JP5967532B2 - 圧電セラミックス - Google Patents

Description

本発明は、圧電セラミックスに関する。

圧電体は、電気エネルギーを機械エネルギーに変換可能な材料として、フィルタやアクチュエータなどの様々な分野で応用されている。現在、圧電材料の主流は、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）を中心とした鉛系ペロブスカイト化合物である。この化合物については、鉛（特にＰｂＯ）を含むため、自然環境等への配慮から鉛系の圧電材料に代わる材料として、非鉛系の圧電セラミックスが検討されている。

非鉛系の圧電セラミックスとして、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）からなる材料が、電気機械結合係数や機械的品質係数等の圧電特性が優れているものとして知られている。

このような圧電セラミックスを製造するにあたっては、長時間の焼結が必要になるが、揮発性の高いＫ，Ｎａ成分が蒸発することによって組成にずれを生じてしまう問題がある。そこで、焼結を短時間で完了し生産性を向上させることを目的として、圧電セラミックスに焼結助剤を添加することが行われている。

例えば、特許文献１では、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（式中、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５）で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物に対して、焼結助剤として、ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物と、組成式ＭＴｉＯ_３（式中、ＭはＣａ又はＳｒ）で表される単純ペロブスカイト化合物とを配合した、圧電セラミックスが開示されている。このような圧電セラミックスは圧電特性に優れ、しかも高い生産性を有している。

特開２０１１−８８７８６号公報

上述の焼結助剤は短時間での焼結を可能にする成分であるが、これを使用した圧電セラミックスは、焼結助剤を使用しない圧電セラミックスと比較してハードになる傾向があった。特許文献１記載の圧電セラミックスも高いＱｍ値を示しており比較的ハードなものであることがわかる。
しかし、機械的品質係数Ｑｍが小さくソフトな圧電セラミックスが求められる分野もある。例えば、圧電セラミックスを、インクジェットプリンターの圧電アクチュエータに応用する場合、低い機械的品質係数Ｑｍを示す圧電セラミックスを利用したほうが、より大きな変位特性をもつ圧電アクチュエータを実現できるとともに、加工が容易であるというメリットもある。
本発明は、以上に鑑み、短時間での焼結が可能でありながら、低い機械的品質係数を示す、非鉛系の圧電セラミックスを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため、圧電セラミックスの組成を種々検討したところ、組成式が（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３で表される非化学量論組成のペロブスカイト化合物に対し、特定元素を含む酸化物からなる焼結助剤を配合することにより、低い機械的品質係数を示す圧電セラミックスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（式中、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５）で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物、並びに、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物からなる焼結助剤、を含有する圧電セラミックスに関する。

本発明に係る圧電セラミックスは、短時間での焼結が可能でありながら、低い機械的品質係数を示し、ソフトである。また、ソフトであるため加工がしやすいという利点がある。

以下では、本発明の実施形態を具体的に説明する。

＜＜組成＞＞
本発明に係る圧電セラミックスは、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物を主成分とした非鉛系の圧電セラミックスであり、この主成分に対し、焼結助剤として、少なくとも、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物を含んでなるものである。

組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物は、本発明に係る圧電セラミックスの主成分を構成する。

前記組成式におけるｘは、１以下の正の数を表すが、より好適には０．４〜０．６程度であり、最も好適には０．５である。すなわち、非化学量論組成ペロブスカイト化合物は、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＢ_ｚ）Ｏ_３で表されるものが最も好適に用いられる。このペロブスカイト化合物においては、Ｋの割合が多くなると焼結性が低下する一方、Ｎａの割合が多くなると圧電特性が低下する傾向にある。そのため、ｘの適当な値はこれらの兼ね合いで決定すればよいが、一般的には０．５程度に設定すると、適度な焼結性及び圧電特性を両立することができる。

