JP2015061048A - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】変位量が向上した圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供する。【解決手段】ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドは、圧電体層７０と、圧電体層７０に設けられた第１電極６０及び第２電極８０と、を具備する圧電素子３００を備え、圧電体層７０は、Ａサイトに、ビスマス及びバリウムを含み、Ｂサイトに、鉄、チタン及びスズを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。【選択図】図３

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電素子に用いられる圧電材料としては、一般的に、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される鉛系の圧電セラミックスが使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料、すなわち、非鉛系圧電材料の開発が進められている。非鉛系圧電材料としては、例えばＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）や鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）が挙げられる（例えば、特許文献２，３参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２０１２−１５６４９３号公報 特開２０１２−１７５０９２号公報

しかしながら、非鉛系圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に匹敵するほどの圧電特性を得ることができない。具体的に、チタン酸バリウム系材料や鉄酸ビスマス系材料は、チタン酸ジルコン酸鉛と比較して変位量が小さいため、液体噴射ヘッドにおいては、大液滴の吐出が難しいという問題がある。このような大液滴の吐出を可能とするためには、非鉛系圧電材料の変位量をより一層向上させることが必要とされる。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、変位量が向上した圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極と、を具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、Ａサイトに、ビスマス及びバリウムを含み、Ｂサイトに、鉄、チタン及びスズを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、変位量が向上した圧電素子を有する液体噴射ヘッドを実現することができる。また、鉛を含有しない圧電体層を用いるため、環境への負荷を低減することができる。

ここで、前記圧電体層は、前記Ｂサイトにマンガンを含むことが好ましい。これによれば、リーク電流を抑制することができる。

ここで、前記チタンと前記スズとの合計に対する前記スズの含有量Ｘは、０ｍｏｌ％＜Ｘ≦１１ｍｏｌ％を満たすことが好ましい。これによれば、変位量が向上するだけでなく、分極量が増大し、誘電損失が低減した圧電素子を有する液体噴射ヘッドを実現することができる。

また、前記チタンと前記スズとの合計に対する前記スズの含有量Ｘは、３ｍｏｌ％≦Ｘ≦９ｍｏ％を満たすことが好ましい。これによれば、変位量がより一層向上した圧電素子を有する液体噴射ヘッドを実現することができる。

本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、変位量が向上した液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置を実現することができる。また、環境への負荷を低減することができる。

また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、Ａサイトに、ビスマス及びバリウムを含み、Ｂサイトに、鉄、チタン及びスズを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、変位量が向上した圧電素子を実現することができる。また、環境への負荷を低減することができる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 変位量と、ＴｉとＳｎとの合計に対するＳｎの含有量との関係を示す図。 実施例１，２のヒステリシス曲線を示す図。 実施例３，４のヒステリシス曲線を示す図。 実施例５，６のヒステリシス曲線を示す図。 比較例１のヒステリシス曲線を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、白金（Ｐｔ）からなる第１電極６０と、詳しくは後述するがペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６が設けられていなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。

本実施形態の圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びスズ（Ｓｎ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。本実施形態では、このＡサイトにＢｉ、Ｂａが、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉ及びＳｎが位置している。このような複合酸化物としては、代表的には、例えば、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）と、Ｂサイトに位置する一部のＴｉをＳｎで置換したチタン酸バリウム、すなわち、チタン酸スズ酸バリウム（Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_３）との混晶からなるペロブスカイト構造を有する複合酸化物が挙げられる。

本実施形態では、鉄酸ビスマスと、チタン酸スズ酸バリウムとの混晶からなるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０として用いることにより、後述する実施例に示すように、変位量が向上し、分極量が増大し、誘電損失が低減した圧電素子を得ることができる。これは、チタン酸バリウム中の一部のＴｉをＳｎで置換してチタン酸スズ酸バリウムとすることにより、結晶格子に歪みが生じ、分極回転の発生が起こり易くなったためである。つまり、チタン酸バリウム中の一部のＴｉを、Ｔｉとイオン半径の異なるＳｎで置換することにより、結晶構造が不安定となり、分極回転のエネルギー障壁が低減したためと考えられる。

