WO2007094115A1

WO2007094115A1 - 圧電磁器組成物

Info

Publication number: WO2007094115A1
Application number: PCT/JP2006/324221
Authority: WO
Inventors: Ryoko Katayama; Shinichiro Kawada; Katsuhiro Horikawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2007-08-23
Also published as: KR20080106511A; DE112006003755B4; US7585429B2; JPWO2007094115A1; US20080290316A1; DE112006003755T5; CN101374782B; KR100961082B1; CN101374782A

Abstract

　本発明の圧電磁器組成物は、一般式{（１－ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３－ｘ（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３}で表されると共に、Ｍ３はＹｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の金属元素からなり、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素からなり、かつ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．７≦ｍ≦１．３を満たしている。これにより難焼結性が解消されて十分な所望の圧電特性を得ることができ、かつ量産に適する程度に十分な焼成温度幅を確保できると共に、分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりも向上させることができる。

Description

明細書

圧電磁器組成物

技術分野

[0001] 本発明は、圧電ァクチユエータ、圧電発音体、及び圧電センサなどに好適に用いられる圧電磁器組成物に関する。

背景技術

[0002] 圧電ァクチユエータ、圧電発音体、圧電センサなどの圧電部品用のセラミック材料としては、従来より圧電定数の大きなチタン酸ジルコン酸鉛 (PZT)系のセラミック材料が用いられてきた。

[0003] ところが、近年、鉛が環境に与える影響を懸念し、実質的に鉛を含有しない非鉛系の圧電セラミック材料の研究 ·開発が盛んに行われている。

[0004] そして、これら非鉛系のセラミック材料のうち、ニオブ酸ィ匕合物、特にニオブ酸アルカリ系の複合酸ィ匕物はキュリー点が高ぐまた電気機械結合係数も比較的大きいことから、圧電部品用セラミック材料として有望視されている。

[0005] この種のニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物のうち、例えば、特許文献 1には、一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta Sb ) 0 (ただし、 x、 z、 wはそれぞれ 0≤x x 1-y 1— x 1 - z~w z w 3

≤0. 2、 0≤y≤l, 0< z≤0. 4、 0<w≤0. 2である。；)で表わされるィ匕合物を主成分とし、 Ag、 Al、 Au、 B、 Ba、 Bi、 Ca、 Ce、 Co、 Cs、 Cu、 Dy、 Er、 Eu、 Fe、 Ga、 Gd 、 Ge、 Hf、 Ho、 In, Ir、 La、 Lu、 Mg、 Mn、 Nd、 Niゝ Pd、 Pr、 Pt、 Rb、 Re、 Ru、 Sc 、 Si、 Sm、 Sn、 Sr、 Tb、 Ti、 Tm、 V、 Y、 Yb、 Zn、 Zrから選ばれるいずれか 1種以上の金属元素を、前記主成分 1モルに対し 0. 0005-0. 15モル添カ卩し、かつ開気孔率が 0. 4vol%以下とされた圧電磁器組成物が提案されてヽる。

[0006] ニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物は、一般に難焼結性を有し、焼成後の見掛け密度も低く表面や内部に空孔が生じ易い。

[0007] そこで、特許文献 1では、上記一般式で表わされる主成分 1モルに対し所定の金属元素を 0. 0005-0. 15モル添カ卩し、これら添加された金属元素を焼結助剤として作用させて緻密化を促進させ、これにより難焼結性を解消し、見掛け密度が高く空孔の少な、圧電磁器組成物を得ようとして、る。

[0008] また、特許文献 2には、特許文献 1と同様の一般式 {Li (K Na ) } (Nb Ta S x 1 y 1— x 1 - z~w z b ) 0 (ただし、 x、 z、 wはそれぞれ 0≤x≤0. 2, 0≤y≤l, 0< z≤0. 4、 0<w≤0 w 3

. 2である。）で表わされる化合物を主成分とし、 Mg、 Ca、 Sr、 Baの中から選択されたいずれ力 1種の金属元素を前記主成分 1モルに対し 0. 0001-0. 10モル添加された圧電磁器組成物が提案されて!、る。

[0009] ニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物は、 PZT系圧電磁器組成物に比べて圧電定数等の圧電特性に劣るとされている。

[0010] そこで、特許文献 2では、上記一般式で表わされる主成分 1モルに対し所定の金属元素を 0. 0001-0. 10モル添加し、これにより圧電定数や機械的強度等の各種特

