JP5915848B2 - 圧電素子の製造方法、液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置の製造方法、超音波デバイスの製造方法及びセンサーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１等参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料や（特許文献２等参照）、Ｂａ及びＴｉを含有するＢａＴｉＯ_３系の圧電材料が知られている（特許文献３等参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−２８７７４５号公報 特開昭６２−１５４６８０号公報

しかしながら、このようなＢｉ及びＦｅやＢａ及びＴｉを含有する非鉛系圧電材料を用いると、クラックが発生し易く実用化が困難という問題がある。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つクラックの発生が抑制された圧電体層を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は圧電体層と前記圧電体層を挟む電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、Ｂｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉを含有する第１圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層を形成する工程と、前記第１圧電体層上に、前記第１圧電体前駆体膜に含有されるＢｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉに加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する第２圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記第１圧電体層及び前記第２圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して前記圧電体層を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、Ｂｉ及びＦｅを含有する圧電材料やＢａ及びＴｉを含有する圧電材料からなる圧電体層を製造する際に、Ｂｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉを含有する第１圧電体前駆体膜を経て第１圧電体層を形成し、この第１圧電体層上に、第１圧電体前駆体膜に含有されるＢｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉに加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種の元素を含有する第２圧電体前駆体膜を設けて圧電体層を形成することにより、圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。

本発明の他の態様は、上記圧電素子の製造方法により製造された圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド、及び当該液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた液体噴射ヘッド、及び液体噴射装置となる。

また、本発明の他の態様は、上記圧電素子の製造方法により製造された圧電素子を具備することを特徴とする超音波デバイス、あるいは、上記圧電素子を具備するセンサーにある。かかる態様では、クラックの発生が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた超音波デバイス、あるいは、センサーを提供できる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施例１〜３及び比較例１の断面をＳＥＭで観察した写真。 実施例１〜３及び比較例１の圧電体層の表面を金属顕微鏡で観察した写真 実施例１〜３及び比較例１のＰ−Ｖ曲線。 実施例１〜３及び比較例１のＩ−Ｖ曲線。 実施例４の断面をＳＥＭで観察した写真。 実施例４の圧電体層の表面を金属顕微鏡で観察した写真。 実施例４のＰ−Ｖ曲線。 実施例４のＩ−Ｖ曲線。 試験例９で用いた駆動波形。 実施例４及び比較例１の変位量の測定結果を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る製造方法によって製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。本実施形態においては、密着層５６として酸化チタンを用いたが、密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６が設けられていなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、圧電体層７０は、詳しくは後述するが、Ｂｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉを含有する第１圧電体前駆体膜を形成する工程と、第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層を形成する工程と、第１圧電体層上に、第１圧電体前駆体膜に含有されるＢｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉに加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する第２圧電体前駆体膜を形成する工程と、第１圧電体層及び第２圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して圧電体層を形成する工程とを具備する製造方法によって製造されるものである。具体的には、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液またはＢａ及びＴｉを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液により第１圧電体前駆体膜を形成する工程と、この第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層を形成する工程と、この第１圧電体層上に、第１前駆体溶液に含まれるＢｉ及びＦｅを含有する金属錯体またはＢａ及びＴｉを含有する金属錯体に加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体を含む第２前駆体溶液により第２圧電体前駆体膜を形成する工程と、第１圧電体層及び第２圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して圧電体層を形成する工程とを具備する製造方法によって製造されるものである。

このような圧電体層７０とすることにより、後述する実施例に示すように、クラックの発生が抑制されたものとなる。また、ＬｉやＢを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合、例えば、上記第２前駆体溶液としてＬｉやＢを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、空孔が無いまたは少ない圧電体層７０とすることができる。なお、この空孔は、焼成工程で形成されると推測される。また、ＬｉやＢを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合、例えば、上記第２前駆体溶液としてＬｉやＢを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、柱状結晶を有する圧電体層７０とすることができる。また、ＬｉやＣｕを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合、例えば、上記第２前駆体溶液としてＬｉやＣｕを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、ＬｉやＣｕを含有しない場合と比較して、変位が大きい圧電体層７０とすることができる。また、ＢやＣｕを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合、例えば、上記第２前駆体溶液としてＢやＣｕを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、耐圧を向上できる。

