DE112006003755T5 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dargestellt durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn ist; und x, a, b, c, d und m die folgenden Ungleichungen erfüllen: 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1und 0,7 ≤ m ≤ 1,3.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die für piezoelektrische Aktoren, piezoelektrische Klangkörper und piezoelektrische Sensoren geeignet ist.
  • Technischer Hintergrund
  • Herkömmliche Keramikmaterialien mit großen piezoelektrischen Konstanten, beispielsweise Bleizirkonattitanat (PZT), werden für piezoelektrische Bauteile wie piezoelektrische Aktoren, piezoelektrische Klangkörper und piezoelektrische Sensoren verwendet.
  • In den letzten Jahren wurden aufgrund von Bedenken bezüglich der Wirkung von Blei auf die Umwelt viele Versuche unternommen, um bleifreie piezoelektrische Keramikmaterialien zu entwickeln, die im Wesentlichen kein Blei enthalten.
  • Niobatverbindungen, die Beispiele für bleifreie piezoelektrische Keramikmaterialien sind, insbesondere auf Alkaliniobat basierende Verbundoxide, weisen hohe Curie-Punkte und relativ große elektromechanische Koeffizienten auf, und daher wird erwartet, dass sie mögliche Keramikmaterialien für piezoelektrische Bauteile sind.
  • Patentschrift 1 offenbart eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine von auf Alkalimetallniobat basierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen ist. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist eine offene Porosität von 0,4 Volumenprozent oder weniger auf und enthält ein Metallelement und einen Hauptbestandteil, der durch die Formel {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTaZSbw)O3 dargestellt wird, wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 < Z ≤ 0,4 und 0 < w ≤ 0,2. Das Metallelement ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Al, Au, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Ti, Tm, V, Y, Yb, Zn und Zr. Das Verhältnis des Metallelements zum Hauptbestandteil beträgt auf Molbasis 0,0005:1 bis 0,15:1.
  • Die auf Alkalimetallniobat basierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen sind für gewöhnlich sinterbeständig und weisen daher eine niedrige scheinbare Dichte auf und haben nach dem Brennen in ihrer Oberfläche und/oder an Innenteilen Poren.
  • Wie in Patentschrift 1 offenbart enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung 0,0005 bis 0,15 Mol des Metallelements pro Mol des Hauptbestandteils, was durch die vorstehende Formel dargestellt wird. Das Metallelement dient als Sinterhilfsmittel zum Steigern von Dichte. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterbeständigkeit, hohe scheinbare Dichte und eine kleinere Anzahl an Poren aufweisen.
  • Patentschrift 2 sowie Patentschrift 1 offenbaren eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die ein Metallelement und einen Hauptbestandteil umfasst, der durch die Formel {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTaZSbw)O3 dargestellt wird, wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 < Z ≤ 0,4 und 0 < w ≤ 0,2. Das Metallelement ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba. Das Verhältnis des Metallelements zum Hauptbestandteil beträgt auf Molbasis 0,0001:1 bis 0,10:1.
  • Die auf Alkalimetallniobat basierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen sind bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften den PZT-basierten piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen unterlegen.
  • Wie in Patentschrift 2 offenbart enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung 0,0001 bis 0,10 Mol des Metallelements pro Mol des Hauptbestandteils, was durch die vorstehende Formel dargestellt wird. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Eigenschaften, wie eine hohe piezoelektrische Konstante und eine hohe mechanische Festigkeit, aufweisen.
    • Patentschrift 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2004-244300
    • Patentschrift 2: ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2004-244301
  • Offenbarung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Die in Patentschrift 1 offenbarte piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird wie vorstehend beschrieben in der Sinterfähigkeit verbessert und weist daher wahrscheinlich eine verbesserte piezoelektrische Konstante auf, die aber nicht so groß wie gewünscht ist. Auch wenn die Sinterfähigkeit dieser piezoelektrischen Keramikzusammensetzung so verbessert wird, dass 0,0005 bis 0,15 Mol des Metallelements auf ein Mol des Hauptbestandteils zugegeben werden, ist der Brenntemperaturbereich dieser piezoelektrischen Keramikzusammensetzung äußerst schmal; daher muss ihre Brenntemperatur präzis gesteuert werden. Daher besteht das Problem, dass diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung für die Massenfertigung ungeeignet ist.