'性の向上を図っている。

[0011] 特許文献 1：特開 2004— 244300号公報

特許文献 2：特開 2004— 244301号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 特許文献 1では、上述したように焼結性を向上させていることから、圧電定数も向上すると考えられるが、それでも所望の高圧電定数を得ることは未だ困難な状況にある。また、主成分 1モルに対し所定の金属元素を 0. 0005-0. 15添加させて焼結性を向上させているものの、焼成温度幅が非常に狭ぐこのため焼成温度を極めて厳格に制御しなければならず、量産性に欠けるという問題点があった。

[0013] 特許文献 2では、圧電定数の向上が図られているものの、特許文献 1と同様、未だ十分に高い所望の圧電定数を得ることはできず、また、機械的強度は良好であるものの絶縁性の低下によって分極不良が発生し、このため製品歩留まりの低下を招くという問題点があった。

[0014] 本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、難焼結性が解消されて圧電セラミック電子部品に適した十分な圧電特性を得ることができ、かつ量産に適する程度に十分な焼成温度幅を確保できると共に、分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりの向上に寄与することのできる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0015] 本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、主成分組成が (K, Na, Li) (Nb, Ta, Sb) 0で表わされる所定組成のニオブ酸アルカリ金属系複合 m 3

酸化物 1モルに対し、 3価の特定金属元素 M3と 4価の特定金属元素 M4とを共存させた金属化合物を 0. 001-0. 1モルの割合で固溶させることにより、焼結性が向上して所望の良好な圧電特性を得ることができ、しかも、十分な焼成温度幅を確保することができ、かつ分極不良の発生を抑制できる圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。

[0016] すなわち、 Kよりもイオン半径の小さい 3価の特定金属元素 M3を選択し、該特定金属元素 M3を主成分 1モルに対して 0. 001-0. 1モルの割合で混合して仮焼することにより、 Kの一部が 3価の特定金属元素 M3と置換して主成分に固溶し、これにより焼結性が向上し、所望の良好な圧電特性を得ることができることが分力つた。

[0017] 一方、前記 3価の特定金属元素 M3は、ぺロブスカイト構造 (一般式 ABO )を有す

3 る主成分組成、すなわちニオブ酸アルカリ金属系複合酸ィ匕物の Aサイトのみならず B サイトにも固溶する。し力しながら、前記 3価の特定金属元素 M3の Aサイト又は Bサイトへの固溶割合を制御するのは困難であり、このため焼成温度を極めて厳格に制御する必要が生じたり、分極処理が困難になるなど、特性の不安定化を招き易い。

[0018] そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、 3価の特定金属元素 M3を 4 価の特定金属元素 M4と共存させた形態で主成分組成と混合して仮焼することにより、焼成温度幅を量産に適する程度に十分に拡げることができ、かつ分極不良の発生を抑制して製品歩留まりの向上を図ることができるということが分力つた。

[0019] 本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式 {(l—x) (K Na Li ) (Nb Ta Sb ) 0—x (K Na M3 ) l-a-b a b m 1- c- d c d 3 1/4 1/4 1/2

M40 }で表されると共に、 M3は Yb、 Y、 Ιη、 Ndゝ Euゝ Gdゝ Dyゝ Sm、 Ho、 Erゝ Tb、

3

及び Luの中力選択された少なくとも 1種の金属元素からなり、 M4は Ti、 Zr、及び S nの中力選択された少なくとも 1種の金属元素からなり、かつ、前記 x、 a、 b、 c、 d、 m力それぞれ 0. 001≤x≤0. 1、 0≤a≤0. 9、 0≤b≤0. 3、 0≤a+b≤0. 9、 0 ≤c≤0. 5, 0≤d≤0. 1、 0. 7≤m≤l. 3を満たすことを特徴として!/、る。 [0020] また、本発明の圧電磁器組成物は、前記 Xが、 0.001≤x≤0.05であることを特徴とするのも好ましぐ前記 a及び bが、それぞれ 0. 5≤a≤0.6及び 0≤b≤0.05であることを特徴とするのも好まし、。

[0021] また、本発明の圧電磁器組成物は、前記 c及び dが、それぞれ 0≤c≤0. 3及び 0≤d

≤0.01であることを特徴とするのも好ましぐ前記 m力 1.0≤m≤l.05であることを特徴とするのも好ましい。

発明の効果

[0022] 本発明によれば、圧電磁器組成物が一般式 {(1—x) (K Na Li ) (Nb Ta S

1 a— b a b m 1 c— d c b )0 — x(K Na M3 )M40 }で表されると共に、 M3は Yb、 Y等の 3価の特定 d 3 1/4 1/4 1/2 3