このような製造方法で製造された圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）及び鉄（Ｆｅ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。勿論、圧電体層７０は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるものであってもよい。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、このＡサイトにＢｉやＢａが、ＢサイトにＦｅやＴｉが位置している。

圧電体層７０の構造の詳細は不明であるが、以下の構造を有するものと推測される。

第１圧電体前駆体膜及び第２圧電体前駆体膜としてＢｉ及びＦｅを含有するものを経て上記方法で製造された場合、すなわち、例えば、第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液としてＢｉ及びＦｅを含有する金属錯体を含むものを用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する圧電材料は、Ｂｉ及びＦｅを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である鉄酸ビスマス系の圧電材料であり、上述したように、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢｉが、ＢサイトにＦｅが位置している。なお、鉄酸ビスマスはペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、種々の組成のものが知られ、例えば鉄酸ビスマスとして、ＢｉＦｅＯ_３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマスと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏ）の欠損や過剰により化学量論の組成（ＢｉＦｅＯ_３）からずれたものも、鉄酸ビスマスの範囲に含まれるものとする。そして、第１圧電体前駆体膜及び第２圧電体前駆体膜としてＢｉ及びＦｅを含有するものを経て上記方法で製造された場合、すなわち、例えば、第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液としてＢｉ及びＦｅを含有する金属錯体を含むものを用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてが鉄酸ビスマスであり、少量のＬｉ、少量のＢ、または、少量のＣｕをさらに含むものとなる。これらＬｉ、ＢやＣｕを含んでいても、圧電体層７０はペロブスカイト構造を有するものである。そして、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｕは、ＡサイトのＢｉやＢサイトのＦｅの一部を置換する、または、グレインの界面に存在しているものと推測される。

また、第１圧電体前駆体膜及び第２圧電体前駆体膜としてＢａ及びＴｉを含有するものを経て上記方法で製造された場合、すなわち、例えば、第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液としてＢａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むものを用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する圧電材料は、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるチタン酸バリウム系の圧電材料であり、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢａが、ＢサイトにＴｉが位置している。なお、チタン酸バリウムはペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、種々の組成のものが知られ、例えばチタン酸バリウムとして、ＢａＴｉＯ_３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明でチタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ）の欠損や過剰により化学量論の組成（ＢａＴｉＯ_３）からずれたものも、鉄酸ビスマスの範囲に含まれるものとする。そして、第１圧電体前駆体膜及び第２圧電体前駆体膜としてＢａ及びＴｉを含有するものを経て上記方法で製造された場合、すなわち、例えば、第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液としてＢａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むものを用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてがチタン酸バリウムであり、少量のＬｉ、少量のＢ、または、少量のＣｕをさらに含むものとなる。これらＬｉ、ＢやＣｕを含んでいても、圧電体層７０はペロブスカイト構造を有するものである。そして、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｕは、ＡサイトのＢａやＢサイトのＴｉの一部を置換する、または、グレインの界面に存在しているものと推測される。

また、第１圧電体前駆体膜及び第２圧電体前駆体膜としてＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有するものを経て上記方法で製造された場合、すなわち、例えば、第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液としてＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むものを用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する圧電材料は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、ペロブスカイト構造のＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。ここで、上述したように、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られ、例えば鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。そして、第１圧電体前駆体膜及び第２圧電体前駆体膜としてＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有するものを経て上記方法で製造された場合、すなわち、例えば、第１前駆体溶液及び第２前駆体溶液としてＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むものを用いて上記方法で製造された場合は、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてが鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物（例えば下記式（１）や下記式（２））であり、少量のＬｉ、少量のＢ、または、少量のＣｕをさらに含むものとなる。これらＬｉ、ＢやＣｕを含んでいても、圧電体層７０はペロブスカイト構造を有するものである。そして、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｕは、ＡサイトのＢｉ、ＢａやＢサイトのＦｅ、Ｔｉの一部を置換する、または、グレインの界面に存在しているものと推測される。