非化学量論組成ペロブスカイト化合物では、ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）よりもＢサイトの元素（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）の方が過剰になっている。前記組成式において、両サイトの割合を示すｙは、１未満の正の数を表すが、０．９以上であることが好ましい。このようにすれば、Ｂサイトの元素（Ｎｂ，Ｔａ）の過剰量すなわち化学量論比からのずれが適度に留められているので、ｙが０．９未満である場合と比較してより優れた圧電特性を発揮することが可能となる。より好ましくは、ｙは、０．９９９未満である。すなわち、Ｂサイト・イオンをＡサイト・イオンに対して０．１ｍｏｌ％以上過剰とすることによって、そうでない場合と比較してより優れた圧電特性を達成できる。

前記組成式におけるｚは、０以上０．５以下の数を表す。より好ましくは、０．４以下である。このようにすれば、Ｔａが過剰になることに起因して電気機械結合係数等の圧電特性が低下することが抑制されるので、一層高特性の圧電セラミックスが得られる。一般に、ＮｂがＴａで置換されていると誘電率が向上するが、焼結性は低下して密度が低くなる傾向にあり、この時ｚが一定量以上では圧電特性も低下する。そのため、誘電率の増加のためには、ｚの値を可及的に大きくすることが望まれるが、ｚの値を短時間での焼結が可能になる範囲で小さく留めることが望ましい。さらに本発明では、ｚの値は０．３３付近（例えば０．３０以上０．３５以下程度）であることが最も好ましい。本発明ではＫ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物を焼結助剤として添加することにより、このようにｚが小さい数値であっても、良好な圧電特性を発揮することが可能となる。このｚの値を調節することにより、電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、圧電定数などの圧電特性を調節することが可能である。

本発明の圧電セラミックスが焼結助剤として含有する成分：Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物は、上述した非化学量論組成ペロブスカイト化合物の溶融を抑制すると共に、異常粒成長を抑制した条件下で焼結性を改善する。特許文献１に記載のＣｕを含む酸化物と比較すると、本発明の酸化物は、固溶の仕方が異なるＣｏを含むため、非化学量論組成ペロブスカイト化合物に配合したときに、酸素欠陥が少なくなる。そのため、Ｃｕを含む酸化物を使用した場合と比較すると、よりソフトな圧電セラミックスを提供できるものと考えられる。

前記Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物は、組成式：Ｋ_ａＣｏ_ｂＴａ_ｃＯ_ｄで表される酸化物であることが好ましい。この組成式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、それぞれ、任意の正の数を表す。この酸化物を焼結助剤として添加することにより、Ｃｕを含む酸化物を添加する場合と比較して、機械的品質係数Ｑｍが低く、ソフトな圧電セラミックスを提供することができる。なお、前記酸化物は、単一の化合物であってもよいが、各種酸化物の混合物であってもよい。混合物である時には、混合物全体としての組成がＫ、Ｃｏ、Ｔａ、及びＯを含むものであればよい。

本発明は、焼結助剤として、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物を用いることに特徴がある。当該組成物に含まれる各元素の適切な組成割合は、後述する実施例で示すように、当業者が、圧電セラミックスの製造可能性（焼結可能性）や、圧電セラミックスが示す機械的品質係数Ｑｍや圧電定数の観点から、実験により決定することができる。従って、前記酸化物におけるＫ、Ｃｏ、及びＴａの組成割合は特に限定しないが、以下では好ましい割合範囲について説明する。

前記酸化物においては、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａの合計モル数に対するＫのモル比率が約４／１３以下であることが好ましい。前記酸化物におけるＫの割合がこれより多くなると、焼結時に液相が生成しやすくなるため、焼結時に成形体が融解したり成形体の形状が崩壊したりすることで、焼結体である圧電セラミックスを製造できない恐れがある。

また、前記酸化物においては、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａの合計モル数に対するＣｏのモル比率が約１／２以下であることが好ましく、約３／１０以下であることがより好ましい。前記酸化物におけるＣｏの割合が多くなりすぎる（逆にＫやＴａの割合が少なくなりすぎる）と、機械的品質係数Ｑｍが大きくなり、ソフトな圧電セラミックスを得ることができず、また、圧電定数も小さいものになる恐れがある。