金属元素からなり、 M4は Ti、 Zr等の 4価の特定金属元素力なり、前記 x、 a、 b、 c、 d、m力それぞれ 0.001≤x≤0. 1(好ましく ίま 0.001≤χ≤0.05), 0≤a≤0. 9( 好ましく ίま 0. 5≤a≤0.6), 0≤b≤0. 3(好ましく ίま 0≤b≤0.05), 0≤a+b≤0. 9、 0≤c≤0. 5(好ましく【ま0≤。≤0. 3), 0≤d≤0. 1(好ましく ίま 0≤d≤0.01)、 0 . 7≤m≤l. 3(好ましくは 1.0≤m≤l.05)を満たしているので、焼結性が向上して良好な圧電特性を得ることができると共に、量産性に適する程度に焼成温度幅も十分に拡がり、かつ分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりの向上を図ることができる圧電磁器組成物を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]ぺロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。

発明を実施するための最良の形態

[0024] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。

[0025] 本発明の一実施の形態としての圧電磁器組成物は、その組成が下記一般式 (A) で表わされる。

[0026] (1-x) (K Na Li ) (Nb Ta Sb )0

1 a— b a b m 1 c d c d 3

x(K Na M3 )M40 ·'·(Α)

1/4 1/4 1/2 3

すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、組成式 (K Na Li) (Nb Ta Sb )

1 a— b a b m 1 c d c d

Oで表わされる主成分に、糸且成式 (K Na M3 )M40で表わされる副成分が所

3 1/4 1/4 1/2 3

定比率で固溶されている。 [0027] ここで、 M3は 3価の特定金属元素を示し、具体的には、 Yb、 Y、 In、 Nd、 Eu、 Gd 、 Dy、 Sm、 Ho、 Er、 Tb、及び Luの中力選択された少なくとも 1種の金属元素が使用される。

[0028] また、 M4は 4価の特定金属元素を示し、具体的には、 Ti、 Zr、及び Snの中力選択された少なくとも 1種の金属元素が使用される。

[0029] また、上記一般式 (A)の x、 a、 b、 c、 d、及び mは数式（1)〜（7)を満たしている。

[0030] 0. 001≤χ≤0. 1· ·· (1)

0≤a≤0. 9· ·· (2)

0≤b≤0. 3· ·· (3)

0≤a+b≤0. 9· ·· (4)

0≤c≤0. 5· ·· (5)

0≤d≤0. 1· ·· (6)

0. 7≤m≤l. 3· ·· (7)

そして、このように一般式 (Α)で表わされるニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物が、上記数式（1)〜（7)を満たすことにより、焼結性が改善されて所望の良好な圧電特性を得ることができ、しかも量産に適する程度に十分な焼成温度幅を確保することができ、かつ分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりの向上を図ることのできる圧電磁器組成物を得ることができる。

[0031] すなわち、上記ニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物はぺロブスカイト型構造

(一般式 ΑΒΟ )を有する力該ぺロブスカイト型構造は、図 1に示すように、 Βサイトイ

3

オンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間に Αサイトィォンが配位した構造を有している。図中、 Qが酸素八面体構造の骨組み、黒球が Bサイトイオン、斜線球が Aサイトイオン、白球が O²—イオンを示している。

[0032] したがって、例えば、 Aサイトが Kで構成され、 Bサイトが Nbで構成された KNbOの

3 場合は、 Bサイトイオンである Nb⁵⁺を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間に A サイトイオンである K+が配位することになる。

[0033] しかるに、 Kィ匕合物と Nb化合物とを混合し、仮焼して KNbOを合成しょうとした場

3

合、 Nbのイオン半径は 0· 078nmであるのに対し、 Kのイオン半径は 0· 152nmであり、 Kのイオン半径は Nbのイオン半径よりも遥かに大きい。し力も、 Bサイトはイオン半径の小さい Nbのみで骨組みが形成されているため、骨組み内の空間が狭い。このためイオン半径の大きな Kは Aサイトに入り難ぐこれが難焼結性の原因になっていると考えられる。

[0034] そこで、本実施の形態では、まず、 Aサイトを構成する Kの一部を、 Kよりもイオン半径の小さい 3価の特定金属元素 M3で置換させて Aサイトに固溶させるようにし、これにより焼結性を改善して良好な圧電特性の取得を可能としている。

[0035] そして、このように Kよりもイオン半径の小さな 3価の特定金属元素 M3として、上述したように Yb、 Y、 In、 Nd、 Eu、 Gd、 Dy、 Sm、 Ho、 Er、 Tb、及び Luの中から選択された少なくとも 1種の金属元素が使用される。