なお、式（１）は、式（１’）で表すこともでき、式（２）は、式（２’）で表すこともできる。ここで、式（１）及び式（１’）の記述や、式（２）及び式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記式（２）は、第１前駆体溶液や第２前駆体溶液が、さらにＭｎやＣｏ等を含有する金属錯体を含む場合であり、この場合は、ＭｎやＣｏはＢサイトに位置し、ＭｎやＣｏがＢサイトに位置するＦｅの一部を置換したペロブスカイト構造の複合酸化物であると推測される。

（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９、ＭはＭｎまたはＣｏ）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９、ＭはＭｎまたはＣｏ）

圧電体層７０が、上記式（２）または式（２’）のようにＭｎやＣｏを含む場合、例えば、Ｍｎを含む場合は、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、ほとんどすべてが、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、少量のＬｉ、少量のＢ、または、少量のＣｕをさらに含むものとなる。そして、基本的な特性は上記の鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物に少量のＬｉ、少量のＢ、または、少量のＣｕをさらに含むものと同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、Ｃｏを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス及び鉄酸コバルト酸ビスマスは、単独では検出されないものである。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。なお、弾性膜５０上等に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜（図示なし）を設ける場合は、例えば、反応性スパッター法や熱酸化等で形成することができる。

次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、また、絶縁体膜を設けた場合は絶縁体膜上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッターリング法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッターリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、Ｂｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉを含有する第１圧電体前駆体膜を形成する工程と、第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層を形成する工程と、第１圧電体層上に、第１圧電体前駆体膜に含有されるＢｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉに加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する第２圧電体前駆体膜を形成する工程と、第１圧電体層及び第２圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して圧電体層を形成する工程とを具備する製造方法によって、圧電体層７０を積層する。例えば、金属錯体を含む前駆体溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法で、圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。

圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、第１電極６０上に、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液、または、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液を用いて、第１圧電体前駆体膜７１ａを形成した後、この第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層７１を形成する。

第１圧電体層７１の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液、または、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含む第１前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて塗布して、第１圧電体前駆体膜７１ａを形成する（第１圧電体層塗布工程）。

塗布する第１前駆体溶液は、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属錯体を混合し該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたもの、または、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を混合し該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。勿論、第１前駆体溶液として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を混合し該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものを用いてもよい。また、さらにＭｎやＣｏ等を有する金属錯体を含有するものを、第１前駆体溶液としてもよい。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。金属錯体としては、例えば、各金属の、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、鉄（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、前駆体溶液に含有させる金属錯体として、Ｂｉ、Ｆｅ、ＢａやＴｉ等の金属を一種含む金属錯体を用いてもよく、また、これら金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第１前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この第１圧電体前駆体膜７１ａを所定温度（例えば１３０〜２５０℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第１圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第１圧電体前駆体膜７１ａを所定温度（例えば３００〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第１圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第１圧電体前駆体膜７１ａに含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程はそれぞれ１回ずつでもよいが、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程や第１圧電体層脱脂工程を複数回行ってもよい。図５においては、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程からなる一連の工程を３回行って、第１圧電体前駆体膜７１ａを３層積層した。

