KR100961082B1

KR100961082B1 - 압전자기 조성물

Info

Publication number: KR100961082B1
Application number: KR20087019501A
Authority: KR
Inventors: 료코 카타야마; 신이치로 카와다; 카츠히로 호리카와
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-06-08
Also published as: WO2007094115A1; KR20080106511A; US7585429B2; DE112006003755B4; CN101374782B; CN101374782A; JPWO2007094115A1; US20080290316A1; DE112006003755T5

Abstract

본 발명의 압전자기 조성물은 일반식 {(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 동시에, M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 l종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 l종의 금속 원소로 이루어지며, 또한 x, a, b, c, d, m이 각각 0.001≤x≤0.l, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.7≤m≤l.3을 만족하고 있다. 이로 인해 난소결성이 해소되어 충분히 소망하는 압전특성을 얻을 수 있고, 또한 대량생산에 적합한 정도로 충분한 소성 온도폭을 확보할 수 있는 동시에, 분극 불량의 발생이 억제되어 제품 수율도 향상시킬 수 있다.

압전자기 조성물, 금속 원소, 소결성, 소성 온도폭, 분극 불량

Description

압전자기 조성물{PIEZOELECTRIC CERAMIC COMPOSITION}

본 발명은 압전 액츄에이터, 압전 발음(發音)체, 및 압전 센서 등에 바람직하게 이용되는 압전자기 조성물에 관한 것이다.

압전 액츄에이터, 압전 발음체, 압전 센서 등의 압전부품용 세라믹 재료로서는 종래로부터 압전정수가 큰 티탄산 지르콘산납(PZT)계의 세라믹 재료가 이용되어 왔다.

그러나 최근 납이 환경에 미치는 영향을 우려하여 실질적으로 납을 함유하지 않는 비납계의 압전 세라믹 재료의 연구·개발이 활발히 행해지고 있다.

그리고 이들 비납계의 세라믹 재료 중 니오브산 화합물, 특히 니오브산 알칼리계의 복합산화물은 퀴리점이 높고, 또한 전기기계 결합계수도 비교적 크므로 압전부품용 세라믹 재료로서 유망시되고 있다.

이러한 종류의 니오브산 알칼리 금속계의 압전자기 조성물 중, 예를 들면 특허문헌 1에는 일반식 {Li_x(K₁ _- _yNa_y)_1-x}(Nb₁ _-z- _wTa_zSb_w)O₃ (단, x, z, w는 각각 0≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0＜z≤0.4, 0＜w≤0.2이다.)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, Ag, Al, Au, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Ti, Tm, V, Y, Yb, Zn, Zr에서 선택된 임의의 1종 이상의 금속 원소를 상기 주성분 1몰에 대하여 0.0005∼0.15몰 첨가하고, 또한 개(開)기공률이 0.4vol% 이하로 된 압전자기 조성물이 제안되어 있다.

니오브산 알칼리 금속계의 압전자기 조성물은 일반적으로 난(難)소결성을 가지며, 소성 후의 외관 밀도도 낮아 표면이나 내부에 구멍이 생기기 쉽다.

그래서, 특허문헌 1에서는 상기 일반식으로 표시되는 주성분 1몰에 대하여 소정의 금속 원소를 0.0005∼0.15몰 첨가하고, 이들 첨가된 금속 원소를 소결 조제로서 작용시켜 치밀화를 촉진시키고, 이로 인해 난소결성을 해소하여 외관 밀도가 높고 구멍이 적은 압전자기 조성물을 얻고자 하고 있다.

또한, 특허문헌 2에는 특허문헌 1과 동일한 일반식 {Li_x(K₁ _- _yNa_y)_1-x}(Nb₁ _-z-wTa_zSb_w)O₃ (단, x, z, w는 각각 0≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0＜z≤0.4, 0＜w≤0.2이다.)으로 표시되는 화합물을 주성분으로 하고, Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택된 임의의 1종의 금속 원소를 상기 주성분 1몰에 대하여 0.0001∼0.10몰 첨가한 압전자기 조성물이 제안되어 있다.

니오브산 알칼리 금속계의 압전자기 조성물은 PZT계 압전자기 조성물에 비해 압전정수 등의 압전특성이 떨어진다고 여겨지고 있다.

그래서, 특허문헌 2에서는 상기 일반식으로 표시되는 주성분 1몰에 대하여 소정의 금속 원소를 0.0001∼0.10몰 첨가하여, 이로 인해 압전정수나 기계적 강도 등의 각종 특성의 향상을 도모하고 있다.