[0036] ただし、 Kよりもイオン半径の小さな金属元素であっても Laを使用するのは好ましくない。 Laのイオン半径は 0. 117nmであり、イオン半径は Kよりも小さいものの、 Nbのみで形成された骨組み内の空間は狭、ため、 Aサイトに容易に固溶して配位する程、イオン半径は十分に小さくなぐ焼結性の改善を期待することができないからである

[0037] 一方、このように Kの一部を特定金属元素 M3で置換させることにより、特定金属元素 M3は Aサイトに固溶する力 Kは 1価であるのに対し特定金属元素 M3は 3価であることから、電荷バランスが崩れる。そしてこの電荷バランスを補償するために、特定金属元素 M3の一部はァクセプターとして Bサイトにも固溶しょうとする。

[0038] し力しながら、この固溶割合を制御するのは非常に困難であり、焼成温度を厳格に制御する必要が生じたり、分極不良を招くおそれがある。

[0039] そこで、本実施の形態では、イオン半径が Nbと近似する 4価の特定金属元素 M4を特定金属元素 M3と共存させる形態で主成分原料と混合し、仮焼して 4価の特定金属元素 M4を Bサイトに固溶させ、これにより焼成温度幅を量産に適する程度に拡げることができ、かつ分極不良の発生を抑制することができる。

[0040] すなわち、 KNbOに特定金属元素 M3及び 4価の特定金属元素 M4を添加して合

3

成させる場合、特定金属元素 M3は Aサイトに配位される一方で、 Bサイトには 3価の特定金属元素 M3よりも価数が大きくイオン半径が Nbに近似する特定金属元素 M4 が優先的に配位される。すなわち、 4価の特定金属元素 M4はァクセプターとして B サイト〖こ固溶し、これにより電荷バランスが補償される。

[0041] そしてこれにより焼結性が改善されて所望の良好な圧電特性を得ることができると共に、焼成温度幅も拡げることができて焼成温度の厳格な制御が不要となり、量産に適し、かつ分極不良の発生が抑制された圧電磁器組成物を得ることができる。

[0042] そしてこのように Nbとイオン半径の近似する 4価の特定金属元素 M4として、上述したように Zr、Ti及び Snの中力選択された少なくとも 1種の金属元素が使用される。

[0043] 次に、上記 x、 a、 b、 c、 d、及び mを上記数式（1)〜（7)に限定した理由を詳述する

[0044] (l) x

Xは主成分（K Na Li ) (Nb Ta Sb ) 0に対する副成分（K Na Μ3 ) l-a-b a b m 1- c- d c d 3 1/4 1/4 1/2

M40の配合モル比を示す力副成分の配合モル比 Xが 0. 001未満では配合モル

3

比 Xが少なすぎ、このため焼結性を改善することができない。一方、副成分の配合モル比 Xが 0. 1を超えると、副成分の含有量が過剰となって 3価の特定金属元素 M3及び 4価の特定金属元素 M4が主成分に固溶しきれなくなる。そして、このように固溶しきれなくなった金属元素が結晶粒界に析出して導電層を形成し、その結果、絶縁性が低下して分極処理が困難となる。

[0045] そこで、本実施の形態では、主成分に対する副成分の配合モル比 Xが 0. 001-0 . 1、好ましくは 0. 001-0. 05となるよう〖こ、主成分と副成分とが配合されている。

[0046] (2) a、b

本圧電磁器組成物は、上記一般式 (A)及び数式（1)〜（7)から明らかなように、実質的にニオブ酸カリウム (KNbO )を主成分とするが、その Aサイト成分である Kの一

3

部を、必要に応じて Naや Liで置換するのも好ま、。

[0047] しかしながら、 Naの置換モル比 aが 0. 9を超える場合や、 Liの置換モル比 bが 0. 3 を超える場合、或いは Naと Liの総置換モル比（a + b)が 0. 9を超える場合は、絶縁性が低下して分極処理が困難となる。すなわち、 Na及び Z又は Liの主成分中の含有量が上記数値を超えてしまうと、結晶粒内に固溶しきれなくなった Naや Liが結晶粒界に偏祈して Na相や Li相を形成する。すなわち、 Na相や Li相による導電層が形成され、その結果、絶縁性が低下して分極処理が困難となる。

[0048] そこで、本実施の形態では、 Kに対する Naの置換モル比 aが 0. 9以下、好ましくは

0. 6以下、 Liの置換モル比 bが 0. 3以下、好ましくは 0. 05以下、 Naと Liの総置換モル比（a + b)が 0. 9以下となるように、主成分組成が調製されている。

[0049] 尚、大きな電界強度 (例えば、 lkV/mm)を印加した場合であっても良好な圧電特性を確保するためには、 Naの置換モル比 aは 0. 5以上が好ましい。

