例えば、ＡサイトにＢｉの他にＢａ、Ｌａ（ランタン）等の元素が更に存在してもよいし、ＢサイトにＭｎの他にＴｉ、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）等の元素が更に存在していてもよい。元素の欠損や過剰により化学量論の組成（ＡＢＯ３）からずれたものも、シード層６５に包含される。
このようなシード層６５は、上方に形成される圧電体層７０を所定の結晶面、例えば（１００）面に優先配向させる配向制御層としての機能を具備している。これにより、圧電体層７０の結晶性が制御され、信頼性の向上を図りやすくなる。また、シード層６５の厚さは２０ｎｍ未満であり、このような極めて薄い膜とすることで、シード層６５への電圧分配が低減され、圧電体層７０に効率よく電圧が印加されるようになる。
ここで、本実施形態の圧電体層７０は、ペロブスカイト構造を有していて菱面体晶構造を有する複合酸化物と、ペロブスカイト構造を有していて正方晶構造を有する複合酸化物と、を含む混晶として表され、菱面体晶構造を有する複合酸化物と正方晶構造を有する複合酸化物とのモル比（菱面体晶／正方晶）が、０．５４以上１．２０未満である圧電材料によって構成されている。
これによれば、圧電材料の成分を制御して、駆動時におけるリーク電流の低減を図ることができ、圧電体層７０にかかる電圧降下等、リーク電流に起因する種々の悪影響を抑制できる。更に、上記のように圧電材料の成分を制御して、繰り返しの電圧印加に対する耐破壊性（耐久性）の向上をも図ることができる。よって、信頼性の向上を図ることができる。その上、鉛の含有量を抑えて環境への負荷も低減できる。ここでのペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ３型構造の複合酸化物でも、シード層６５におけるものと同様に、Ａサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。
菱面体晶構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＦｅを含む複合酸化物から構成されており、正方晶構造を有する複合酸化物は、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢａ、ＢサイトにＴｉを含む複合酸化物と、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢｉ及びＫ、ＢサイトにＴｉを含む複合酸化物と、から構成されている。
すなわち本実施形態では、上記のモル比（菱面体晶／正方晶）の範囲において、結晶構造を有する異なる組成の複合酸化物が用いられている。これにより、所定の金属種、例えばリーク電流の原因となる得るカチオン（Ｆｅ２＋等）を発生し得る金属種の含有率を低いものとすることができ、また、所定の金属種（Ｂｉ等）の欠損に由来した酸素欠損等を抑制できるため、信頼性の向上を図ることができるようになっている。
ただし、本実施形態の菱面体晶構造を有する複合酸化物や正方晶構造を有する複合酸化物の組成は、前記の例に制限されず、ＡサイトやＢサイトの一部が各種元素で置換されていてもよい。例えば、菱面体晶構造を有する複合酸化物は、Ｂサイトの一部がマンガン（Ｍｎ）で置換されていてもよい。
従って、圧電材料としては、Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３、ＢａＴｉＯ３及び（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３からなる含む混晶として表されるものが挙げられる。このうち、菱面体晶構造を有する複合酸化物は鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３）であり、正方晶構造を有する複合酸化物はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及びチタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３）である。これによれば、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３のＴｉにより所定の金属種（例えばＦｅ３＋）電荷を安定化させ、またＢｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３に含まれるＭｎによってリーク電流の原因となる得るカチオン（例えばＦｅ２＋）の発生をより抑制できる。
特に本実施形態では、圧電材料として、下記一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物からなるものが用いられており、圧電材料の成分が好適な範囲とされることで、信頼性の向上を確実に図ることができるようになっている。
ｘＢｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３・・・（１）
（０．３５≦ｘ＜０．５５、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２０＜ｚ≦０．４０）
ちなみにペロブスカイト構造の複合酸化物には、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや、元素の一部が更に他の元素に置換されたものも含まれる。すなわち、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
このため、例えば上記のＢｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３においては、ＡサイトのＢｉの一部をＢａ、Ｌａ、Ｓｍ（サマリウム）、Ｃｅ（セリウム）等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＦｅやＭｎの一部をＡｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）等で置換するようにしてもよい。また、上記のＢａＴｉＯ３においても、ＡサイトのＢａの一部を、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＴｉの一部を、Ａｌ、Ｃｏ等で置換するようにしてもよい。更に、上記の（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３においても、ＡサイトのＢｉやＫの一部を、Ｂａ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ等で置換するようにしてもよく、ＢサイトのＴｉの一部を、Ａｌ、Ｃｏ等で置換するようにしてもよい。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましく、このような元素の一部置換によっても、Ｍｎの場合と同様にリーク特性の向上を図ることができる場合がある。
