JP2015099828A - 圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置 - Google Patents

圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置 Download PDF

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Abstract

【課題】ストロンチウムを含むＢａＴｉＯ３系及びＢｉＦｅＯ３系の圧電材料で構成され、変位量が向上した圧電素子、該圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置を提供する。
【解決手段】第１電極６０と、第１電極上に設けられた圧電体層７０と、圧電体層上に設けられた第２電極８０とを備えた圧電素子３００において、圧電体層７０は、ビスマス、バリウム、鉄、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、バリウムに対するストロンチウムの含有量は、５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、安定に駆動する圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置に関する。
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられるが（例えば、特許文献１参照）、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、ペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ３系酸化物や、ＢｉＦｅＯ３系酸化物からなる非鉛系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、これまで提案されている非鉛系の圧電材料は、鉛（Ｐｂ）系材料に比べて圧電特性が低く、未だ鉛（Ｐｂ）系材料を凌駕する変位量が得られていないのが現状である。このような非鉛系の圧電材料の変位量を向上させるため、ペロブスカイト構造のＡサイトを占める元素や、Ｂサイトを占める元素の一部をイオン価数及びイオン半径の異なる元素で置換する技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００９−２５２７８９号公報 特開２０１１−０３５３８５号公報 特開２０１１−００１２５７号公報
しかしながら、鉛（Ｐｂ）系材料を凌駕するほどの変位量を得るためには、ペロブスカイト構造の置換サイトや置換元素の選択、置換量等についてさらに検討を加え、一層の最適化を図る必要がある。
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。また、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、ストロンチウムを含むＢａＴｉＯ３系及びＢｉＦｅＯ３系の圧電材料で構成され、変位量が向上した圧電素子、該圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター及び発電装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、バリウム、鉄、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記バリウムに対する前記ストロンチウムの含有量は、５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、圧電体層を、ストロンチウムを含むＢａＴｉＯ３系及びＢｉＦｅＯ３系の圧電材料で構成することにより、変位量が向上した圧電素子とすることができる。また、圧電体層が非鉛系の圧電材料で構成されるため、環境への負荷を低減することができる。さらに、圧電体層が水分に非常に敏感なナトリウムやカリウムを含まないため、吸湿等による経時変化が非鉛材料としては比較的少ない圧電素子とすることができる。
ここで、本発明の他の態様は、前記態様に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、変位量が向上した圧電素子を具備するため、吐出特性に優れた液体噴射ヘッドとなる。また、圧電体層が非鉛系の圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された液体噴射ヘッドを提供できる。
ここで、本発明の他の態様は、前記態様に記載する液体噴射ヘッドと、記録媒体を搬送する搬送部と、前記液体噴射ヘッドから噴射される液体とを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、吐出特性に優れた液体噴射ヘッドを具備するため、信頼性が高く、噴射特性に優れた液体噴射装置となる。また、圧電体層が非鉛系の圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された液体噴射装置を提供できる。
また、本発明の他の態様は、前記態様に記載する圧電素子と、前記圧電素子を駆動することによって生じる変位を外部に伝える振動部と、発生した圧力波を外部に伝える整合層とを具備することを特徴とする超音波センサーにある。かかる態様では、変位量が向上した圧電素子を具備するため、検出感度の高い超音波センサーとなる。また、圧電体層が非鉛系の圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された超音波センサーを提供できる。
また、本発明の他の態様は、前記態様に記載する圧電素子と、前記圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも具備することを特徴とする圧電モーターにある。かかる態様では、変位量が向上した圧電素子を具備するため、駆動効率の高い圧電モーターとなる。また、圧電体層が非鉛系の圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された圧電モーターを提供できる。
また、本発明の他の態様は、前記態様に記載する圧電素子と、前記圧電素子により生じた電荷を前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方から取り出す取り出し電極とを具備することを特徴とする発電装置にある。かかる態様では、変位量が向上した圧電素子を具備するため、発電効率の高い発電装置となる。また、圧電体層が非鉛系の圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された発電装置を提供できる。
実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。 実施例３及び比較例１の電界誘起歪と電圧との関係を示す図。 実施例１〜５、比較例１，２の最大歪量とＳｒ含有量との関係を示す図。 実施例１〜５及び比較例１の最大歪量とＳｒ含有量との関係を示す図。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
（液体噴射ヘッド）
図１は、本発明の実施形態１に係る圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなる密着層５６が形成されている。密着層５６は、弾性膜５０と第１電極６０との密着性を向上させるために設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。
本実施形態においては、圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）及びストロンチウム（Ｓｒ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。ペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。本実施形態では、このＡサイトにＢｉ、Ｂａ及びＳｒが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
圧電体層７０は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物が所定量のＳｒを含むものであり、Ｓｒは、主にＡサイトのＢａの一部を置換した状態で存在するものと推定される。なお、ＳｒはＡサイトのＢｉの一部を置換した状態で存在していてもよく、結晶粒界に存在している場合もあるものとする。
本発明では、圧電体層７０に含まれるＢａに対するＳｒの含有量は、５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。Ｂａに対するＳｒの含有量を５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下にすることで、後述する実施例に示すように圧電素子の変位量を向上させることができる。ちなみに、この範囲を外れると変位量を向上させる効果が発現されなくなる。また、本発明に係る圧電体層７０は、水分に非常に敏感なナトリウムやカリウムを含まないため、吸湿等による経時変化が非鉛材料としては比較的少ない圧電素子とすることができる。