[0050] (3) c、d

上記圧電磁器組成物は、上述したように実質的にニオブ酸カリウム (KNbO )を主

3 成分とするが、その Bサイト成分である Nbの一部を、必要に応じて Taや Sbで置換するのも好ましい。

[0051] しカゝしながら、 Taの置換モル比 cが 0. 5を超えると、電気機械結合係数ゃ圧電定数が大幅に低下し、かつキュリー点も低下する。また、焼成温度幅も狭くなつて量産性に欠け、かつ絶縁性が低下して分極不良が発生し易くなり、製品歩留まりの低下を招くおそれがある。

[0052] また、 Sbの置換モル比 dが 0. 1を超えると、絶縁性が低下して分極処理が困難になるおそれがある。

[0053] そこで、本実施の形態では、 Nbに対する Taの置換モル比 cが 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下、 Sbの置換モル比 dが 0. 1以下、好ましくは 0. 01以下となるように、主成分組成が調製されている。

[0054] (4) m

mは主成分中の Bサイトに対する Aサイトの含有モル比を示す。そして、化学量論的には 1. 00であるが、必ずしも化学量論組成である必要はない。

[0055] し力しながら、含有モル比 mが 0. 7未満になると、 Aサイト成分の含有量が過少となり、電気機械結合係数ゃ圧電定数が極端に低下し、また分極不良が発生し易くなつて製品歩留まりの低下を招くおそれがある。

[0056] 一方、含有モル比 mが 1. 3を超えると、 Aサイト成分の含有量が過剰となって焼結

'性の低下を招くおそれがある。

[0057] そこで、本実施の形態では、主成分の Bサイトに対する Aサイトの含有モル比 mが 0 . 7〜1. 3、好ましくは 1. 0〜1. 05となるように、主成分組成が調製されている。

[0058] このように本実施の形態では、上記一般式 (A)で表される圧電磁器組成物が数式

(1)〜（7)式を満たして、るので、焼結性が改善されて十分な圧電特性を有すると共に、焼成温度幅も拡がり、したがって焼成温度の厳格な制御が不要となって量産に適したものとなり、分極不良の発生が抑制され、製品歩留まりの向上に寄与することのできる圧電磁器組成物を得ることができる。

[0059] 具体的には、 23%以上の電気機械結合係数 kp、 95pCZN以上の圧電定数 d 、

33 及び 265°C以上のキュリー点 Tcを有し、焼成温度幅力 0°C以上で分極不良の発生が抑制された所望の圧電磁器組成物を高効率で得ることができる。

[0060] 上記圧電磁器組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

[0061] まず、主成分原料として K CO、 Nb O、必要に応じて Na CO、： Li CO、 Ta O

2 3 2 5 2 3 2 3 2 5

、 Sb O、 3価の特定金属元素 M3を含有した金属化合物として、例えば、 Yb O、 Y

2 5 2 3

O、 In O、 Nd O、 Eu O、 Gd O、 Dy O、 Sm O、 Ho O、 Er O、 Tb O、 L

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 u Oのうちの少なくとも 1種、及び 4価の特定金属元素 M4を含有した金属化合物と

2 3

して、例えば、 TiO、 ZrO、 SnOのうちの少なくとも 1種を準備する。

2 2 2

[0062] 次、で、焼成後の圧電磁器組成物が、上記一般式 (A)及び数式（1)〜（7)を満たすように、これらの素原料を秤量してボールミルに投入し、アルコールやアセトン等の有機溶剤中で十分に湿式混合する。そして、得られた混合物を乾燥した後、 700°C 〜1000°Cの温度で仮焼し、その後粉砕することによって仮焼粉末を得る。次いで仮焼粉末にバインダを加えて混練し、セラミックスラリーを得る。

[0063] セラミックスラリーをドクターブレード法等の周知の成形加工法を使用してシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製する。次いで、セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その後 1050°C〜1200°Cで焼成し、圧電焼結体 (圧電磁器組成物）を得る。

[0064] そして、この圧電焼結体を使用して容易に所望の圧電セラミック電子部品を得ることができる。

[0065] すなわち、スパッタリング法等によって圧電焼結体の両端面に Au等力なる一対の電極を形成した後、 20°C〜180°Cのオイル中で 2〜： LOkVZmmの直流電界を印加して分極処理を行い、これにより所望の圧電セラミック電子部品を容易に得ることができる。

[0066] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、アルカリィ匕合物や 3価の特定金属元素 M3又は 4価の特定金属元素 M4の添加形態についても、焼成後の組成が上記一般式 (A)で表わされるのであれば、特に限定されるものではなぐ炭酸塩、酸化物、水酸ィ匕物等をいずれの形態で添加してもよいのはいうまでもない。

