JP5281786B2 - （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料、及びその製造方法 - Google Patents

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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/42—Piezoelectric device making

Description

本発明は、アクチュエータやセンサーに用いられる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料、及びその製造方法に関する。
圧電／電歪アクチュエータは、サブミクロンのオーダーで変位を精密に制御することができるという利点を有する。特に、圧電／電歪磁器組成物の焼結体を圧電／電歪体として用いた圧電／電歪アクチュエータは、変位を精密に制御することができる他にも、電気機械変換効率が高く、発生力が大きく、応答速度が速く、耐久性が高く、消費電力が少ないという利点も有し、これらの利点を生かして、インクジェットプリンタのヘッドやディーゼルエンジンのインジェクタ等に採用されている。
圧電／電歪アクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物としては、従来、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）系の圧電／電歪磁器組成物が用いられていたが、焼結体からの鉛の溶質が地球環境に与える影響が強く懸念されるようになってからは、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系の圧電／電歪磁器組成物も検討されている。
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、一般的に１０２０〜１２５０℃×０．１５〜４時間（大気中、若しくは酸素雰囲気中）で焼結される（例えば特許文献１〜３）。焼結温度に達するまでの昇温速度については、２００℃／ｈ又は３００℃／ｈで、室温から焼結温度まで一定速度で昇温している（例えば特許文献４）。
そして、昇温中に６００〜６５０℃の範囲で１〜５時間キープすることにより粉末の成形性を良くする為に添加した有機バインダーを除去（脱バインダー工程）している研究例がある（例えば特許文献４）。これら焼結体の微構造は１０μｍ程度の粒子から成っている（例えば特許文献１）。また配向構造（特許文献５）を目指した研究例もある。
Ｍ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ４４ （２００５） ｐｐ．６１３６−６１４２． Ｅ．Ｈｏｌｌｅｎｓｔｅｉｎ ｅｔ． ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ８７ （２００５） １８２９０５． Ｙ．Ｇｕｏ ｅｔ． ａｌ．， Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ８５ （２００４） ４１２１ 特開２００６−０２８００１号公報 Ｙ．Ｓａｉｔｏ ｅｔ． ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ４３２， ８４−８７ （２００４）
従来から、電気的特性を向上させる為に、粒径が小さく均一な微構造、又は、配向構造を目指して研究されてきた。しかしながら、未だ電界誘起歪等の電気的特性は、十分とは言いがたく、さらに向上させた圧電材料が望まれている。
本発明の課題は、電気的特性をさらに向上させた圧電材料、及びその製造方法を提供することにある。
本願発明者らは、焼結体の表面微構造が、微細粒、中間粒、粗大粒からなる圧電材料を作製することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の圧電材料、及びその製造方法が提供される。
［１］ 焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなり、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３を構成する全ての金属元素のモル数を１ｍｏｌとした場合のモル比で、Ｌｉが０．００９〜０．１０９、Ｎａが０．０７５〜０．４２７、Ｋが０．０７５〜０．４２７、Ｎｂが０．２２７〜０．５００、Ｔａが０．０２２〜０．２６３を含み、かつＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有し、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下である（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料。
［２］ 面積基準で前記微細粒を１０〜６０％、前記粗大粒を１％以上含む前記［１］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料。
［３］ 組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３
（但し、０．９０≦ａ≦１．２、０．２≦ｘ≦０．８、０．０２≦ｙ≦０．２、及び０．０５≦ｚ≦０．５）
で表される前記［１］または［２］に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料。
［４］ （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、前記仮焼／粉砕粉に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加し、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲内の一定温度で３〜１０時間の一定時間維持するキープ工程を行った後、さらに昇温して焼結温度にて焼結する、焼結体の表面微構造が粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料の製造方法であって、該（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３を構成する全ての金属元素のモル数を１ｍｏｌとした場合のモル比で、Ｌｉが０．００９〜０．１０９、Ｎａが０．０７５〜０．４２７、Ｋが０．０７５〜０．４２７、Ｎｂが０．２２７〜０．５００、Ｔａが０．０２２〜０．２６３を含み、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下である（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料であり、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ ３ を構成する全ての金属元素のモル数を１ｍｏｌとした場合のモル比で、Ｌｉが０．００９〜０．１０９、Ｎａが０．０７５〜０．４２７、Ｋが０．０７５〜０．４２７、Ｎｂが０．２２７〜０．５００、Ｔａが０．０２２〜０．２６３を含み、かつＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ ３ 系圧電材料を作製することにより、従来よりも電界誘起歪等の電気的特性が向上した圧電材料とすることができる。