このような圧電体層７０は、第２の方向Ｙが所定の幅となるように、第１の方向Ｘに亘って連続して設けられている。圧電体層７０の第２の方向Ｙの幅は、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも大きく、圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、圧電体層７０は圧力発生室１２の外側まで設けられている。
圧力発生室１２の第２の方向Ｙにおいて、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部は、第１電極６０の端部よりも外側に位置している。すなわち、第１電極６０の端部は圧電体層７０によって覆われている。また、圧電体層７０のノズル開口２１側の端部は、第１電極６０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置しており、第１電極６０のノズル開口２１側の端部は、圧電体層７０に覆われていない。
圧電素子３００の第１電極６０や第２電極８０には、リード電極９０が接続されている。このようなリード電極９０は、流路形成基板１０の一方面の全面に亘って形成した後、所定の形状にパターニングされて形成することができる。
圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００を保護する保護基板３０が接着剤３５によって接合されている。保護基板３０には、圧電素子３００を収容する空間を画成する凹部である圧電素子保持部３１が設けられている。また保護基板３０には、マニホールド１００の一部を構成するマニホールド部３２が設けられている。マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙに垂直な方向）に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上記のように流路形成基板１０の連通部１５と連通している。
保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。各能動部の第１電極６０に接続されたリード電極９０は、この貫通孔３３内に露出するように設けられている。
保護基板３０には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されており、封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっており、マニホールド１００の一方面は封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッド１では、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０及び第２電極８０の間に電圧を印加し、振動板５０、密着層５６、第１電極６０、シード層６５及び圧電体層７０をたわみ変形させることで、各圧力発生室１２内の圧力が高まってインク滴がノズル開口２１から噴射される。
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図５及び図６を参照して説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハーの表面に二酸化シリコン等からなる弾性膜５１を形成し、この弾性膜５１に酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５２を形成することで、振動板５０を構成する。次いで絶縁体膜５２に、酸化チタン等からなる密着層５６をスパッタリング法や熱酸化等により形成する。
次に、図５（ｂ）に示すように、密着層５６に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。次いで、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。
次に、図５（ｄ）に示すように、レジストを剥離した後、第１電極６０及び密着層５６並びに振動板５０に亘ってシード層６５を形成する。シード層６５は、例えば金属錯体を含む前駆体溶液を塗布してシード層前駆体膜を形成し、これを乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物からなるシード層６５を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法、すなわち液相法を用いて形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によってもシード層６５を形成することができる。尚、本実施形態では、１層からなるシード層６５を形成したが、複数層からなるシード層６５を形成してもよい。
次に、図６（ａ）に示すように、シード層６５に圧電体膜７４を複数層形成して圧電体層７０とする。圧電体膜７４は、シード層６５と同様に、例えば金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することで圧電体膜７４を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法等によっても圧電体膜７４を形成することができる。
圧電体膜７４を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、シード層６５に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｋ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）を塗布して圧電体前駆体膜（図示なし）を形成する（塗布工程）。
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｋ及びＴｉを含む圧電体前駆体膜を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎを含む圧電体前駆体膜を形成する場合は、さらに、Ｍｎを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｋ及びＴｉをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄が挙げられる。Ｍｎを含有する金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートが挙げられる。Ｋを含む金属錯体としては、例えばカリウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸チタン、酢酸チタンが挙げられる。また、前駆体溶液の溶媒としては、例えばプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸が挙げられる。