次に、図５（ｄ）に示すように、第１圧電体前駆体膜７１ａを所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１５分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第１圧電体膜７１ｂを形成する（第１圧電体層焼成工程）。本実施形態においては、複数の第１圧電体前駆体膜７１ａを設け一括して焼成する操作を複数回行ったので、図６（ａ）に示すように、複数の第１圧電体膜７１ｂからなる第１圧電体層７１が形成される。この第１圧電体層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、複数の第１圧電体膜７１ｂからなる第１圧電体層７１を形成する際には、上記のように第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよいが、第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程、第１圧電体層脱脂工程及び第１圧電体層焼成工程を順に行って積層していってもよい。また、本実施形態では、第１圧電体膜７１ｂを積層して設けたが、１層のみでもよい。

次に、第１圧電体層７１上に、第１前駆体溶液に含まれるＢｉ及びＦｅを含有する金属錯体またはＢａ及びＴｉを含有する金属錯体に加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体を含む第２前駆体溶液により第２圧電体前駆体膜７２ａを形成する。第２圧電体前駆体膜７２ａの具体的な形成手順例としては、図６（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、第２前駆体溶液を、スピンコート法などを用いて塗布して、第２圧電体前駆体膜７２ａを形成する（第２圧電体層塗布工程）。

第１前駆体溶液としてＢｉ及びＦｅを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、第２前駆体溶液として、Ｂｉ及びＦｅを含有する金属錯体とＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体とを含むものを用いる。また、第１前駆体溶液としてＢａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、第２前駆体溶液として、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体とＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体とを含むものを用いる。そして、第１前駆体溶液としてＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むものを用いた場合は、第２前駆体溶液としてＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体とＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体とを含むものを用いる。例えば、第２前駆体溶液は、第１前駆体溶液にさらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する金属錯体を添加したものとすることができる。また、さらにＭｎやＣｏ等を有する金属錯体を含有するものを、第２前駆体溶液としてもよい。なお、第２前駆体溶液も、各金属錯体を混合し該混合物を有機溶媒に溶解または分散させることにより得られる。各金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。例えば、ＢｉやＢａ等のＡサイト元素の総モル量や、Ｆｅ、ＴｉやＭｎ等のＢサイト元素の総モル量に対して、Ｌｉは１．０〜１０モル％が好ましく、Ｂは１．０〜１０モル％が好ましく、また、Ｃｕは０．５〜１０モル％が好ましい。金属錯体としては、例えば、各金属の、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｌｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸リチウムなどが挙げられる。Ｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ホウ素などが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸銅などが挙げられる。勿論、前駆体溶液に含有させる金属錯体として、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｌｉ、ＢやＣｕ等の金属を一種含む金属錯体を用いてもよく、また、これら金属を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、第２前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この第２圧電体前駆体膜７２ａを所定温度（例えば、１５０〜２５０℃）に加熱して一定時間乾燥させる（第２圧電体層乾燥工程）。次に、乾燥した第２圧電体前駆体膜７２ａを所定温度（例えば、３００〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（第２圧電体層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、第２圧電体前駆体膜７２ａに含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。第２圧電体層乾燥工程や第２圧電体層脱脂工程の雰囲気も限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程はそれぞれ１回ずつでもよいが、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を複数回行ってもよい。図６（ｂ）においては、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程からなる一連の工程を３回行って、第２圧電体前駆体膜７２ａを３層積層した。

次に、図６（ｃ）に示すように、第２圧電体前駆体膜７２ａを所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１５分間保持することによって結晶化させ、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる第２圧電体膜７２ｂを形成する（第２圧電体層焼成工程）。図６においては、複数の第２圧電体前駆体膜７２ａを設けたので、複数の第２圧電体膜７２ｂからなる第２圧電体層７２が形成される。

この第２圧電体層焼成工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。なお、複数の第２圧電体膜７２ｂからなる第２圧電体層７２を形成する際には、上記のように第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程を繰り返し行った後、複数層をまとめて焼成するようにしてもよいが、第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程、第２圧電体層脱脂工程及び第２圧電体層焼成工程を順に行って積層していってもよい。また、本実施形態では、第２圧電体膜７２ｂを積層して設けたが、１層のみでもよい。