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３で表される原料を仮焼した後に粉砕した仮焼／粉砕粉に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加し、８００〜９００℃の範囲内の一定温度で３〜１０時間の一定時間維持するキープ工程を行った後、さらに昇温して焼結温度にて焼結することにより、上記のような組成で焼結体の表面微構造が粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒を含む圧電材料とすることができ、その結果、電界誘起歪等の電気的特性が向上した圧電材料とすることができる。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなる。ここで、粒径は、等面積円相当径であり、焼結体表面をＳＥＭ等で観察した時の各粒子と同じ面積を持つ円の直径である。そして具体的には、面積基準で微細粒を１０〜６０％、粗大粒を１％以上含む構成とすることが好ましい。
また、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、ＡサイトにＬｉ，Ｎａ，Ｋからなる群から選択される少なくとも１種のイオン、ＢサイトにＮｂ，Ｔａからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含むペロブスカイト構造を有する。
さらに具体的には、下記組成式（１）で表されるものを挙げることができる。
組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３ （１）
（但し、０．９０≦ａ≦１．２、０．２≦ｘ≦０．８、０．０２≦ｙ≦０．２、及び０．０５≦ｚ≦０．５）
Ａ／Ｂ比をａ≦１．２としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。誘電損失の増加は、高電界を印加するアクチュエータ用の圧電／電歪磁器組成物では問題が大きい。一方、０．９０≦ａとしたのは、粒成長を促進させ、緻密化させるためである。この範囲を下回ると、粒成長を促進させるために１１００℃以上の加熱が必要となる。この場合、アルカリ成分の蒸発が起こり易くなり、組成が変動することで特性が不安定になる。本発明では、特に１．００５≦ａとすることが好ましく、この場合、緻密化と粒成長をさせる上で効果が高く、焼結温度を１１００℃以下とすることができ、組成の変動を回避することができる。これは、余剰のアルカリ成分の存在により、焼結過程において異相（低融点相）が生成することが影響しているものと推察される。
Ｋ、Ｌｉ及びＴａ量をそれぞれ０．２≦ｘ≦０．８、０．０２≦ｙ≦０．２及び０．０５≦ｚ≦０．５としたのは、この範囲でアクチュエータ用として好適な圧電／電歪磁器組成物を得る事ができるからである。例えば、ｘがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が急激に低下する。一方、ｘがこの範囲を上回ると、焼結が困難になり、焼結温度を高くしなければならなくなる。焼結温度を高くすることが望ましくないのは、焼結温度を高くすると、圧電／電歪磁器組成物に含まれるアルカリ成分が蒸発し、圧電／電歪特性を安定して得ることができなくなるからである。また、ｙがこの範囲を下回ると、やはり、焼結が困難になり、焼結温度を高くしなければならなくなる。一方、ｙがこの範囲を上回ると、異相の析出が多くなり、絶縁性が低下する。さらに、ｚがこの範囲を下回ると、圧電／電歪特性が低下する。一方、ｚがこの範囲を上回ると、やはり、焼結が困難になり、焼結温度を高くしなければならなくなる。
また、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有する。これら上記の元素は、酸化物等として粒内または粒界または異相に含有されていてもよい。これら副成分である金属元素は、ペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下となるように含有されていることが望ましい。含有量を３モル部以下としたのは、この範囲を上回ると、誘電損失が増加し、高電界印加時の電界誘起歪が小さくなる傾向があるからである。
次に、本発明の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料の製造方法を説明する。先ず、原料粉末を製造する。原料粉末の組成中の各金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を秤量し、ボールミル等の混合方法によりエタノール等の溶剤と混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、又は炭酸塩等が好適に用いられ、例えば、炭酸リチウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酸化ニオブ、酸化タンタルを用いることができる。
得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥し、仮焼、粉砕する。粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。このようにして、原料粉末（仮焼／粉砕粉）を製造する。
仮焼、粉砕後の原料粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径とは累積分布における５０％径（メジアン径）とする。
（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３仮焼／粉砕粉に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加した後に、ペレット状に成形し焼成する。焼成は、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲の一定温度で、一定時間維持するキープ工程を行った後、さらに昇温して焼結温度にて焼結する。好ましくは、キープ工程において、３〜１０時間の一定時間、維持するとよい。特に、キープ温度８４０〜８６０℃の範囲が、より好ましい。
その後、得られた焼結体を必要に応じて適当な形状（例えば、角板状）に加工後、分極処理を行い、圧電材料として用いる。分極処理は、圧電材料に、５ｋＶ／ｍｍ程度の電圧を１５分以上印加して行う。