  • Die in Patentschrift 2 offenbarte piezoelektrische Keramikzusammensetzung sowie die in Patentschrift 1 offenbarte weist eine verbesserte piezoelektrische Konstante auf; doch ihre piezoelektrische Konstante ist nicht hoch genug. Diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist eine gute mechanische Festigkeit auf und ist aber aufgrund ihrer schwachen Isoliereigenschaften ungenügend polarisiert. Daher weist diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung das Problem auf, dass die Produktausbeute gering ist.
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte im Hinblick auf die vorstehenden Umstände. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung vorzusehen, die von verbesserter Sinterbeständigkeit ist, so dass sie ausreichende piezoelektrische Eigenschaften aufweist, die für piezoelektrische keramische Elektronikbauteile geeignet sind, die für Massenfertigung geeignet ist, da ihr Brenntemperaturbereich ausreichend ist, und die die Produktausbeute steigern kann, da eine ungenügende Polarisation verhindert wird.
  • Mittel zum Lösen der Probleme
  • Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um die vorstehende Aufgabe zu verwirklichen. Infolgedessen haben die Erfinder festgestellt, dass eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung so erzeugt werden kann, dass das folgende Oxid und die Verbindung miteinander gemischt werden und das Gemisch geschmolzen wird: ein Mol eines auf Alkalimetallniobat basierenden Verbundoxids, das einen Hauptbestandteil enthält, der durch die Formel (K, Na, Li)m(Nb, Ta, Sb)O3 dargestellt wird, und 0,001 bis 0,1 Mol einer Metallverbindung, die ein spezifisches trivalentes Metallelement M3 und ein spezifisches tetravalentes Metallelement M4 enthält. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist verbesserte Sinterfähigkeit und die erwünschten guten piezoelektrischen Eigenschaften auf. Weiterhin hat die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen ausreichenden Brenntemperaturbereich und kann ungenügende Polarisation verhindern.
  • Das spezifische trivalente Metallelement M3 wird so gewählt, dass es einen Ionenradius unter dem von K aufweist. Das spezifische trivalente Metallelement M3 und der Hauptbestandteil werden auf Molbasis bei einem Verhältnis von 0,001:1 bis 0,1:1 miteinander gemischt, und das Gemisch wird kalziniert, wodurch K teilweise durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ersetzt wird, um eine feste Lösung in dem Hauptbestandteil zu bilden. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine verbesserte Sinterfähigkeit und erwünschte gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.
  • Der Hauptbestandteil weist eine Perowskitstruktur (die Formel ABO3) auf. Das spezifische trivalente Metallelement M3 bildet nicht nur in dem A-Platz des auf Alkalimetallniobat basierenden Verbundoxids eine feste Lösung, sondern auch in dessen B-Platz. Es ist aber schwierig, das Verhältnis der festen Lösung in dem A-Platz zu dem in dem B-Platz zu steuern. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung wahrscheinlich instabile Eigenschaften auf, da die Brenntemperatur des Gemisches präzis gesteuert werden muss, bzw. da es schwierig ist, die piezoelektrische Keramikzusammensetzung zu polarisieren.
  • Die Erfinder haben weiterhin intensive Untersuchungen angestellt. Infolgedessen haben die Erfinder festgestellt, dass ein Brenntemperaturbereich so vergrößert werden kann, dass er für Massenproduktion geeignet ist und ungenügende Polarisation verhindert werden kann, so dass die Produktausbeute durch das folgende Vorgehen vergrößert wird: das spezifische trivalente Metallelement M3 und das spezifische tetravalente Metallelement M4 werden mit dem Hauptbestandteil in einem solchen Zustand gemischt, dass die spezifischen trivalenten und tetravalenten Metallelemente M3 und M3 nebeneinander bestehen, und dann wird das Gemisch kalziniert.