この第２圧電体前駆体膜７２ａを加熱して結晶化する工程（第２圧電体層焼成工程）では、第２圧電体前駆体膜７２ａの下層である第１圧電体膜７１ｂも加熱され、第１圧電体膜７１ｂ’となる。このように第１圧電体膜７１ｂが、その上に形成された第２圧電体前駆体膜７２ａが加熱される際に同時に加熱されると、第１圧電体膜７１ｂが液相になると共に、第２圧電体前駆体膜７２ａを構成する元素であるＬｉ、ＢまたはＣｕが、液相となった第１圧電体膜７１ｂまで拡散し、そして、液相になった第１圧電体膜７１ｂと第２圧電体前駆体膜７２ａが全体として結晶化すると推測される。このように拡散した元素により、第１圧電体膜７１ｂの製造段階で発生していたクラックや空孔が埋められる等すると推測される。そして、このように第２圧電体前駆体膜７２ａが加熱され結晶化する際に第１圧電体膜７１ｂが液相になり、また、第１前駆体溶液に含まれる金属元素と第２前駆体溶液に含まれる金属元素が共通するため、後述する実施例に示すように、得られる圧電体層７０は、連続して結晶が成長し境界が観察されない１層の圧電体層となる。

なお、図６等においては、製造される圧電体層７０を、第１圧電体膜７１ｂをさらに加熱した第１圧電体膜７１ｂ’が積層された第１圧電体層７１’と第２前駆体溶液を用いて形成される第２圧電体膜７２ｂが積層された第２圧電体層７２とで構成される表記にしたが、これは、製造方法を分かりやすくするために便宜上記載したものである。実際に製造される圧電体層７０は、上述したように、連続して結晶が成長し境界が観察されない１層で構成され、第１圧電体層７１’と第２圧電体層７２とを見た目で区別することはできない。

このように、所定の第１圧電体前駆体膜を経て第１圧電体層７１を形成し、この第１圧電体層７１上にＬｉ、ＢやＣｕを含有する所定の第２圧電体前駆体膜７２ａを形成した後、加熱して結晶化させる製造方法で得られる圧電体層７０は、後述する実施例に示すように、クラックの発生が抑制されたものとなる。また、ＬｉやＢを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合は、空孔が無いまたは少ない圧電体層７０を製造することができる。なお、この空孔は、焼成工程で形成されると推測される。また、ＬｉやＢを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合は、柱状結晶を有する圧電体層７０を製造することができる。また、ＬｉやＣｕを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合は、ＬｉやＣｕを含有しない場合と比較して、変位量が大きい圧電体層７０を製造することができる。また、ＢやＣｕを含有する第２圧電体前駆体膜を経て製造された場合は、耐圧が向上した圧電体層７０を製造できる。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッターリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０を有する圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成して第１電極６０とした。

次いで、第１電極６０上に、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＬｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝７５．０：２５．０：７１．２５：３．７５：２５．０となるように混合して、第１前駆体溶液を調製した。

次いで、第１前駆体溶液を、第１電極６０上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により第１圧電体前駆体膜７１ａを形成した（第１圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（第１圧電体層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った（第１圧電体層脱脂工程）。この第１圧電体層塗布工程、第１圧電体層乾燥工程及び第１圧電体層脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、８００℃で５分間焼成を行った（第１圧電体層焼成工程）。次いで、上記の工程を３回繰り返し、計９回の塗布により第１圧電体層７１を形成した。

次に、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸リチウムの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｌｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｌｉ＝７５．０：２５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：８．５となるように混合して、第２前駆体溶液を調製した。

次いで、この第２前駆体溶液を第１圧電体層７１上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間回転後、３０００ｒｐｍで基板を２０秒回転させてスピンコート法により第２圧電体前駆体膜７２ａを形成した（第２圧電体層塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（第２圧電体層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った（第２圧電体層脱脂工程）。この第２圧電体層塗布工程、第２圧電体層乾燥工程及び第２圧電体層脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った（第２圧電体層焼成工程）。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成した後、ＲＴＡ装置を用いてＯ_２フローのもと７００℃で５分間焼成を行うことで、圧電素子を形成した。