특허문헌 1: 일본국 공개특허 제2004-244300호 공보

특허문헌 2: 일본국 공개특허 제2004-244301호 공보

특허문헌 1에서는 상술한 바와 같이 소결성을 향상시키고 있으므로 압전정수도 향상할거라 생각되지만, 소망하는 고압전정수를 얻는 것은 아직 곤란한 상황에 있다. 또한, 주성분 1몰에 대하여 소정의 금속 원소를 0.0005∼0.15 첨가시켜 소결성을 향상시키고 있지만, 소성 온도폭이 매우 좁아서 소성 온도를 상당히 엄격하게 제어해야 하기 때문에 대량생산성이 결여된다는 문제점이 있었다.

특허문헌 2에서는 압전정수의 향상이 도모되어 있기는 하지만, 특허문헌 1과 마찬가지로 아직 충분히 높은 소망하는 압전정수를 얻을 수는 없으며, 또한 기계적 강도는 양호하나 절연성의 저하로 인해 분극 불량이 발생하여 제품 수율의 저하를 초래한다는 문제점이 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 난소결성이 해소되어 압전 세라믹 전자부품에 적합한 충분한 압전특성을 얻을 수 있고, 또한 대량생산에 적합한 정도로 충분한 소성 온도폭을 확보할 수 있는 동시에, 분극 불량의 발생이 억제되어 제품 수율의 향상에 기여할 수 있는 압전자기 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 바, 주성분 조성이 (K, Na, Li)_m(Nb, Ta, Sb)0₃로 표시되는 소정 조성의 니오브산 알칼리 금속계 복합산화물 1몰에 대하여, 3가의 특정 금속 원소(M3)와 4가의 특정 금속 원소(M4)를 공존시킨 금속 화합물을 0.001∼0.1몰의 비율로 고용(固溶)시킴으로써 소결성이 향상하여 소망하는 양호한 압전특성을 얻을 수 있고, 나아가 충분한 소성 온도폭을 확보할 수 있으며, 또한 분극 불량의 발생을 억제할 수 있는 압전자기 조성물을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.

즉, K보다 이온 반경이 작은 3가의 특정 금속 원소(M3)를 선택하여, 상기 특정 금속 원소(M3)를 주성분 1몰에 대하여 0.001∼0.1몰의 비율로 혼합하여 하소(calcination)함으로써, K의 일부가 3가의 특정 금속 원소(M3)와 치환하여 주성분에 고용하고, 이로 인해 소결성이 향상하여 소망하는 양호한 압전특성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

한편, 상기 3가의 특정 금속 원소(M3)는 페로브스카이트(perovskite) 구조(일반식 ABO₃)를 갖는 주성분 조성, 즉 니오브산 알칼리 금속계 복합산화물의 A 사이트뿐만 아니라 B 사이트에도 고용한다. 그러나 상기 3가의 특정 금속 원소(M3)의 A 사이트 또는 B 사이트에의 고용 비율을 제어하는 것은 곤란하며, 이로 인해 소성 온도를 매우 엄격하게 제어할 필요가 생기거나 분극 처리가 곤란해지는 등, 특성의 불안정화를 초래하기 쉽다.

그래서, 본 발명자들은 더욱 예의 연구를 거듭한 바, 3가의 특정 금속 원소(M3)를 4가의 특정 금속 원소(M4)와 공존시킨 형태로 주성분 조성과 혼합하여 하소함으로써 소성 온도폭을 대량생산에 적합한 정도로 충분히 넓힐 수 있고, 또한 분극 불량의 발생을 억제하여 제품 수율의 향상을 도모할 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 압전자기 조성물은 일반식 {(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-x(K₁ _/4Na₁ _/4M3₁ _/2)M4O₃}로 표시되는 동시에, M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며, 또한 상기 x, a, b, c, d, m이 각각 0.001≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.7≤m≤1.3을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 압전자기 조성물은 상기 x가 0.001≤x≤0.05인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하고, 상기 a 및 b가 각각 0.5≤a≤0.6 및 0≤b≤0.05인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 압전자기 조성물은 상기 c 및 d가 각각 0≤c≤0.3 및 0≤d≤0.01인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하고, 상기 m이 1.0≤m≤1.05인 것을 특징으로 하는 것도 바람직하다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 압전자기 조성물이 일반식 {(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c-dTa_cSb_d)O₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 동시에, M3는 Yb, Y 등의 3가의 특정 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 등의 4가의 특정 금속 원소로 이루어지며, 상기 x, a, b, c, d, m이 각각 0.001≤x≤0.1(바람직하게는 0.001≤x≤0.05), 0≤a≤0.9(바람직하게는 0.5≤a≤0.6), 0≤b≤0.3(바람직하게는 0≤b≤0.05), 0≤a+b≤ 0.9, 0≤c≤0.5(바람직하게는 0≤c≤0.3), 0≤d≤0.1(바람직하게는 0≤d≤0.01), 0.7≤m≤1.3(바람직하게는 1.0≤m≤1.05)을 만족하고 있으므로 소결성이 향상하여 양호한 압전특성을 얻을 수 있는 동시에, 대량생산성에 적합한 정도로 소성 온도폭도 충분히 넓어지고, 또한 분극 불량의 발생이 억제되어 제품 수율의 향상을 도모할 수 있는 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.