次いで、この圧電体前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜１８０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４００℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して、例えば１２層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。
図６（ｂ）に示すように、圧電体層７０及びシード層６５を各圧力発生室１２に対応してパターニングし、流路形成基板用ウェハー１１０の一方面側（圧電体層７０が形成された面側）に亘って、すなわち、圧電体層７０の上面及び側面並びに振動板５０に亘って第２電極８０を形成する。パターニングは、いわゆるフォトリソグラフィー法を用いることができるが、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングやウェットエッチング等で行うこともできる。
次に、リード電極９０を形成すると共に所定形状にパターニングする。そして、図７（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、接着剤（図２の３５）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合した後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みに薄くする。その後、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）する。
その後は、常法に従い、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２や、図２に示すインク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成し、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッド１とする。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜電極付き基板の作製＞
シリコン基板を酸化して表面に二酸化シリコン膜からなる弾性膜５１を形成し、次に、弾性膜５１上にＺｒをスパッタしてそれを酸化炉にて酸化処理を施すことにより、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成した。そして、絶縁体膜５２にチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタンからなる密着層５６を形成した。次に、密着層５６上にＲＦマグネトロンスパッター法により白金膜からなる第１電極６０を形成し、これらによって第１電極付き基板を得た。
＜シード層の作製＞
次いで、第１電極６０にシード層６５を作製した。その工程は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を混合してシード層用前駆体溶液を調製した。その後、シード層用前駆体溶液をマイクロピペットに取り、スピンコーターにセットした基板に滴下した。基板を回転させてシード層前駆体膜を形成した後（シード層用前駆体溶液塗布工程）、ホットプレート上で、１８０℃で３分間乾燥させた（シード層乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行い（シード層脱脂工程）、アモルファス膜を形成させて、ランプアニール炉を用いて７００℃で５分間焼成した（シード層焼成工程）。以上の工程により、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３）からなるシード層６５を形成した。
＜圧電体層の作製＞
次いで、シード層６５に圧電体層７０を作製した。その工程は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マグネシウム及び２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、表１の組成となるように混合して圧電体層用前駆体溶液を調製した。基板を回転させてシード層６５に圧電体膜７４を形成した後（塗布工程）、ホットプレート上で、１８０℃で３分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、３５０℃で３分間脱脂を行い（脱脂工程）、ランプアニール炉を用いて７５０℃で５分間焼成した（焼成工程）。以降、同様に、塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて７５０℃で５分間焼成し、上記の工程を５回繰り返して、Ｂｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３、ＢａＴｉＯ３及び（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３からなる圧電体層７０を形成した。
＜第２電極の作製＞
作製した圧電体層７０に、ＲＦマグネトロンスパッター法によりイリジウム膜を形成して第２電極８０とした。以上の工程により、実施例１の圧電素子３００を得た。
（実施例２〜５）
実施例１とはＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｋ、Ｔｉの組成を表１のように異ならせた圧電材料を用いた以外は実施例１と同様の工程により、実施例２〜５の圧電素子を得た。
（比較例１）
Ｋを含まない、つまりＫの含有量が０である表１に記載の圧電材料を用いた以外は実施例１と同様の工程により、比較例１の圧電素子を得た。
各実施例及び比較例での圧電材料の組成比や実験結果を表１に示す。表１中、ｘｙｚの比は、下記一般式（１）で表される組成におけるｘｙｚの比に対応するものである。菱面体晶構造を有する複合酸化物である鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ(ＦｅＭｎ)Ｏ３）はＢＦＭ、正方晶構造を有する複合酸化物であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及びチタン酸ビスマスカリウム（（ＢｉＫ）ＴｉＯ３）はＢＴ及びＢＫＴと略記してある。