さらに、前記酸化物においては、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａの合計モル数に対するＴａのモル比率が約３／１０以上であることが好ましく、約１／２以上であることがより好ましい。前記酸化物におけるＴａの割合が低くなりすぎると、焼結時に成形体が融解したり成形体の形状が崩壊したりすることで、焼結体である圧電セラミックスを製造できない恐れがある。また、Ｔａの割合を高めることで、よりソフトで、圧電定数が大きい圧電セラミックスを得ることができる。

本発明の圧電セラミックスにおける前記酸化物の配合割合は特に限定されない。後述する実施例で示すように、当業者が、圧電セラミックスの製造可能性（焼結可能性）や、圧電セラミックスが示す機械的品質係数Ｑｍや圧電定数の観点から、実験により決定することができる。前記酸化物の好ましい配合割合についても、前記酸化物における各元素の組成比により変動し得るため、一概に規定することはできない。また、他の焼結助剤を併用するか否か、及び、他の焼結助剤の配合割合によっても変動し得る。
しかし一例を挙げると、前記酸化物の配合割合は、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物のモル数と当該酸化物のモル数（Ｃｏ原子を基準としたモル数）との合計を１００モル％とした時に、Ｃｏの割合が約０．１％を超え２．０モル％未満程度になるような量であることが好ましい。より好ましくは約０．３モル％以上１．０モル％以下である。前記酸化物の配合割合が少なすぎると、焼結助剤としての役割を発揮できず、短時間での焼結が不可能となる恐れがあり、逆に、前記酸化物の配合割合が多すぎると、主成分たる非化学量論組成ペロブスカイト化合物が発揮する圧電特性を阻害する恐れがある。このような観点から、実験により、適切な配合割合を決定することができる。

本発明の圧電セラミックスでは、添加剤として、前記Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物以外の化合物を適宜配合してもよい。そのような化合物としては、組成式ＭＴｉＯ_３で表される単純ペロブスカイト化合物、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＬａＭｎＯ_３等が挙げられる。これらの添加剤を配合することで、圧電セラミックスが示す圧電定数をさらに大きくすることができる。

本発明の圧電セラミックスは、Ｐｂを含まないものであるため、環境負荷の観点で優れている。さらには、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される元素を含有することなく、大きい圧電定数を達成することができる。

＜＜製造方法＞＞
次に、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。

本発明の圧電セラミックスは、組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物を生成するための主成分と、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物とを含む原料混合物を所定形状に成形して常圧で焼結することにより製造することができる。この原料混合物には、必要に応じ、他の焼結助剤又はこれを生成するための成分を含めることができる。

前記Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物は、例えば、ＫＨＣＯ_３（又はＫ_２ＣＯ_３）、ＮａＨＣＯ_３、ＣｏＯ及びＴａ_２Ｏ_５等の原料を用意し、これら原料を所定の割合で湿式混合した後、得られた混合物を大気雰囲気中で仮焼することにより製造できる。前記湿式混合は、エタノール等を分散媒とし、４８時間程度ボールミルで混合して行うことができる。また、仮焼時の条件としては８００℃程度の温度を２時間継続すればよいが、特に限定されない。仮焼により、原料中の炭酸水素イオンを分解させると共に他の成分との反応を進行させ、目的の酸化物を形成することができる。

組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物を生成するための主成分と、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物と、必要に応じて他の焼結助剤等とを含む原料混合物を調製する際には、各原料を所定の割合で湿式混合した後、１００℃程度での乾燥及び分級処理を行うことができる。前記湿式混合は、エタノール等を分散媒とし、４８時間程度ボールミルで混合して実施することができる。

原料混合物の成形には、一般的なセラミックスの各種成形方法を用いることができるが、特に湿式静水圧成形（ＣＩＰ）を用いることが好ましい。その際の圧力としては例えば１８０ＭＰａ程度がよい。

その後、得られた成形物を常圧で焼結することにより圧電セラミックスを得る。この焼結は空気中又は酸素気流中、１０５０−１２００℃程度の温度で１時間実施すればよい。

＜＜用途等＞＞
本発明の圧電セラミックスは、用途に応じた種々の形態を成すものであり、その寸法および形状は特に限定されない。形状としては、例えば、円板状、角柱状や矩形板状等が挙げられる。