ペロブスカイト構造のＢサイトに位置するＴｉのＳｎへの置換量、すなわち、ＴｉとＳｎとの合計に対するＳｎの含有量Ｘは、０ｍｏｌ％＜Ｘ≦１１ｍｏｌ％を満たすことが好ましく、３ｍｏｌ％≦Ｘ≦９ｍｏ％を満たすことがより好ましい。Ｓｎの含有量Ｘが０ｍｏｌ％＜Ｘ≦１１ｍｏｌ％を満たす場合は、後述する実施例に示すように、Ｓｎを含有しない場合に比べて変位量を向上することができる。さらに分極量を増大することができ、誘電損失を低減することができる。また、Ｓｎの含有量Ｘが３ｍｏｌ％≦Ｘ≦９ｍｏ％を満たす場合は、変位量をより一層向上することができる。

このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｎを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｓｎ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＳｎやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[Ｂａ（Ｔｉ_１−ｙＳｎ_ｙ）Ｏ_３] (1)
（０＜ｘ＜０．４０、０＜ｙ＜０．１２）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘ（Ｔｉ_１−ｙＳｎ_ｙ）_ｘ）Ｏ_３ (1')
（０＜ｘ＜０．４０、０＜ｙ＜０．１２）

また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＳｎ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。

圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置する。例えば、圧電体層７０がＭｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸スズ酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸スズ酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸スズ酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸スズ酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマス等は、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＳｎに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＳｎやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれ、元素の一部置換は許容される。例えば、化学量論比が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）Ｏ_３]−ｘ[Ｂａ（Ｔｉ_１−ｙＳｎ_ｙ）Ｏ_３] (2)
（０＜ｘ＜０．４０、０＜ｙ＜０．１２、０＜ｚ＜０．１０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｚＭ_ｚ）_１−ｘ（Ｔｉ_１−ｙＳｎ_ｙ）_ｘ）Ｏ_３ (2')
（０＜ｘ＜０．４０、０＜ｙ＜０．１２、０＜ｚ＜０．１０）

なお、圧電体層７０の厚さは限定されない。例えば、圧電体層７０の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍである。

第２電極８０としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、流路形成基板１０の絶縁体層５５上に延設された金（Ａｕ）等のリード電極９０がそれぞれ接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、薄膜の圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｎを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して複合酸化物層７２の前駆体膜（複合酸化物層前駆体膜）７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｎを含む複合酸化物層７２を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物層７２を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉや、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉや、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば、酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えば、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｓｎを含有する金属錯体としては、例えばスズイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、スズ（II）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、複合酸化物層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図６（ａ）に示すように、複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｓｎ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７２となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の複合酸化物層７２を形成することで、図６（ｂ）に示すように、複数層の複合酸化物層７２からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、１０層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、複数層の複合酸化物層７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、５００〜８００℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

本実施形態では、圧電体層７０をＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｎを含むペロブスカイト構造の複合酸化物で構成することにより、変位量が向上し、分極量が増大し、誘電損失が低減する圧電素子を具備する液体噴射ヘッドを実現することができる。このような液体噴射ヘッド及び液体噴射装置は圧電特性に優れ、信頼性が高いものとなる。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン基板の表面に厚さ１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜（密着層５６）を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により、厚さ１００ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）面に配向した電極（第１電極６０）とした。

次いで、第１電極６０上に、ペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＢｉ及びＢａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＭｎを含む複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｎ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２４．２５：０．７５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。

次いで、この前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間上記基板を回転させた後、２５００ｒｐｍで２５秒間上記基板を回転させてスピンコート法により複合酸化物層前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に上記基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に上記基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行い（焼成工程）、複合酸化物層７２が１２層積層された厚さ８００ｎｍの圧電体層７０を得た。なお、圧電体層７０中におけるＳｎの含有量は、ＴｉとＳｎとの合計に対して３ｍｏｌ％である。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッター法により直径５００μｍで厚さ１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡ装置を用いて酸素雰囲気中で、６５０℃で５分間焼成を行うことで、圧電体層７０を備えた圧電素子３００を作製した。

（実施例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｎ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２３．５：１．５：３．７５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。なお、圧電体層７０中におけるＳｎの含有量は、ＴｉとＳｎとの合計に対して６ｍｏｌ％である。

（実施例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｎ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２２．７５：２．２５：３．７５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。なお、圧電体層７０中におけるＳｎの含有量は、ＴｉとＳｎとの合計に対して９ｍｏｌ％である。

（実施例４）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｎ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２２．２５：２．７５：３．７５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。なお、圧電体層７０中におけるＳｎの含有量は、ＴｉとＳｎとの合計に対して１１ｍｏｌ％である。