도 1은 페로브스카이트의 산소 팔면체 구조를 모식적으로 나타낸 입체도이다.

다음으로 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 하나의 실시형태로서의 압전자기 조성물은 그 조성이 하기 일반식(A)으로 표시된다.

[일반식 A]

(1-x)(K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃-x(K₁ _/4Na₁ _/4M3₁ _/2)M4O₃

즉, 본 발명의 압전자기 조성물은 조성식 (K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃로 표시되는 주성분에, 조성식 (K₁ _/4Na₁ _/4M3₁ _/2)M4O₃로 표시되는 부성분이 소정 비율로 고용되어 있다.

여기서 M3는 3가의 특정 금속 원소를 나타내며, 구체적으로는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소가 사용된다.

또한, M4는 4가의 특정 금속 원소를 나타내며, 구체적으로는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소가 사용된다.

또한, 상기 일반식(A)의 x, a, b, c, d 및 m은 수식(1)∼(7)을 만족하고 있다.

0.001≤x≤0.1 (1)

0≤a≤0.9 (2)

0≤b≤0.3 (3)

0≤a+b≤0.9 (4)

0≤c≤0.5 (5)

0≤d≤0.1 (6)

0.7≤m≤1.3 (7)

그리고, 이와 같이 일반식(A)으로 표시되는 니오브산 알칼리 금속계의 압전자기 조성물이 상기 수식(1)∼(7)을 만족함으로써 소결성이 개선되어 소망하는 양호한 압전특성을 얻을 수 있으며, 나아가 대량생산에 적합한 정도로 충분한 소성 온도폭을 확보할 수 있고, 또한 분극 불량의 발생이 억제되어 제품 수율의 향상을 도모할 수 있는 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.

즉, 상기 니오브산 알칼리 금속계의 압전자기 조성물은 페로브스카이트형 구 조(일반식 ABO₃)를 갖는데, 상기 페로브스카이트형 구조는 도 1에 나타내는 바와 같이 B 사이트 이온을 중심으로 한 산소 팔면체 구조가 뼈대가 되고, 상기 뼈대 내의 공간에 A 사이트 이온이 배위한 구조를 갖고 있다. 도면 중, Q는 산소 팔면체 구조의 뼈대, 흑색 구는 B 사이트 이온, 사선 구는 A 사이트 이온, 백색 구는 0^2- 이온을 나타내고 있다.

따라서, 예를 들면 A 사이트가 K으로 구성되고 B 사이트가 Nb로 구성된 KNbO₃의 경우는, B 사이트 이온인 Nb⁵ ⁺를 중심으로 한 산소 팔면체 구조의 뼈대의 공간에 A 사이트 이온인 K⁺가 배위하게 된다.

그런데, K 화합물과 Nb 화합물을 혼합하고 하소하여 KNbO₃를 합성하고자 했을 경우, Nb의 이온 반경은 0.078nm인 것에 반해, K의 이온 반경은 0.152nm으로서, K의 이온 반경이 Nb의 이온 반경보다도 훨씬 크다. 게다가, B 사이트는 이온 반경이 작은 Nb만으로 뼈대가 형성되어 있기 때문에 뼈대 내의 공간이 좁다. 이로 인해 이온 반경이 큰 K은 A 사이트에 들어가기 어려워, 이것이 난소결성의 원인이 되고 있다고 생각된다.

그래서, 본 실시형태에서는 우선 A 사이트를 구성하는 K의 일부를, K보다도 이온 반경이 작은 3가의 특정 금속 원소(M3)로 치환시켜 A 사이트에 고용시키도록 하여, 이로 인해 소결성을 개선하여 양호한 압전특성을 취득할 수 있도록 하고 있다.

그리고, 이와 같이 K보다 이온 반경이 작은 3가의 특정 금속 원소(M3)로서, 상술한 바와 같이 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소가 사용된다.

단, K보다 이온 반경이 작은 금속 원소이더라도 La을 사용하는 것은 바람직하지 않다. La의 이온 반경은 0.117nm로서 이온 반경은 K보다 작지만, Nb만으로 형성된 뼈대 내의 공간은 좁기 때문에, A 사이트에 용이하게 고용하여 배위할 만큼 이온 반경이 충분히 작지 않아 소결성의 개선을 기대할 수 없기 때문이다.

한편, 이와 같이 K의 일부를 특정 금속 원소(M3)로 치환시킴으로써 특정 금속 원소(M3)는 A 사이트에 고용하지만, K은 1가인 것에 반해 특정 금속 원소(M3)는 3가이므로 전하 밸런스가 무너진다. 이 전하 밸런스를 보상하기 위해 특정 금속 원소(M3)의 일부는 어셉터(acceptor)로서 B 사이트에도 고용하고자 한다.