［式１］
ｘＢｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ３−ｙＢａＴｉＯ３−ｚ（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３・・・（１）
（試験例）
＜Ｉ−Ｖ特性＞
実施例１〜５及び比較例１の圧電素子について、±１００Ｖの電圧を印加して、電流（Ｉ）と電圧（Ｖ）との関係を評価した。測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として大気下で行った。図８及び表１に測定結果を示す。実施例１〜５の圧電素子は、比較例１よりも電流密度（リーク電流）が小さい傾向を示すことが分かった。すなわち、実施例１〜５によれば、比較例１よりもリーク電流の低減を図ることができることが分かった。表１において確かめられているように、比較例１に対して、実施例１では１桁、実施例２及び４〜５は２桁、実施例３は３桁もリーク電流を低減できることが分かった。
＜耐久性試験＞
実施例５及び比較例１の圧電素子について、繰り返し電圧印加に対する耐破壊性（耐久性）を評価した。周波数５０ｋＨｚで０−４５Ｖの矩形パルスを繰り返し印加したときの破壊確率の測定結果を図９に示す。実施例５の圧電素子は、比較例１よりも繰り返し電圧印加に対する耐破壊性に優れることが分かった。すなわち、実施例５及び比較例１ともに初期段階では極めて低い破壊確率を維持するが、比較例１では繰り返し印加につれて破壊確率の上昇が確認されたのに対し、実施例５では、初期段階のような極めて低い破壊確率を維持できることが確認された。
Figure 0006350810
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、流路形成基板１０としてシリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えばＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
上記の実施形態１では、第１電極６０が個別電極を構成し、第２電極８０が共通電極を構成している例を説明したが、第１電極６０を圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極として構成し、第２電極８０を圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極として構成するようにしてもよい。
また、上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、上記の実施形態１で説明した圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば超音波測定装置が挙げられる。このような超音波測定装置は、上記の圧電素子３００と、該圧電素子３００により発信される超音波、及び該圧電素子３００により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段と、を具備することにより構成することができる。
更に、他のデバイスとしては、例えば各種モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターのフィルター等が挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。
また、上記の実施形態１で説明した圧電素子は、強誘電体素子として好適に用いることもできる。好適に用いることができる強誘電体素子としては、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）及び強誘電体キャパシター等が挙げられる。更に、上記の実施形態１で説明した圧電素子は、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができる。好適に用いることができる焦電素子としては、温度検出器、生体検出器、赤外線検出器、テラヘルツ検出器及び熱−電気変換器等が挙げられる。
Ｉ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １１ 隔壁、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ５３ マスク膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ６５ シード層、 ７０ 圧電体層、 ７４ 前駆体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 ３００ 圧電素子

Claims (5)

  1. ペロブスカイト構造を有していて菱面体晶構造を有する複合酸化物と、ペロブスカイト構造を有していて正方晶構造を有する複合酸化物と、を含む混晶として表され、
    前記菱面体晶構造を有する複合酸化物と前記正方晶構造を有する複合酸化物とのモル比（菱面体晶／正方晶）は、０．５４以上１．２０未満であり、
    下記一般式（１）で表される組成を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
    ｘＢｉ(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｏ ３ −ｙＢａＴｉＯ ３ −ｚ（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ ３ ・・・（１）
    （０．３５≦ｘ＜０．５５、０．２０≦ｙ≦０．３５、０．２０＜ｚ≦０．４０）
  2. 基板に、第１電極と、請求項１に記載の圧電材料からなる圧電体層と、第２電極と、が積層されてなることを特徴とする圧電素子。
  3. 請求項２に記載の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
  4. 請求項３に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
  5. 請求項２に記載の圧電素子と、
    前記圧電素子により発信される超音波、及び前記圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して対象物を測定する制御手段と、を具備することを特徴とする超音波測定装置。
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