（実施例５）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｎ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２１．２５：３．７５：３．７５となるように混合したものを用いて、圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。なお、圧電体層７０中におけるＳｎの含有量は、ＴｉとＳｎとの合計に対して１５ｍｏｌ％である。

（実施例６）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｓｎ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：１７．５：７．５：３．７５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。なお、圧電体層７０中におけるＳｎの含有量は、ＴｉとＳｎとの合計に対して３０ｍｏｌ％である。

（比較例１）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸バリウム、鉄アセチルアセトナート、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸マンガン、の各ｎ−ブタノール溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。なお、圧電体層７０は、Ｓｎを含有しないペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。

（試験例１）
実施例１〜６及び比較例１の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚで３０Ｖの電圧を印加して、変位量を求めた。図９に、変位量と、ＴｉとＳｎとの合計に対するＳｎの含有量との関係を示す。

図９に示すように、圧電体層中におけるＳｎの含有量を、ＴｉとＳｎとの合計に対して、３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％又は１１ｍｏｌ％とすることにより（実施例１〜実施例４）、Ｓｎを含有しない比較例１の圧電素子よりも変位量を向上できることがわかった。

特に、実施例１〜３の変位量は、それぞれ、２．６５２ｎｍ、２．７６０ｎｍ及び２．７６１ｎｍと大きな値を示した。これらの中でも、実施例２，３の変位量は、極めて大きな値となった。この結果、Ｓｎの含有量をＴｉとＳｎとの合計に対して３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％又は９ｍｏｌ％とすることで変位量をより一層向上でき、Ｓｎの含有量を６ｍｏｌ％又は９ｍｏｌ％とすることで変位量をさらに顕著に向上できることがわかった。

（試験例２）
実施例１〜６及び比較例１の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係（ヒステリシス曲線）を求めた。実施例１〜６のヒステリシス曲線を図１０〜図１２に示し、比較例１のヒステリシス曲線を図１３に示す。また、各ヒステリシス曲線から、最大分極量及び誘電損失を算出した。この結果を表１に示す。

図１０〜図１３に示すように、実施例１〜６及び比較例１の圧電素子では、いずれも良好なヒステリシス曲線が得られた。表１から実施例１〜６の圧電素子の最大分極量は、比較例１と比べて大きくなることがわかった。また、実施例１〜５の圧電素子の誘電損失は、比較例１と比べて、小さくなることがわかった。これにより、ＴｉとＳｎとの合計に対するＳｎの含有量を３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％又は１５ｍｏｌ％とすることにより（実施例１〜実施例５）、分極量を増大でき、誘電損失を低減できることがわかった。

以上の結果から、圧電体層にＳｎを含有することにより、Ｓｎを含有しない圧電体層と比べて、変位量、分極量及び誘電損失の特性を改善できることがわかった。具体的には、ＴｉとＳｎとの合計に対するＳｎの含有量を３ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％又は１１ｍｏｌ％とすることにより変位量を向上できると共に、分極量を増大でき、誘電損失を低減できることがわかった。特に、ＴｉとＳｎとの合計に対するＳｎの含有量を３ｍｏｌ％又は６ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％とすることにより、変位量をより一層向上でき、Ｓｎの含有量を６ｍｏｌ％又は９ｍｏｌ％とすることにより、変位量をさらに顕著に向上できることがわかった。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１４に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７２ 複合酸化物層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

1. ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、
   圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極と、を具備する圧電素子を備え、
   前記圧電体層は、Ａサイトに、ビスマス及びバリウムを含み、Ｂサイトに、鉄、チタン及びスズを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記圧電体層は、前記Ｂサイトにマンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載する液体噴射ヘッド。
3. 前記チタンと前記スズとの合計に対する前記スズの含有量Ｘは、０ｍｏｌ％＜Ｘ≦１１ｍｏｌ％を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載する液体噴射ヘッド。
4. 前記チタンと前記スズとの合計に対する前記スズの含有量Ｘは、３ｍｏｌ％≦Ｘ≦９ｍｏ％を満たすことを特徴とする請求項３に記載する液体噴射ヘッド。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
6. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第１電極及び第２電極とを備えた圧電素子であって、
   前記圧電体層は、Ａサイトに、ビスマス及びバリウムを含み、Ｂサイトに、鉄、チタン及びスズを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなることを特徴とする圧電素子。