本発明の圧電セラミックスの用途は特に限定されないが、例えば、超音波アクチュエータ、センサ、フィルタ、振動子、超音波モーター等に好適に用いられる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−４及び比較例１−６）
原料としてＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＣｏＯ及びＴａ_２Ｏ_５を使用し、上述した手順で仮焼を行い、表１に掲載した組成式を持つ酸化物を得た。なお、この酸化物は、単一の化合物ではなく、ＫＴａＯ_３、Ｋ_２Ｔａ_４Ｏ_１１、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｏＴａ_２Ｏ_９などの混合物であり、混合物全体として表１に掲載した組成式を持つ。すなわち、この組成は混合物全体における平均組成である。次いで、この酸化物と、（Ｋ_０．５Ｎａ_０．５）（Ｎｂ_０．７Ｔａ_０．３）Ｏ_３（以下、略してＫＮＮＴともいう）を湿式混合した後に、乾燥及び分級処理を行った。ＣＩＰにより成形を行った後、空気中１０５０℃〜１２００℃の範囲で１時間の焼結を行い、圧電セラミックスを得た。
なお、ＫＮＮＴと上記酸化物の割合は、９９．５ＫＮＮＴ：０．５（１／ｈ（Ｋ_ｇＣｏ_ｈＴａ_ｉＯ_ｊ）となるように、すなわちＫＮＮＴと上記酸化物中のＣｏの合計モル数を１００モル％とした場合にＣｏ量が０．５モル％となるように設定した。ただし、Ｃｏを含まない酸化物を用いた比較例６では、９９．５ＫＮＮＴ：０．５Ｋ_２Ｔａ_８Ｏ_２１となるように設定した。

得られたセラミックスを厚さ１ｍｍの円板状に加工した後、１００℃に保持し２ｋＶ／ｍｍの印加電圧で分極処理を施した。その後、室温で２４時間放置することによってエージングした後に電気特性の評価を行った。評価は、日本電子材料工業会標準規格「圧電セラミックス振動子の電気的試験法（ＥＭＡＳ−６１００）」に従い、インピーダンス・アナライザーを用いた共振反共振法によって実施した（誘電率εｒ、誘電損失ｔａｎδ、機械的品質係数Ｑｍ、電気機械結合係数ｋｐ、周波数定数Ｆｃ）。また、圧電定数ｄ_３３は、圧電メータにより評価した。

結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物を焼結助剤としてＫＮＮＴに配合した実施例１〜４の圧電セラミックスでは、機械的品質係数Ｑｍが１００前後と低い数値を示し、かつ、圧電定数が２００前後と大きい数値を示した。すなわち、実施例１〜４では、ソフトで、かつ圧電定数が大きい圧電セラミックスを製造することができた。これらは、焼結時に、焼結助剤からなる液相が形成されることで焼結性が向上し、焼結助剤のＫＮＮＴへの固溶状態が異なることで圧電定数が大きくなったものと推測される。

一方、比較例１では、圧電セラミックスを製造するための焼結時に成形体が融解したため、圧電セラミックスを製造することができなかった。また、比較例３では、焼結時に成形体の形状が崩壊したため、圧電セラミックスを製造することができなかった。これらの結果は酸化物中のＫ含量が比較的多くなったことに起因して、焼結助剤の融点が低下したためと考えられる。比較例２及び４では、酸化物にＴａ（又はＴａ及びＫ）を含まない結果、得られた圧電セラミックスは、実施例１〜４と比較して機械的品質係数が高く、圧電定数が小さいものであった。比較例５及び６では、酸化物にＫ又はＣｏを含まない結果、上記条件の焼結工程では成形体の焼結が十分に進行せず、緻密な焼結体が得られなかった。これは圧電セラミックスを製造できなかったことを意味する。