[0067] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例

[0068] まず、主成分原料としての K CO、 Nb O、 Na CO、 Li CO、 Ta O、 Sb O、 3

2 3 2 5 2 3 2 3 2 5 2 5 価の金属元素を含有した金属化合物として、 Yb O、 Y O、 In O、 Nd O、 Eu O

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3

、 Gd O、 Dy O、 Sm O、 Ho O、 Er O、 Tb O、 Lu O、 La O、及び 4価の金

2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 属元素を含有した TiO、 ZrO、 SnOを用意した。

2 2 2

[0069] 次、で、これらの素原料を、焼成後の圧電磁器組成物が表 1に示す組成となるように秤量し、その後これら秤量物をボールミルに投入し、アルコール中で十分に湿式混合した。

[0070] 次、で、得られた混合物を乾燥した後、 900°Cで仮焼し、その後粉砕することによつて仮焼粉末を得た。そしてこの後、前記仮焼粉末に水溶系バインダを加えて混練し、セラミックスラリーを得た。

[0071] 次に、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形力卩ェを施してシート状に成形し、厚みが 60 mのセラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミツクグリーンシートを 20枚積層し、厚さ 1. 2mmの積層体を作製した。

[0072] そしてこの積層体を直径 10mmの円板状に打ち抜いた後、 1050°C〜1200°Cの温度で 2時間焼成処理を施し、試料番号 1〜44の圧電焼結体を作製した。尚、この焼成処理は、試料番号 1〜44の各々試料について、 1050°C〜1200°Cの範囲で、 5°C刻みで行!、、それぞれの焼成温度での圧電焼結体を得た。

[0073] 次に、 Auをターゲットにスパッタリング処理を行い、圧電焼結体の両端面に電極を形成し、その後、 80°Cのシリコーンオイル中で 3kVZmmの直流電界を 30分間印加し、分極処理を行い、試料番号 1〜44の各圧電部品を得た。

[0074] 次に、試料番号 1〜44の各試料について、 dメータ（米チャネル.プロダクツ社製ピ

33

ェゾ dメーター）を使用し、各々焼成温度における圧電定数 d を周波数 100Hzで

33 33

測定した。

[0075] そして、圧電定数 d が最大となる焼成温度を最適焼成温度とし、試料番号 1〜44

33

の各 20個について前記最適焼成温度における比誘電率 ε r、電気機械結合係数 kp 、圧電定数 d 、 lkVZmmの電界強度を印加したときの圧電定数 d (以下、このとき

33 33

の圧電定数を「大電界圧電定数」 t 、う。 )及びキュリー点 Tcを測定した。

[0076] ここで、比誘電率 ε r及び電気機械結合係数 kpはインピーダンスアナライザ (アジレント社製 4294A)を使用し、共振—反共振法により測定した。

[0077] 大電界圧電定数 d は、 lkVZmmの電界強度を圧電焼結体の厚み方向に印加し

33

て厚み方向の変位量を測定し、単位厚み当たりの変位量を求め、該変位量を電界強度で除算して求めた。

[0078] キュリー点 Tcは、比誘電率 ε rの温度特性を測定し、比誘電率 ε rが極大となる温度とした。

[0079] 次に、試料番号 1〜44の各 20個の試料につ!、て分極処理の成否を調べ、分極不良率を算出した。尚、分極処理の成否は、圧電定数 d

33が測定できた力否かによって判断し、圧電定数 d

33が測定できな力た試料を分極不良とした。

[0080] 表 1は試料番号 1〜44の各成分組成、表 2は各試料 20個における測定結果の平均値を示している。

[0081] また、表 3は試料番号 1〜44の各試料における焼成可能な温度範囲と焼成温度幅

Δ Τを示している。すなわち、各試料について、最適焼成温度における圧電定数 d

33 の 80%以上の圧電定数 d を得ることができる焼成温度を、安定して圧電焼結体を得

33

ることのできる焼成可能温度とし、その最低焼成温度 τと最高焼成温度

L τ、及び焼

H

成温度幅 Δ Τ ( =Τ -Τ )を求め、これらの数値を表 3に示した。

H L

[0082] [表 1]

3] 焼成温度

試 *斗最低焼成温度最高焼成温度焼成温度幅

No. T_L τ_Η ΔΤ

(°C) (°C) (°C)