그러나 이 고용 비율을 제어하는 것은 매우 곤란하며, 소성 온도를 엄격하게 제어할 필요가 생기거나 분극 불량을 초래할 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에서는 이온 반경이 Nb와 근사한 4가의 특정 금속 원소(M4)를 특정 금속 원소(M3)와 공존시키는 형태로 주성분 원료와 혼합하고 하소 하여 4가의 특정 금속 원소(M4)를 B 사이트에 고용시켜, 이로 인해 소성 온도폭을 대량생산에 적합한 정도로 넓힐 수 있으며 분극 불량의 발생을 억제할 수 있다.

즉, KNbO₃에 특정 금속 원소(M3) 및 4가의 특정 금속 원소(M4)를 첨가하여 합성시킬 경우, 특정 금속 원소(M3)는 A 사이트에 배위되는 한편, B 사이트에는 3 가의 특정 금속 원소(M3)보다 가수(價數)가 크고 이온 반경이 Nb에 근사한 특정 금속 원소(M4)가 우선적으로 배위된다. 즉, 4가의 특정 금속 원소(M4)는 어셉터로서 B 사이트에 고용하고, 이로 인해 전하 밸런스가 보상된다.

이로 인해 소결성이 개선되어 소망하는 양호한 압전특성을 얻을 수 있는 동시에, 소성 온도폭도 넓힐 수 있어서 소성 온도의 엄격한 제어가 불필요해져 대량생산에 적합하며, 또한 분극 불량의 발생이 억제된 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.

이와 같이 Nb와 이온 반경이 근사한 4가의 특정 금속 원소(M4)로서, 상술한 바와 같이 Zr, Ti 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소가 사용된다.

다음으로 상기 x, a, b, c, d 및 m을 상기 수식(1)∼(7)에 한정시킨 이유를 상세하게 설명한다.

(1) x

x는 주성분 (K₁ _-a- _bNa_aLi_b)_m(Nb₁ _-c- _dTa_cSb_d)O₃에 대한 부성분 (K₁ _/4Na₁ _/4M3₁ _/2)M4O₃의 배합 몰비를 나타내는데, 부성분의 배합 몰비(x)가 0.001 미만에서는 배합 몰비(x)가 지나치게 적기 때문에 소결성을 개선할 수 없다. 한편 부성분의 배합 몰비(x)가 0.1을 초과하면, 부성분의 함유량이 과잉이 되어 3가의 특정 금속 원소(M3) 및 4가의 특정 금속 원소(M4)가 주성분에 완전히 고용할 수 없게 된다. 이와 같이 완전히 고용할 수 없게 된 금속 원소가 결정입자계에 석출하여 도전층을 형성하고, 그 결과 절연성이 저하하여 분극 처리가 곤란해진다.

그래서, 본 실시형태에서는 주성분에 대한 부성분의 배합 몰비(x)가 0.001∼0.1, 바람직하게는 0.001∼0.05가 되도록 주성분과 부성분이 배합되어 있다.

(2) a, b

본 압전자기 조성물은 상기 일반식(A) 및 수식(1)∼(7)로부터 명백한 바와 같이 실질적으로 니오브산 칼륨(KNbO₃)을 주성분으로 하지만, 그 A 사이트 성분인 K의 일부를 필요에 따라 Na이나 Li으로 치환하는 것도 바람직하다.

그러나 Na의 치환 몰비(a)가 0.9를 초과하는 경우나, Li의 치환 몰비(b)가 0.3을 초과하는 경우, 혹은 Na과 Li의 총 치환 몰비(a+b)가 0.9를 초과하는 경우는 절연성이 저하하여 분극 처리가 곤란해진다. 즉, Na 및/또는 Li의 주성분 중의 함유량이 상기 수치를 초과해 버리면, 결정입자 내에 완전히 고용할 수 없게 된 Na이나 Li이 결정입자계에 편석(偏析;segregation)하여 Na상이나 Li상을 형성한다. 즉, Na상이나 Li상에 의한 도전층이 형성되어, 그 결과 절연성이 저하하여 분극 처리가 곤란해진다.

그래서, 본 실시형태에서는 K에 대한 Na의 치환 몰비(a)가 0.9 이하, 바람직하게는 0.6 이하, Li의 치환 몰비(b)가 0.3 이하, 바람직하게는 0.05 이하, Na과 Li의 총 치환 몰비(a+b)가 0.9 이하가 되도록 주성분 조성이 조제되어 있다.

한편, 큰 전계강도(예를 들면, 1kV/mm)를 인가한 경우에도 양호한 압전특성을 확보하기 위해서는 Na의 치환 몰비(a)는 0.5 이상이 바람직하다.

(3) c, d

상기 압전자기 조성물은 상술한 바와 같이 실질적으로 니오브산 칼륨(KNbO₃)을 주성분으로 하지만, 그 B 사이트 성분인 Nb의 일부를 필요에 따라 Ta이나 Sb으로 치환하는 것도 바람직하다.