（実施例２）
２−エチルヘキサン酸リチウムのｎ−オクタン溶液のかわりに２−エチルヘキサン酸ホウ素のｎ−オクタン溶液を用い、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｂ＝７５．０：２５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：３．０となるように混合して、第２前駆体溶液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（実施例３）
２−エチルヘキサン酸リチウムのｎ−オクタン溶液のかわりに２−エチルヘキサン酸銅のｎ−オクタン溶液を用い、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｃｕ＝７５．０：２５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：８．５となるように混合して、第２前駆体溶液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（比較例１）
２−エチルヘキサン酸リチウムのｎ−オクタン溶液を用いず、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ＝７５．０：２５．０：７１．２５：３．７５：２５．０となるように混合して、第２前駆体溶液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１について、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１の結果を図９（ａ）に、実施例１の結果を図９（ｂ）に、実施例２の結果を図９（ｃ）に、実施例３の結果を図９（ｄ）に示す。

この結果、Ｌｉ、ＢまたはＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例１〜３では、圧電体層７０は空孔がほとんど無く膜密度が高かった。また、ＬｉまたはＢを含む第２前駆体溶液を用いた実施例１〜２では、圧電体層７０は柱状結晶で形成されていた。一方、Ｌｉ、ＢやＣｕを含まない第２前駆体溶液を用いた比較例１では、焼成工程を行った位置等に多数の空孔が見られた。

（試験例２）
実施例１〜３及び比較例１において、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０について、形成２週間後の圧電体層７０の表面を５００倍の金属顕微鏡により観察し、圧電体層７０のクラックの発生の有無を確認した。比較例１の結果を図１０（ａ）に、実施例１の結果を図１０（ｂ）に、実施例２の結果を図１０（ｃ）に、実施例３の結果を図１０（ｄ）に示す。

図１０に示すように、Ｌｉ、ＢまたはＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例１〜３では、クラックが観察されなかったが、Ｌｉ、ＢやＣｕを含まない第２前駆体溶液を用いた比較例１では、クラックが多数観察された。

（試験例３）
実施例１〜３及び比較例１の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図１１に示す。なお、図１１は、最大分極値を基準として規格化した図である。図１１に示すように、実施例１〜３及び比較例１はいずれも強誘電体であることが確認され、ＬｉまたはＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例１及び３は、脱分極が小さかった。

（試験例４）
実施例１〜３及び比較例１の各圧電素子について、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）で電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。測定はφ＝５００μｍの電極パターンを使用した。結果を図１２に示す。この結果、ＢまたはＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例２〜３は、比較例１と比べて、高い電圧を印加しても圧電素子が破壊せず、耐圧が向上していた。

（実施例４）
２−エチルヘキサン酸ホウ素のｎ−オクタン溶液及び２−エチルヘキサン酸銅のｎ−オクタン溶液も用い、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃｕのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｌｉ：Ｂ：Ｃｕ＝７５．０：２５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：４．５：３．０：１．０となるように混合して、第２前駆体溶液を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。

（試験例５）
実施例４について、試験例１と同様にして、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０について、形成直後の断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。結果を図１３に示す。この結果、Ｌｉ、Ｂ及びＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例４は、圧電体層７０の空孔がほとんど無く膜密度が高かった。また、実施例４は、圧電体層７０は柱状結晶で形成されていた。

（試験例６）
実施例４において、試験例２と同様にして、第２電極８０を形成する前の圧電体層７０について、形成２週間後の圧電体層７０の表面を５００倍の金属顕微鏡により観察し、圧電体層７０のクラックの発生の有無を確認した。結果を図１４に示す。図１４に示すように、Ｌｉ、Ｂ及びＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例４では、クラックが観察されなかった。