  • Die vorliegende Erfindung erfolgte auf der Grundlage der vorstehenden Feststellungen. Eine erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn ist; und x, a, b, c, d und m die Ungleichungen 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1 und 0,7 ≤ m ≤ 1,3 erfüllen.
  • Bei der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung erfüllt x bevorzugt die Ungleichung 0,001 ≤ x ≤ 0,05, und a und b erfüllen bevorzugt die Ungleichung 0,5 ≤ a ≤ 0,6 bzw. die Ungleichung 0 ≤ b ≤ 0,05.
  • Bei der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung erfüllen c und d bevorzugt die Ungleichung 0 ≤ c ≤ 0,3 bzw. die Ungleichung 0 ≤ d ≤ 0,01, und m erfüllt bevorzugt die Ungleichung 1,0 ≤ x ≤ 1,05.
  • Vorteile
  • Erfindungsgemäß wird eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn darstellt; und x, a, b, c, d und m die Ungleichungen 0,001 ≤ x ≤ 0,1 (bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,05), 0 ≤ a ≤ 0,9 (bevorzugt 0,5 ≤ a ≤ 0,6), 0 ≤ b ≤ 0,3 (bevorzugt 0 ≤ b ≤ 0,05), 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5 (bevorzugt 0 ≤ c ≤ 0,3), 0 ≤ d ≤ 0,1 (bevorzugt 0 ≤ d ≤ 0,01) und 0,7 ≤ m ≤ 1,3 (bevorzugt 1,0 ≤ m ≤ 1,05) erfüllen. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterfähigkeit und gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Weiterhin hat die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen breiten Brenntemperaturbereich, der für Massenproduktion geeignet ist, und kann ungenügende Polarisation verhindern, so dass die Produktausbeute gesteigert werden kann.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine schematische dreidimensionale Ansicht einer Perowskitsauerstoffoktaeder-Struktur.
  • Beste Methoden zum Durchführen der Erfindung
  • Nun werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
  • Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird durch die nachstehende Formel (A) dargestellt. (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 (A)
  • D. h. die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält einen Hauptbestandteil, der durch die Formel (K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3 dargestellt wird, und einen ergänzenden Bestandteil, der durch die Formel (K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt wird, bei einem vorbestimmten Verhältnis, wobei der ergänzende Bestandteil in Form einer festen Lösung vorhanden ist.
  • Bei dieser Formel stellt M3 ein spezifisches trivalentes Metallelement dar. Insbesondere ist das trivalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu.
  • M4 stellt ein spezifisches tetravalentes Metallelement dar. Insbesondere ist das tetravalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, and Sn.
  • In der Formel (A) erfüllen x, a, b, c, d und m die nachstehenden Ungleichungen (1) bis (7). 0,001 ≤ x ≤ 0.1 (1) 0 ≤ a ≤ 0,9 (2) 0 ≤ b ≤ 0,3 (3) 0 ≤ a + b ≤ 0,9 (4) 0 ≤ c ≤ 0,5 (5) 0 ≤ d ≤ 0,1 (6) 0,7 ≤ m ≤ 1,3 (7)
  • Da die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch die Formel (A) dargestellt wird und auf Alkalimetallniobat basiert, die Ungleichungen (1) bis (7) erfüllt, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterfähigkeit, erwünschte gute piezoelektrische Eigenschaften und einen ausreichenden Brenntemperaturbereich auf, der für Massenproduktion geeignet ist. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann ungenügende Polarisation verhindern und kann daher die Produktausbeute steigern.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine auf Alkalimetallniobat basierende ist, hat eine Perowskitstruktur (die Formel ABO3). Bei der Perowskitstruktur bilden Sauerstoffoktaeder, die an mittleren Positionen befindliche B-Platz-Ionen enthalten, einen Rahmen, und ein A-Platz-Ion ist in einem in dem Rahmen vorhandenen Raum angeordnet, wie in 1 gezeigt wird. Bei dieser Figur stellt Q den aus den Sauerstoffoktaedern gebildeten Rahmen dar, schwarze Kreise stellen die B-Platz-Ionen dar, ein gestrichelter Kreis stellt das A-Platz-Ion dar und weiße Kreise stellen O2–Ionen dar.