그러나 Ta의 치환 몰비(c)가 0.5를 초과하면 전기기계 결합계수나 압전정수가 대폭 저하하고 또한 퀴리점도 저하한다. 또한, 소성 온도폭도 좁아져 대량생산성이 결여되며, 또한 절연성이 저하하여 분극 불량이 발생하기 쉬워져 제품 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.

또한, Sb의 치환 몰비(d)가 0.1을 초과하면 절연성이 저하하여 분극 처리가 곤란해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에서는 Nb에 대한 Ta의 치환 몰비(c)가 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, Sb의 치환 몰비(d)가 0.1 이하, 바람직하게는 0.01 이하가 되도록 주성분 조성이 조제되어 있다.

(4) m

m은 주성분 중의 B 사이트에 대한 A 사이트의 함유 몰비를 나타낸다. 또한 화학량론적으로는 1.00이지만, 반드시 화학량론 조성일 필요는 없다.

그러나 함유 몰비(m)가 0.7 미만이 되면, A 사이트 성분의 함유량이 과소가 되어 전기기계 결합계수나 압전정수가 극단으로 저하하고, 또한 분극 불량이 발생하기 쉬워져 제품 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.

한편, 함유 몰비(m)가 1.3을 초과하면, A 사이트 성분의 함유량이 과잉이 되 어 소결성의 저하를 초래할 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에서는 주성분의 B 사이트에 대한 A 사이트의 함유 몰비(m)가 0.7∼1.3, 바람직하게는 1.0∼1.05가 되도록 주성분 조성이 조제되어 있다.

이와 같이 본 실시형태에서는 상기 일반식(A)으로 표시되는 압전자기 조성물이 수식(1)∼(7)식을 만족하고 있으므로, 소결성이 개선되어 충분한 압전특성을 갖는 동시에 소성 온도폭도 넓어지고, 따라서 소성 온도의 엄격한 제어가 불필요해져 대량생산에 적합해지며, 분극 불량의 발생이 억제되어 제품 수율의 향상에 기여할 수 있는 압전자기 조성물을 얻을 수 있다.

구체적으로는, 23% 이상의 전기기계 결합계수(kp), 95pC/N 이상의 압전정수(d₃₃), 및 265℃ 이상의 퀴리점(Tc)을 가지며, 소성 온도폭이 40℃ 이상이고 분극 불량의 발생이 억제된 소망하는 압전자기 조성물을 고효율로 얻을 수 있다.

상기 압전자기 조성물은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 주성분 원료로서 K₂CO₃, Nb₂O₅, 필요에 따라 Na₂CO₃, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, 3가의 특정 금속 원소(M3)를 함유한 금속 화합물로서 예를 들면 Yb₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Sm₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tb₂O₃, Lu₂o₃ 중 적어도 1종, 및 4가의 특정 금속 원소(M4)를 함유한 금속 화합물로서 예를 들면 TiO₂, ZrO₂, SnO₂ 중 적어도 1종을 준비한다.

이어서, 소성 후의 압전자기 조성물이 상기 일반식(A) 및 수식(1)∼(7)을 만족하도록 이들의 미가공 원료를 칭량(秤量)하여 볼 밀에 투입하고, 알코올이나 아세톤 등의 유기용제 중에서 충분히 습식 혼합한다. 그리고, 얻어진 혼합물을 건조시킨 후 700℃∼1000℃의 온도에서 하소하고 그 후 분쇄함으로써 하소 분말을 얻는다. 이어서 하소 분말에 바인더를 첨가하여 혼련하여 세라믹 슬러리를 얻는다.

세라믹 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)법 등의 주지의 성형가공법을 사용하여 시트 형상으로 성형하여 세라믹 그린시트를 제작한다. 이어서, 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하고, 그 후 1050℃∼1200℃에서 소성하여 압전 소결체(압전자기 조성물)를 얻는다.

이 압전 소결체를 사용하여 용이하게 소망하는 압전 세라믹 전자부품을 얻을 수 있다.

즉, 스퍼터링(sputtering)법 등에 의해 압전 소결체의 양 단면(端面)에 Au 등으로 이루어지는 한쌍의 전극을 형성한 후, 20℃∼180℃의 오일 중에서 2∼10kV/mm의 직류 전계를 인가하여 분극 처리를 행하여, 이로 인해 소망하는 압전 세라믹 전자부품을 용이하게 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 알칼리 화합물이나 3가의 특정 금속 원소(M3) 또는 4가의 특정 금속 원소(M4)의 첨가 형태에 대해서도, 소성 후의 조성이 상기 일반식(A)으로 표시되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 어떤 형태로 첨가해도 되는 것은 말할 것도 없다.