1 1055 1110 55

2 1060 1110 50

3 1060 1110 50

4 1060 1110 50

5 1060 1115 55

6 1060 1110 50

7 1060 1110 50

8 1065 1110 45

9 1065 1110 45

10 1060 1110 50

11 1060 1110 50

12 1060 1110 50

13 1060 1110 50

14 1060 1110 50

15* 焼結不良

16* 焼結不良

17 1055 1110 55

18 1060 1115 55

19 1070 1110 40

20 1070 1110 40

21* 分極不良

22 1065 1110 45

23 1060 1115 55

24 1060 1115 55

25 1070 1115 45

26* 分極不良

27 1060 1115 55

28 1060 1115 55

29 1070 1115 45

30* 分極不良

31* 分極不良

32 1070 1115 45

33 1070 1110 40

34 1070 1110 40

35* 1080 1110 30

36 1060 1110 50

37 1065 1110 45

38 1065 1110 45

39* 分極不良

40* 1085 1110 25

41 1060 1100 40

42 1060 1110 50

43 1060 1110 50

44* 焼結不良

*は本発明範囲外 [0085] この表 1〜3から明らかなように、試料番号 15は 3価の金属元素 M3として本発明範囲外の Laを使用しているため、 1050〜1200°Cの温度範囲では焼結不良となり、焼結性に劣ることが分力つた。これは、 Laは Kに比べるとイオン半径は小さいが、本発明の 3価の特定金属元素に比べるとイオン半径が大きぐこのため Aサイトへの固溶が困難であるためと考えられる。

[0086] 試料番号 16は、圧電焼結体 (圧電磁器組成物）が主成分のみで構成され、 3価の特定金属元素 M3及び 4価の特定金属元素 M4を含む副成分が全く含有されていないため、焼結不良となった。

[0087] 試料番号 21は、主成分に対する副成分の配合モル比 Xが、 0. 150であり、 0. 10 を超えているため、 20個の全ての試料で分極不良が生じた。これは副成分の含有量が過剰であるため、 3価の特定金属元素 M3である Yb及び 4価の特定金属元素 M4 である Tiが主成分に固溶しきれなくなり、その結果主成分に固溶しきれなくなった Yb 及び Tiが結晶粒界に析出して導電層を形成し、絶縁性が低下したためと考えられる

[0088] 試料番号 26は、 Kに対する Naの置換モル比 aが 1. 00であり、 0. 90を超えているため、 20個の全ての試料で分極不良となった。これは Naの主成分中の含有量が過剰であるため、結晶粒内に固溶しきれなくなった Naが結晶粒界に偏祈して Na相を形成し、斯カる Na相による導電層が形成されて絶縁性が低下したためと考えられる。

[0089] 試料番号 30は、 Kに対する Liの置換モル比 bが 0. 40であり、 0. 30を超えているため、 20個の全ての試料で分極不良となった。これも試料番号 26と同様の理由カゝら Li 相による導電層が形成されて絶縁性が低下したためと考えられる。

[0090] 試料番号 31は、 Naの置換モル比 aが 0. 70であり、 Liの置換モル比 b力 . 30であり、いずれも本発明範囲内である力 Naと Liの総置換モル比（a + b)が 1. 00となつて 0. 90を超えており、本発明範囲外であるため、 20個の試料全てで分極不良となつた。これも試料番号 26と同様の理由力も Na相及び/又は Li相による導電層が形成されて絶縁性が低下したためと考えられる。

[0091] 試料番号 35は、 Nbに対する Taの置換モル比 cが 0. 60であり、 0. 50を超えているため、電気機械結合係数 kpが 5. 1%と著しく低下し、また圧電定数 d 及び大電界圧電定数 d がそれぞれ 25pCZN及び 35pCZNと低ぐさらにはキュリー点も 210

33

°Cに低下し、圧電特性の著しい劣化が認められた。し力も、分極不良率も 75%と高く、製品歩留まりの低下を招くおそれがあり、さらに焼成温度幅 ΔΤも 30°Cと狭ぐ圧電部品を安定的に量産するのが困難であることが分力つた。

[0092] 試料番号 39は、 Nbに対する Sbの置換モル比 dが 0. 15であり、 0. 10を超えているため、絶縁性が低下し、 20個の全ての試料で分極不良となった。

[0093] 試料番号 40は、主成分中の Bサイトに対する Aサイトの含有モル比 mが 0. 50であり、 0. 70未満であるので、電気機械結合係数 kpが 8. 8%と著しく低下し、圧電定数 d 及び大電界圧電定数 dもそれぞれ 35pCZN及び 50pCZNと低ぐ実用に供し

33 33

うる圧電特性を得ることができな力つた。し力も、分極不良率も 20%となり、製品歩留まりの低下を招くおそれがある。さらに焼成温度幅 ΔΤも 25°Cと狭ぐ圧電部品を安定的に量産するのは困難であることが分力つた。