（試験例７）
実施例４の圧電素子について、試験例３と同様に、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、分極量と電圧の関係（Ｐ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図１５に示す。なお、図１５は、最大分極値を基準として規格化した図である。図１５に示すように、実施例４は強誘電体であり、且つ、脱分極が小さかった。

（試験例８）
実施例４の圧電素子について、試験例４と同様に、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）で電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。測定はφ＝５００μｍの電極パターンを使用した。結果を図１６に示す。この結果、Ｌｉ、Ｂ及びＣｕを含む第２前駆体溶液を用いた実施例４は、上記比較例１と比べて、高い電圧を印加しても圧電素子が破壊せず、耐圧が向上していた。

（試験例９）
実施例４及び比較例１の圧電素子のそれぞれに、第１電極６０を基準電位（図１７において「Ｇｎｄ」と記載する。）として、第２電極８０に図１７に示す駆動波形２００を印加した時の変位量を求めた。変位量は、グラフテック社製のレーザードップラー変位計を用い室温（２５℃）で測定した。なお、図１７に示す駆動波形２００において、基準電位（Ｇｎｄ）より上側が正の電圧であり、基準電位（Ｇｎｄ）よりも下側が負の電圧となる。また、Ｖ_１は待機状態で印加される電圧（中間電圧）である。そして、本試験例においては、Ｖ_１＝２０Ｖ、Ｖ_２＝−１０Ｖで固定し、Ｖ_３を２０Ｖから６０Ｖまで５Ｖおきに変化させることによりΔＶを３０Ｖから７０Ｖまで変化させて、それぞれ変位量を求めた。結果を図１８に示す。この結果、図１８に示すように、同じ電圧で比べると、比較例１に対して、実施例４は変位量が顕著に大きかった。

（試験例１０）
実施例１〜４及び比較例１の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層７０のＸ線回折パターンを求めた。この結果、実施例１〜４及び比較例１の全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークと、基板由来のピークが観測され、異相は確認されなかった。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１９は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１９に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７１ 第１圧電体層、 ７１ａ 第１圧電体前駆体膜、 ７１ｂ 第１圧電体膜、 ７２ 第２圧電体層、 ７２ａ 第２圧電体前駆体膜、 ７２ｂ 第２圧電体膜、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (7)

1. 圧電体層と前記圧電体層を挟む電極とを備えた圧電素子の製造方法であって、
   Ｂｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉを含有する第１圧電体前駆体膜を形成する工程と、
   前記第１圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して第１圧電体層を形成する工程と、
   前記第１圧電体層上に、前記第１圧電体前駆体膜に含有されるＢｉ及びＦｅ、または、Ｂａ及びＴｉに加えて、さらにＬｉ、Ｂ及びＣｕから選択される少なくとも１種を含有する第２圧電体前駆体膜を形成する工程と、
   前記第１圧電体層及び前記第２圧電体前駆体膜を加熱し結晶化して前記圧電体層を形成する工程と、
   を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
2. 前記第１圧電体前駆体膜はさらにＭｎを含有し、
   前記第２圧電体前駆体膜はさらにＭｎを含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
3. 前記圧電体層を形成する工程において、前記第１圧電体層は液相になると共に、前記第２圧電体前駆体膜に含有される元素が前記第１圧電体層に拡散することを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子の製造方法。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造し、
   前記圧電素子を用いて液体噴射ヘッドを製造することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。
5. 請求項４に記載の液体噴射ヘッドの製造方法で液体噴射ヘッドを製造し、
   前記液体噴射ヘッドを用いて液体噴射装置を製造することを特徴とする液体噴射装置の製造方法。
6. 請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造し、
   前記圧電素子を用いて超音波デバイスを製造することを特徴とする超音波デバイスの製造方法。
7. 請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子の製造方法により圧電素子を製造し、
   前記圧電素子を用いてセンサーを製造することを特徴とするセンサーの製造方法。