다음으로 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

<실시예>

우선, 주성분 원료로서의 K₂CO₃, Nb₂O₅, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, 3가의 금속 원소를 함유한 금속 화합물로서 Yb₂O₃, Y₂O₃, In₂O₃, Nd₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Sm₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tb₂O₃, Lu₂O₃, La₂O₃, 및 4가의 금속 원소를 함유한 TiO₂, ZrO₂, SnO₂를 준비하였다.

이어서, 이들 미가공 원료를 소성 후의 압전자기 조성물이 표 1에 나타내는 조성이 되도록 칭량하고, 그 후 이들 칭량물을 볼 밀에 투입하고 알코올 중에서 충분히 습식 혼합하였다.

이어서, 얻어진 혼합물을 건조한 후 900℃에서 하소하고 그 후 분쇄함으로써 하소 분말을 얻었다. 이 후, 상기 하소 분말에 수용계 바인더를 첨가하고 혼련하여 세라믹 슬러리를 얻었다.

다음으로 닥터 블레이드법을 사용하여 세라믹 슬러리에 성형가공을 실시하여 시트 형상으로 성형하여 두께가 60㎛인 세라믹 그린시트를 제작하였다. 이어서, 이 세라믹 그린시트를 20장 적층하여 두께 1.2mm의 적층체를 제작하였다.

이 적층체를 지름 10mm의 원판 형상으로 구멍을 뚫은 후, 1050℃∼1200℃의 온도에서 2시간 소성 처리를 실시하여 시료번호 1∼44의 압전 소결체를 제작하였다. 한편, 이 소성 처리는 시료번호 1∼44의 각각 시료에 대하여, 1050℃∼1200℃의 범위에서 5℃ 간격으로 실시하여 각각의 소성 온도에서의 압전 소결체를 얻었 다.

다음으로 Au를 타겟으로 스퍼터링 처리를 행하여 압전 소결체의 양 단면에 전극을 형성하고, 그 후 80℃의 실리콘 오일 중에서 3kV/mm의 직류 전계를 30분간 인가하고 분극 처리를 행하여 시료번호 1∼44의 각 압전부품을 얻었다.

다음으로 시료번호 1∼44의 각 시료에 대하여, d₃₃ 미터(미국 차넬·프로덕츠사(channel products) 제조, 피에조 d₃₃ 미터(piezoelectric d₃₃ meter))를 사용하여, 각각 소성 온도에서의 압전정수(d₃₃)를 주파수 100Hz에서 측정하였다.

그리고, 압전정수(d₃₃)가 최대가 되는 소성 온도를 최적 소성 온도로 하고, 시료번호 1∼44의 각 20개에 대하여 상기 최적 소성 온도에서의 비유전률(εr), 전기기계 결합계수(kp), 압전정수(d₃₃), 1kV/mm의 전계강도를 인가했을 때의 압전정수(d₃₃)(이하, 이때의 압전정수를 '대전계(大電界) 압전정수'라고 함) 및 퀴리점(Tc)을 측정하였다.

여기서, 비유전률(εr) 및 전기기계 결합계수(kp)는 임피던스 애널라이저(아질렌트(Agilent)사 제조 4294A)를 사용하여 공진-반공진법으로 측정하였다.

대전계 압전정수(d₃₃)는, 1kV/mm의 전계강도를 압전 소결체의 두께방향으로 인가하고 두께방향의 변위량을 측정하여 단위 두께당 변위량을 구하고, 상기 변위량을 전계강도로 나눗셈하여 구하였다.

퀴리점(Tc)은, 비유전률(εr)의 온도특성을 측정하여 비유전률(εr)이 극대 가 되는 온도로 하였다.

다음으로 시료번호 1∼44의 각 20개의 시료에 대하여 분극 처리의 성공 여부를 조사하여 분극 불량률을 산출하였다. 한편, 분극 처리의 성공 여부는 압전정수(d₃₃)를 측정할 수 있는지 여부에 따라 판단하고, 압전정수(d₃₃)를 측정할 수 없었던 시료를 분극 불량으로 하였다.

표 1은 시료번호 1∼44의 각 성분 조성, 표 2는 각 시료 20개에서의 측정결과의 평균값을 나타내고 있다.

또한, 표 3은 시료번호 1∼44의 각 시료에서의 소성 가능한 온도 범위와 소성 온도폭(ΔT)을 나타내고 있다. 즉, 각 시료에 대하여 최적 소성 온도에서의 압전정수(d₃₃)의 80% 이상의 압전정수(d₃₃)를 얻을 수 있는 소성 온도를, 안정적으로 압전 소결체를 얻을 수 있는 소성 가능 온도로 하고, 그 최저 소성 온도(T_L)와 최고 소성 온도(T_H) 및 소성 온도폭(ΔT = T_H-T_L)을 구하여 이들 수치를 표 3에 나타내었다.