このような圧電体層７０を構成する複合酸化物としては、代表的には、例えば、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）と、Ａサイトに位置する一部のＢａをＳｒで置換したチタン酸バリウム、すなわち、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）との混晶からなるペロブスカイト構造を有する複合酸化物が挙げられる。
このようなＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｒを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＳｒやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
ここで、圧電体層７０中に含まれるＢｉは、化学量論組成よりも過剰であってもよい。具体的には、Ｂｉの含有量を化学量論組成よりも０ｍｏｌ％を超え、１０ｍｏｌ％以下の範囲で過剰にすることにより、変位量を向上させることができる。
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０５≦ｙ≦０．１８）
（Ｂｉ１−ｘ（Ｂａ１−ｙＳｒｙ）ｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０５≦ｙ≦０．１８）
また、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｒを含むペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＳｒ以外に、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１つの元素を含むことにより、リーク特性を向上させることができ、非鉛系の圧電材料によって圧電特性に優れた液体噴射ヘッドを実現することができる。なお、これらの元素を含む複合酸化物である場合もペロブスカイト構造を有することが好ましい。
圧電体層７０が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１つの元素を含む場合、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎはＢサイトに位置する。例えば、圧電体層７０がＭｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムストロンチウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムストロンチウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、リーク特性が向上することがわかっている。また、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、例えば、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムストロンチウムや、鉄酸ビスマスのＦｅの一部がＭｎ等で置換された、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸クロム酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、鉄酸ニッケル酸ビスマス、鉄酸銅酸ビスマス、鉄酸亜鉛酸ビスマス等は、単独では検出されないものである。また、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。
なお、圧電体層７０の厚さは限定されない。例えば、圧電体層７０の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍである。
第２電極８０としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、薄膜の圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を製造することができる。
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｒを含む金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して複合酸化物層７２の前駆体膜（複合酸化物層前駆体膜）７１を形成する（塗布工程）。
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｒを含む複合酸化物層７２を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを含む複合酸化物層７２を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを有する金属錯体を含む前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば、酢酸バリウム、バリウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｓｒを含む金属錯体としては、例えば酢酸ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｒを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。Ｃｏを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｎｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸銅、酢酸銅などが挙げられる。Ｚｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
次いで、この複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、複合酸化物層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
次に、図６（ａ）に示すように、複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＳｒを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７２となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の複合酸化物層７２を形成することで、図６（ｂ）に示すように、複数層の複合酸化物層７２からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、１０層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、１０層の複合酸化物層７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
このようにして形成した本実施形態の圧電体層７０は、ＡサイトにＢｉ、Ｂａ及びＳｒを含み、ＢサイトにＦｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、圧電体層７０に含まれるＢａに対するＳｒの含有量は、５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。Ｂａに対するＳｒの含有量を５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下にすることで、圧電素子の変位量を向上させることができる。また、ストロンチウムは、水分に非常に敏感なアルカリ金属ではないため、ストロンチウムがペロブスカイト構造のＡサイトの一部を占めても、アルカリ金属が吸湿する等の経時変化を比較的少なくすることができる。
圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とからなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、(１１０）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜（密着層５６）を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２３．７５：１．２５：２５．０となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
次いで、調製した前駆体溶液を、第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで上記基板を２０秒回転させてスピンコート法により複合酸化物層前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に上記基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に上記基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置で、７５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、上記の工程を６回繰り返し、計１２回の塗布により計１２層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成した。