[0094] 試料番号 44は、主成分中の Bサイトに対する Aサイトの含有モル比 mが 1. 50であり、 1. 30を超えているため、焼結不良となった。

[0095] 尚、試料番号 40及び 44で不良品が発生するのは、含有モル比 mが化学量論組成

(m= l. 00)力も離れすぎたためと考えられる。

[0096] これに対し試料番号 1〜14、 17〜20、 22〜25、 27〜29、 32〜34、 36〜38、及び 41〜43は、前記配合モル比 x、前記置換モル比 a、 b、 c、 d、及び前記含有モル比 m力それぞれ 0. 001≤x≤0. 1, 0≤a≤0. 9, 0≤b≤0. 3, 0≤a+b≤0. 9、 0≤c≤0. 5, 0≤d≤0. 1、0. 7≤m≤l. 3を満たしており、力つ 3価の金属元素 M 3及び 4価の金属元素が、いずれも本発明範囲内の特定金属元素であるので、電気機械結合係数 kpは 23. 2-33. 5%、圧電定数 d は 95〜130pCZN、大電界圧電

33

定数 d は 170〜230pCZN、キュリー点 Tcは 265〜420°Cとなって良好な圧電特

33

性を得ることができ、また、分極不良率も 5%以下であり、焼成温度幅 ΔΤも 45〜60 °Cとなって量産に適する程度の焼成温度幅 ΔΤを確保できることが分力つた。

[0097] さらに、配合モル比 Xが 0. 001〜0. 050の試料番号 17〜19は、配合モル比 xが 0 . 100の試料番号 20に比べて圧電特性が格段に向上しており、より好ましいことが分かった。 [0098] また、置換モル比 aが 0. 50〜0. 60の試料番号 23、 24は、置換モル比 aが 0又は 0 . 90の試料番号 22、 25に比べ、圧電定数 d 及び大電界圧電定数 d が向上し、ま

33 33

た焼成温度幅 ΔΤも拡がり、より好ましいことが分力つた。

[0099] また、置換モル比 bが 0. 05の試料番号 27は、置換モル比 bが 0. 10又は 0. 30の試料番号 28、 29に比べ、圧電特性が向上し、より好ましいことも分力つた。

[0100] さらに、置換モル比 cが 0. 50の試料番号 34は分極不良率が 5%であるのに対し，置換モル比 cが 0. 10又は 0. 30の試料番号 32、 33は、分極不良率は 0%であり、したがって置換モル比 cは 0. 30以下が、より好ましいことが分力つた。

[0101] また、置換モル比 dが 0. 01の試料番号 36は、置換モル比 dが 0. 05又は 0. 10の試料番号 37、 38に比べ、圧電特性が向上し、より好ましいことが分力つた。

[0102] また、含有モル比 mが 1. 05の試料番号 42は、含有モル比 mが 0. 70又は 1. 30の試料番号 41、 43に比べ、圧電特性が向上している。この含有モル比 mは化学量論組成である 1. 00に近いのが好ましいと考えられ、したがって含有モル比 mの好ましい範囲は 1. 00-1. 05であることが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式 {(1— x) (K Na Li ) (Nb Ta Sb ) 0— x (K Na M3 ) M40 } l-a-b a b m 1-c-d c d 3 1/4 1/4 1/2 3 で表されると共に、 M3は Yb、 Y、 Ιη、 Nd、 Eu、 Gd、 Dy、 Sm、 Ho、 Er、 Tb、及び L uの中力選択された少なくとも 1種の金属元素からなり、 M4は Ti、 Zr、及び Snの中から選択された少なくとも 1種の金属元素からなり、

力つ、』記 x、 a、 b、 c、 d、 m力それぞれ

0. 001≤x≤0. 1、

0≤a≤0. 9、

0≤b≤0. 3、

0≤a+b≤0. 9、

0≤c≤0. 5、

0≤d≤0. 1、

0. 7≤m≤l. 3

を満たすことを特徴とする圧電磁器組成物。

[2] 前記 Xが、 0. 001≤x≤0. 05であることを特徴とする請求項 1記載の圧電磁器組成物。

[3] 前記 a及び bが、それぞれ 0. 5≤a≤0. 6及び 0≤b≤0. 05であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の圧電磁器組成物。

[4] 前記 c及び dが、それぞれ 0≤c≤0. 3及び 0≤d≤0. 01であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の圧電磁器組成物。

[5] 前記 mが、 1. 0≤m≤l. 05であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のいずかに記載の圧電磁器組成物。