이 표 1∼3으로부터 명백한 바와 같이, 시료번호 15는 3가의 금속 원소(M3)로서 본 발명 범위 외의 La을 사용하고 있기 때문에, 1050∼1200℃의 온도 범위에서는 소결 불량이 되어 소결성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이것은 La은 K에 비해서는 이온 반경이 작지만, 본 발명의 3가의 특정 금속 원소에 비해서는 이온 반경이 커서, 이로 인해 A 사이트에의 고용이 곤란하기 때문이라고 생각된다.

시료번호 16은, 압전 소결체(압전자기 조성물)가 주성분만으로 구성되고, 3가의 특정 금속 원소(M3) 및 4가의 특정 금속 원소(M4)를 포함하는 부성분이 전혀 함유되어 있지 않기 때문에 소결 불량이 되었다.

시료번호 21은, 주성분에 대한 부성분의 배합 몰비(x)가 0.150으로서, 0.10을 초과하고 있기 때문에 20개의 모든 시료에서 분극 불량이 발생하였다. 이것은 부성분의 함유량이 과잉이기 때문에, 3가의 특정 금속 원소(M3)인 Yb 및 4가의 특정 금속 원소(M4)인 Ti이 주성분에 완전히 고용할 수 없게 되어, 그 결과 주성분에 완전히 고용할 수 없게 된 Yb 및 Ti이 결정입자계에 석출하여 도전층을 형성하여 절연성이 저하했기 때문이라고 생각된다.

시료번호 26은, K에 대한 Na의 치환 몰비(a)가 1.00으로서, 0.90을 초과하고 있기 때문에 20개의 모든 시료에서 분극 불량이 되었다. 이것은 Na의 주성분 중의 함유량이 과잉이기 때문에, 결정입자 내에 완전히 고용할 수 없게 된 Na이 결정입자계에 편석하여 Na상을 형성하고, 이러한 Na상에 의한 도전층이 형성되어 절연성이 저하했기 때문이라고 생각된다.

시료번호 30은, K에 대한 Li의 치환 몰비(b)가 0.40으로서, 0.30을 초과하고 있기 때문에, 20개의 모든 시료에서 분극 불량이 되었다. 이것도 시료번호 26과 동일한 이유로 Li상에 의한 도전층이 형성되어 절연성이 저하했기 때문이라고 생각된다.

시료번호 31은, Na의 치환 몰비(a)가 0.70이고, Li의 치환 몰비(b)가 0.30으로서 모두 본 발명의 범위 내이지만, Na와 Li의 총 치환 몰비(a+b)가 1.00이 되어 0.90을 초과하고 있어 본 발명의 범위 외이기 때문에, 20개의 시료 전체에서 분극 불량이 되었다. 이것도 시료번호 26과 동일한 이유로 Na상 및/또는 Li상에 의한 도전층이 형성되어 절연성이 저하했기 때문이라고 생각된다.

시료번호 35는, Nb에 대한 Ta의 치환 몰비(c)가 0.60으로서, 0.50을 초과하고 있기 때문에 전기기계 결합계수(kp)가 5.1%로 현저하게 저하하고, 또한 압전정수(d₃₃) 및 대전계 압전정수(d₃₃)가 각각 25pC/N 및 35pC/N으로 낮고, 또한 퀴리점도 210℃로 저하하여 압전특성의 현저한 열화가 인정되었다. 게다가, 분극 불량률도 75%로 높아 제품 수율의 저하를 초래할 우려가 있으며, 또한 소성 온도폭(ΔT)도 30℃로 좁아, 압전부품을 안정적으로 대량생산하는 것이 곤란함을 알 수 있었다.

시료번호 39는, Nb에 대한 Sb의 치환 몰비(d)가 0.15로서, 0.10을 초과하고 있기 때문에 절연성이 저하하여 20개의 모든 시료에서 분극 불량이 되었다.

시료번호 40은, 주성분 중의 B 사이트에 대한 A 사이트의 함유 몰비(m)가 0.50로서 0.70 미만이므로, 전기기계 결합계수(kp)가 8.8%로 현저하게 저하하고, 압전정수(d₃₃) 및 대전계 압전정수(d₃₃)도 각각 35pC/N 및 50pC/N로 낮아 실용적인 압전특성을 얻을 수 없었다. 게다가, 분극 불량률도 20%가 되어 제품 수율의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 소성 온도폭(ΔT)도 25℃로 좁아 압전부품을 안정적으로 대량생산하는 것은 곤란하다는 것을 알 수 있었다.

시료번호 44는, 주성분 중의 B 사이트에 대한 A 사이트의 함유 몰비(m)가 1.50로서 1.30을 초과하고 있기 때문에 소결 불량이 되었다.

한편, 시료번호 40 및 44에서 불량품이 발생하는 것은 함유 몰비(m)가 화학량론 조성(m=1.00)에서 지나치게 벗어났기 때문이라고 생각된다.