前述のように、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒から成る焼結体を作製することにより、電気的特性（電界誘起歪、比誘電率、圧電定数、誘電損失等）を向上させることができる。このために、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料を形成するための仮焼／粉砕粉にＭｎＯ２等の助剤を後添加するとよい。また、室温から焼結温度に至る昇温過程の途中に一定温度でキープするキープ工程を焼成スケジュールに入れるとよい。その結果、上記微構造を持つ焼結体が得られ、電気的特性が向上する。電気的特性が向上するのは、焼結体に内部応力が加わる為と考えられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０２ｍｏｌ％ＭｎＯ２の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。Ｘ線回折プロファイルを測定し、半値幅中点法によりｃ軸とａ軸の比のｃ／ａ（正方晶性）を算出した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、焼結体表面の微構造を観察した。アルキメデス法による嵩密度を測定した。得られた焼結体の表面微構造（図４のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。短冊状に加工した後、シリコンオイル中で５ｋＶ／ｍｍ×１５ｍｉｎ（室温）の条件で分極処理を行い、電気的特性（比誘電率ε，圧電定数ｄ３１，誘電損失ｔａｎδ，電界誘起歪Ｓ４０００，昇温時の誘電率が最大となる温度ＴＯＴ、等）を評価した。Ｓ４０００とは、４ｋＶ／ｍｍの電界を加えた時の３１方向（電界印加方向に対して垂直方向）の歪量である。これらの結果を表１と表２に示す。
（実施例１）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表１に示す。
（実施例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造（図１のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表１〜表３に示す。
（実施例３）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９００℃まで昇温し、９００℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表１に示す。
（実施例４）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で６時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造（図２のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表２に示す。
（実施例５）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で１０時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造（図３のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例１で示したペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造（図５のＳＥＭ写真を参照）から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表２に示す。
（比較例４）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度１０５０℃まで昇温した。１０５０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
（実施例６）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０１ｍｏｌ％Ｃｒ２Ｏ３の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
（実施例７）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０１ｍｏｌ％Ｆｅ２Ｏ３の組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
（実施例８）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０２ｍｏｌ％ＣｏＯの組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
（実施例９）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０２ｍｏｌ％ＮｉＯの組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
（実施例１０）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０２ｍｏｌ％ＣｕＯの組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
（実施例１１）
｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（ｘ＝０．４５０，ｙ＝０．０６０，ｚ＝０．０８２，ａ＝１．０１）＋０．０２ｍｏｌ％ＺｎＯの組成から成る仮焼／粉砕粉（粒径０．２〜０．５μｍ、粒形状は球状）をペレット状に成形した（ペレット状試料）。このペレット状試料を、大気中で２００℃／ｈの速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３時間保持した後、２００℃／ｈの速度で焼結温度９７０℃まで昇温した。９７０℃で３時間保持した後、炉冷した。得られた焼結体の表面微構造から、縦軸を面積基準として、等面積円相当径（直径）による粒径分布を解析した。比較例１で述べた特性と結晶構造を評価した。これらの結果を表３に示す。
なお、表１は、添加元素はＭｎ、キープ時間は３時間で、キープ温度を変化させたものである。特性は、室温データで、真密度を４．７ｇ／ｃｍ３として相対密度を算出した。又、比誘電率と圧電定数は、分極後の値、微細粒の粒径は５μｍ未満、中間粒は５μｍ以上１５μｍ未満、粗大粒は１５μｍ以上である。粒の割合は面積基準で算出した。
なお、表２は、添加元素はＭｎ、キープ温度は８５０℃で、キープ時間を変化させたものである。その他の測定条件は、表１と同様である。
なお、表３は、キープ温度は８５０℃、キープ時間は３時間で、添加元素を変化させたものである。その他の測定条件は、表１と同様である。