（実施例５）
実施例３で酸化物０．５モル％とＫＮＮＴ９９．５％を湿式混合する際に、さらに、ＺｎＯ ０．５モル％、ＬａＭｎＯ_３ ０．２モル％、Ｍｎ_３Ｏ_４ １．２モル％（Ｍｎ基準）、ＣａＴｉＯ_３ １．５モル％も添加して湿式混合を行った。その他は上記と同様に成形及び焼結を行い、圧電セラミックスを得た。得られた圧電セラミックスについて、上記と同様に電気特定及び圧電定数を評価した。その結果を表２に示す。

（比較例７）
実施例１−４で、ＣｏＯの代わりにＦｅＯを使用し、仮焼を経て、Ｋ_４ＦｅＴａ_８Ｏ_２３で表される酸化物を得た。次いで、この酸化物とＫＮＮＴを、ＫＮＮＴと酸化物中のＦｅの合計モル数を１００モル％とした場合にＦｅ量が０．５モル％となるような割合で湿式混合した後、上記と同様に成形及び焼結を行い、圧電セラミックスを得た。得られた圧電セラミックスについて、上記と同様に電気特定及び圧電定数を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例３の組成に対して他の焼結助剤を追加配合した実施例５では、機械的品質係数Ｑｍが低く、ソフトで、圧電定数が大きい圧電セラミックスを製造することができた。一方、Ｃｏの代わりにＦｅを使用した焼結助剤を用いた比較例７では、機械的品質係数Ｑｍは低い数値を示したものの、圧電定数が小さいものであった。

（実施例６−８及び比較例８−９）
実施例６−９及び比較例８−９では、実施例２と同じ酸化物を使用して圧電セラミックスを製造した。ただし、ＫＮＮＴと上記酸化物の割合を実施例２とは異なるように設定した。上記割合を、表３に示す。表３中のＣｏ量は、ＫＮＮＴと酸化物中のＣｏの合計モル数を１００モル％とした場合のＣｏ割合（モル％）を意味する。その他は、実施例１−４と同様の手順で圧電セラミックスを得、得られた圧電セラミックスについて、上記と同様に電気特定及び圧電定数を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３では、参考のため、実施例２についても掲載している。

Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物の使用割合が比較的少なかった比較例８では、上記条件の焼結工程では成形体の焼結が十分に進行せず、緻密な焼結体が得られなかった。これは、前記酸化物の使用割合が、短時間での焼結を可能とするには少なすぎたことに起因するものと考えられる。一方、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物の使用割合が比較的多かった比較例９では、機械的品質係数Ｑｍは低い数値を示したものの、圧電定数が小さいものであった。これは、多量に配合した前記酸化物がＫＮＮＴの圧電特性を阻害したものと考えられる。一方、前記酸化物の使用割合が比較例８と比較例９とのあいだにある実施例６−８では、実施例２と同様、機械的品質係数Ｑｍが低く、ソフトで、かつ圧電定数が大きい圧電セラミックスを製造することができた。

本発明の圧電セラミックスは、非鉛系でありながら、短時間での焼結が可能であり高い生産性を有する。また、本発明の圧電セラミックスは、圧電定数が小さく、機械的品質計数Ｑｍが小さいため、インクジェットプリンターの圧電アクチュエータなどのソフトな材料が求められる分野で好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 組成式（Ｋ_ｘＮａ_１−ｘ）_ｙ（Ｎｂ_１−ｚＴａ_ｚ）Ｏ_３（式中、０＜ｘ≦１、０．９≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５）で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物、並びに、
   Ｋ、Ｃｏ、及びＴａを含む酸化物からなる焼結助剤であって、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａの合計モル数に対するＫのモル比率が４／１３以下、Ｃｏのモル比率が１／２以下、及び、Ｔａのモル比率が３／１０以上である焼結助剤、
   を含有し、
   前記酸化物の配合割合は、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物のモル数と前記酸化物のモル数（Ｃｏ原子を基準としたモル数）との合計を１００モル％とした時に、Ｃｏの割合が０．１％を超え２．０モル％未満になる量である、圧電セラミックス。
2. 前記焼結助剤において、Ｋ、Ｃｏ、及びＴａの合計モル数に対するＣｏのモル比率が３／１０以下である、請求項１に記載の圧電セラミックス。