その後、圧電体層７０上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚５０ｎｍのイリジウム膜（第２電極８０）を形成した。これにより、Ｂａに対するＳｒの含有量が５．２６ｍｏｌ％である圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（実施例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２３．０：２．０：２５．０となるように混合して調製した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、Ｂａに対するＳｒの含有量が８．７０ｍｏｌ％である圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（実施例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２２．５：２．５：２５．０となるように混合して調製した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、Ｂａに対するＳｒの含有量が１１．１１ｍｏｌ％である圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（実施例４）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２２．０：３．０：２５．０となるように混合して調製した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、Ｂａに対するＳｒの含有量が１３．６３ｍｏｌ％である圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（実施例５）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２１．２５：３．７５：２５．０となるように混合して調製した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、Ｂａに対するＳｒの含有量が１７．６５ｍｏｌ％である圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（比較例１）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：２５．０となるように混合して調製した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、Ｓｒを含有しない圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（比較例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのｍｏｌ比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：２５．０となるように混合して調製した溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、Ｂａを含有しない圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
（試験例１）
実施例１〜５及び比較例１、２の圧電素子につき、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪（変位量）−電圧の関係（バタフライカーブ）を求めた。これらのバタフライカーブから、到達歪から逆到達歪までの圧電体層の最大歪量をそれぞれ求めた。表１に実施例１〜５及び比較例１、２の最大歪量の測定結果をまとめて示す。また、図９に実施例３及び比較例１のバタフライカーブを示し、図１０に実施例１〜５及び比較例１、２の最大歪量とＳｒ含有量との関係を示す。また、図１１に実施例１〜５及び比較例１の最大歪量とＳｒ含有量との関係をより詳細に示す。
図９に示すように、実施例３と比較例１のバタフライカーブを比べると、実施例３の圧電素子は電圧−１０Ｖ〜＋１０Ｖという分極が切り替わる低電圧領域において、変位量がマイナス側に大きく変位していることがわかった。これにより、実施例３の到達歪から逆到達歪までの最大歪量は、比較例１の最大歪量に対して、極めて大きな変位量（２．４１３ｎｍ）となることが確認された。
また、図１０、図１１及び表１に示すように、実施例１〜５の圧電素子は、最大歪量が、２．１０１ｎｍ〜２．４１３ｎｍであり、Ｓｒを含有しない比較例１及びＢａを含有しない比較例２の圧電素子と比べて、いずれも大きな歪量であることが確認された。これにより、圧電体層をＢｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ及びＳｒで構成することにより（実施例１〜５）、変位量を向上できることがわかった。これらの中でも、圧電体層に含まれるＢａに対するＳｒの含有量が８．７０ｍｏｌ％、１１．１１ｍｏｌ％及び１３．６３ｍｏｌ％である実施例２〜４の圧電素子は、最大歪量が極めて大きなものとなった。
Figure 2015099828
（他の実施形態）
以上、本発明の液体噴射ヘッドの一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
また、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
（液体噴射装置）
上述した実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置などの液体噴射装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
図１２に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
（超音波センサー及び圧電モーター）
また、本発明に係る圧電素子は、優れた変位特性を示すことから、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限られず、液体噴射装置、超音波センサー、圧電モーター、超音波モーター、圧電トランス、振動式ダスト除去装置、圧力−電気変換機、超音波発信機、圧力センサー、加速度センサーなどに搭載して好適に用いることができる。
（発電装置）
また、本発明に係る圧電素子は、良好なエネルギー電気変換能力を示すことから、発電装置に搭載して好適に用いることができる。発電装置としては、圧力電気変換効果を使用した発電装置、光による電子励起（光起電力）を使用した発電装置、熱による電子励起（熱起電力）を使用した発電装置、振動を利用した発電装置などが挙げられる。
なお、本発明に係る圧電素子は、赤外線検出器、テラヘルツ検出器、温度センサー、感熱センサーなどの焦電デバイスや強誘電体メモリーなどの強誘電体素子にも好適に用いることができる。
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７２ 複合酸化物層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

  1. 第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極とを備えた圧電素子であって、
    前記圧電体層は、ビスマス、バリウム、鉄、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
    前記バリウムに対する前記ストロンチウムの含有量は、５ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする圧電素子。
  2. 請求項１に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
  3. 請求項２に記載する液体噴射ヘッドと、記録媒体を搬送する搬送部と、前記液体噴射ヘッドから噴射される液体とを具備することを特徴とする液体噴射装置。
  4. 請求項１に記載する圧電素子と、前記圧電素子を駆動することによって生じる変位を外部に伝える振動部と、発生した圧力波を外部に伝える整合層とを具備することを特徴とする超音波センサー。
  5. 請求項１に記載する圧電素子と、前記圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも具備することを特徴とする圧電モーター。
  6. 請求項１に記載する圧電素子と、前記圧電素子により生じた電荷を前記第１電極及び前記第２電極の少なくとも一方から取り出す取り出し電極とを具備することを特徴とする発電装置。
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