以上の結果より、焼成スケジュールにキープ工程を８００〜９００℃の間に入れることにより、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と粒径１５μｍ以上の粗大粒を含む焼結体が得られ、電界誘起歪Ｓ４０００が向上した。特にＭｎＯ２を添加した場合で、効果が高かった（実施例２）。相対密度はほとんど変化しなかったことから、焼成スケジュールに依存せず、緻密化度は特性向上に関係ない。一方、粗大粒の割合が多く、最大粒径が大きくなるに従い、焼結体のｃ／ａ（正方晶性）は大きくなり、ＴＯＴ（昇温時の誘電率が最大となる温度）が低下した。ＴＯＴが低下することは、焼結体の正方晶領域が高温域から室温付近まで広がることを意味している。しかし、焼結体を粉砕し、Ｘ線回折プロファイルを測定すると、元々の焼結体の微構造に因らず、粉砕粉のｃ／ａは低下し、且つ、全ての試料で同等の値となった。故に、実施例１〜１１で見られた微構造は焼結体に内部応力を与え、それにより室温域で正方晶が安定な結晶相となり、ｃ／ａが大きく、ＴＯＴが低下し、電界誘起歪等の電気的特性が向上したものである。しかし、粗大粒の最大粒径が１００μｍを超えると、特性は悪化した（比較例３）。
微細粒、中間粒、粗大粒から成る焼結体が得られるメカニズムについて、以下の様に考えられる。８００〜９００℃の範囲でのキープ工程は、粒界相を薄く均一に広げる。それによって粒成長が抑制、即ち、粒成長のエネルギーが蓄えられる。Ｍｎ等の金属元素が粒界相に取り込まれることによって、粒界相の融点が低下し、焼結温度で溶解する。その時、蓄えられた粒成長のエネルギーが一気に開放される為、粗大粒が成長する。空間的に不連続な表面や気孔部にある粒は、粗大粒に取り込まれにくい為、微細粒や中間粒となる。
焼結体の微構造が粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒と１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒で構成されることにより、高い電気的特性（比誘電率、圧電定数、誘電損失、電界誘起歪）が得られる。これは内部応力の効果に因るものと考えられる。この様な微構造を得る手段として、（１）仮焼／粉砕粉にＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを主として含む助剤を添加し、（２）焼成工程において、成形体が収縮する温度域（特に、８００〜９００℃）でキープする工程を加えることが有効である。本方法により、５５０ｐｐｍだったＳ４０００を、最大で７００ｐｐｍまで向上させることができた。
本発明の圧電材料は、優れた電界誘起歪を示すものであり、圧電素子としてアクチュエータ、センサー等に好適である。
実施例２の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。 実施例４の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。 実施例５の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。 比較例１の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。 比較例３の表面微構造を示すＳＥＭ写真である。

Claims (4)

  1. 焼結体の表面微構造が、粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなり、
    （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３を構成する全ての金属元素のモル数を１ｍｏｌとした場合のモル比で、Ｌｉが０．００９〜０．１０９、Ｎａが０．０７５〜０．４２７、Ｋが０．０７５〜０．４２７、Ｎｂが０．２２７〜０．５００、Ｔａが０．０２２〜０．２６３を含み、かつ
    Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有し、
    Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下である（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料。
  2. 面積基準で前記微細粒を１０〜６０％、前記粗大粒を１％以上含む請求項１に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料。
  3. 組成式：｛Ｌｉｙ（Ｎａ１−ｘＫｘ）１−ｙ｝ａ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３
    （但し、０．９０≦ａ≦１．２、０．２≦ｘ≦０．８、０．０２≦ｙ≦０．２、及び０．０５≦ｚ≦０．５）
    で表される請求項１または２に記載の（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料。
  4. （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３で表される組成となるように金属元素を含有する化合物を混合して仮焼した後に粉砕して仮焼／粉砕粉を得、前記仮焼／粉砕粉に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を添加し、昇温過程において、８００〜９００℃の範囲内の一定温度で３〜１０時間の一定時間維持するキープ工程を行った後、さらに昇温して焼結温度にて焼結する、焼結体の表面微構造が粒径５μｍ未満の微細粒、粒径５μｍ以上１５μｍ未満の中間粒、粒径１５μｍ以上１００μｍ以下の粗大粒からなる（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料の製造方法であって、
    該（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料は、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３を構成する全ての金属元素のモル数を１ｍｏｌとした場合のモル比で、Ｌｉが０．００９〜０．１０９、Ｎａが０．０７５〜０．４２７、Ｋが０．０７５〜０．４２７、Ｎｂが０．２２７〜０．５００、Ｔａが０．０２２〜０．２６３を含み、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のペロブスカイト型酸化物１００モル部に対する金属原子換算の添加量が３モル部以下である（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３系圧電材料の製造方法。
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