이에 반해 시료번호 1∼14, 17∼20, 22∼25, 27∼29, 32∼34, 36∼38 및 41∼43은 상기 배합 몰비(x), 상기 치환 몰비(a, b, c, d) 및 상기 함유 몰비(m)가 각각 0.001≤x≤0.1, 0≤a≤0.9, 0≤b≤0.3, 0≤a+b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0.7≤m≤1.3을 만족하고 있고, 또한 3가의 금속 원소(M3) 및 4가의 금속 원소가 모두 본 발명 범위 내의 특정 금속 원소이므로, 전기기계 결합계수(kp)는 23.2∼33.5%, 압전정수(d₃₃)는 95∼130pC/N, 대전계 압전정수(d₃₃)는 170∼230pC/N, 퀴리점(Tc)은 265∼420℃가 되어 양호한 압전특성을 얻을 수 있으며, 또한 분극 불량률도 5% 이하이고 소성 온도폭(ΔT)도 45∼60℃가 되어 대량생산에 적합한 정도의 소성 온도폭(ΔT)을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 배합 몰비(x)가 0.001∼0.050인 시료번호 17∼19는 배합 몰비(x)가 0.100인 시료번호 20에 비해 압전특성이 각별히 향상하여, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 치환 몰비(a)가 0.50∼0.60인 시료번호 23, 24는, 치환 몰비(a)가 0 또는 0.90인 시료번호 22, 25에 비해 압전정수(d₃₃) 및 대전계 압전정수(d₃₃)가 향상하고, 또한 소성 온도폭(ΔT)도 넓어져, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 치환 몰비(b)가 0.05인 시료번호 27은, 치환 몰비(b)가 0.10 또는 0.30인 시료번호 28, 29에 비해 압전특성이 향상하여, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 치환 몰비(c)가 0.50인 시료번호 34는 분극 불량률이 5%인 것에 반해, 치환 몰비(c)가 0.10 또는 0.30인 시료번호 32, 33은 분극 불량률이 0%이다. 따라서 치환 몰비(c)는 0.30 이하가 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 치환 몰비(d)가 0.01인 시료번호 36은, 치환 몰비(d)가 0.05 또는 0.10인 시료번호 37, 38에 비해 압전특성이 향상하여, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 함유 몰비(m)가 1.05인 시료번호 42는 함유 몰비(m)가 0.70 또는 1.30인 시료번호 41, 43에 비해 압전특성이 향상하였다. 이 함유 몰비(m)는 화학량론 조성인 1.00에 가까운 것이 바람직하다고 생각된다. 따라서 함유 몰비(m)의 바람직한 범위는 1.00∼1.05인 것이 확인되었다.

Claims

일반식 {(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_m(Nb_1-c-dTa_cSb_d)O₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 압전자기 조성물로서,

M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며,

또한 상기 x, a, b, c, d, m이 각각

0.001≤x≤0.1,

0<a≤0.9,

0<b≤0.3,

0<a+b≤0.9,

0<c≤0.5,

0<d≤0.1,

0.7≤m≤1.3

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 x가 0.001≤x≤0.05인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a 및 b가 각각 0.5≤a≤0.6 및 0<b≤0.05인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 c 및 d가 각각 0<c≤0.3 및 0<d≤0.01인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 m이 1.0≤m≤1.05인 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
일반식 {(1-x)K_mNbO₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 압전자기 조성물로서,

M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며,

또한 상기 x, m이 각각

0.001≤x≤0.1,

0.7≤m≤1.3

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
일반식 {(1-x)(K_1-aNa_a)_mNbO₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 압전자기 조성물로서,

M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며,

또한 상기 x, a, m이 각각

0.001≤x≤0.1,

0<a≤0.9,

0.7≤m≤1.3

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
일반식 {(1-x)(K_1-a-bNa_aLi_b)_mNbO₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 압전자기 조성물로서,

M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며,

또한 상기 x, a, b, m이 각각

0.001≤x≤0.1,

0<a≤0.9,

0<b≤0.3,

0<a+b≤0.9,

0.7≤m≤1.3

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
일반식 {(1-x)(K_1-aNa_a)_m(Nb_1-cTa_c)O₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 압전자기 조성물로서,

M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며,

또한 상기 x, a, c, m이 각각

0.001≤x≤0.1,

0<a≤0.9,

0<c≤0.5,

0.7≤m≤1.3

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.
일반식 {(1-x)(K_1-aNa_a)_m(Nb_1-dSb_d)O₃-x(K_1/4Na_1/4M3_1/2)M4O₃}로 표시되는 압전자기 조성물로서,

M3는 Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb 및 Lu 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지고, M4는 Ti, Zr 및 Sn 중에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루어지며,

또한 상기 x, a, d, m이 각각

0.001≤x≤0.1,

0<a≤0.9,

0<d≤0.1,

0.7≤m≤1.3

을 만족시키는 것을 특징으로 하는 압전자기 조성물.