  • Bei KNbO3, bei dem der A-Platz durch K eingenommen ist und der B-Platz durch Nb eingenommen ist, ist K+, das ein A-Platz-Ion ist, in einem Raum angeordnet, der sich in einem aus Sauerstoffoktaedern gebildeten Rahmen befindet. Die Sauerstoffoktaeder enthalten B-Platz-Ionen, beispielsweise Nb5+, die sich an mittleren Stellen davon befinden.
  • In dem Fall, da eine K-Verbindung und eine Nb-Verbindung miteinander gemischt sind und das Gemisch kalziniert wird, so dass KNbO3 synthetisiert wird, wird das Gemisch kaum gesintert, da Nb einen Ionenradius von 0,078 nm hat und K einen Ionenradius von 0,152 nm hat, d. h. der Ionenradius von K ist viel größer als der von Nb. Der Rahmen des B-Platzes ist aus Nb gebildet, das einen so kleinen Ionenradius hat, und hat daher einen kleinen Raum. Somit ist es für K, das einen so großen Ionenradius hat, schwierig, in den A-Platz einzudringen.
  • Nach dieser Ausführungsform wird das den A-Platz einnehmende K teilweise durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ersetzt. Das spezifische trivalente Metallelement M3 hat einen Ionenradius unter dem von K und ist in Form einer festen Lösung in dem A-Platz vorhanden. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterfähigkeit und gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.
  • Das spezifische trivalente Metallelement M3, das einen Ionenradius unter dem von K hat, ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu.
  • Die Verwendung von La, das ein Metallelement mit einem kleineren Ionenradius als K ist, ist nicht bevorzugt, denn auch wenn La einen Ionenradius von 0,117 nm hat, d. h. der Ionenradius von La kleiner als der von K ist, ist der in dem Rahmen aus Nb gebildete Raum klein und der Ionenradius von La ist nicht so klein, dass La an dem A-Platz in Form einer festen Lösung vorhanden ist. Daher kann La die Sinterfähigkeit nicht verbessern.
  • Da K teilweise durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ersetzt ist, ist das spezifische trivalente Metallelement M3 in Form einer festen Lösung an dem A-Platz vorhanden. Da K monovalent ist, ruft das Ersetzen von K durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ein Ladungsungleichgewicht hervor. Zum Ausgleichen des Ladungsungleichgewichts dient das spezifische trivalente Metallelement M3 als Akzeptor und bildet an dem B-Platz eine feste Lösung.
  • Den Prozentsatz der festen Lösung zu steuern ist sehr schwierig. Die Brenntemperatur muss präzis gesteuert werden oder es kann eine ungenügende Polarisation eintreten.
  • Nach dieser Ausführungsform werden Rohmaterialien des Hauptbestandteils miteinander gemischt, so dass das spezifische tetravalente Metallelement M4, das einen Ionenradius nahe dem von Nb hat, neben dem trivalenten Metallelement M3 besteht. Das Gemisch wird kalziniert, so dass das spezifische tetravalente Metallelement M4 an dem B-Platz eine feste Lösung bildet. Dies lässt das Ausweiten des Brenntemperaturbereichs zu, so dass er für Massenproduktion geeignet ist und ungenügende Polarisation verhindert.
  • In dem Fall, da KNbO3 das spezifische trivalente Metallelement M3 und das spezifische tetravalente Metallelement M4 zugegeben werden und dieses Gemisch für Synthese verwendet wird, nimmt das spezifische trivalente Metallelement M3 den A-Platz ein und das spezifische tetravalente Metallelement M4, das von größerer Valenz als das spezifische trivalente Metallelement M3 ist und einen Ionenradius nahe dem von Nb hat, nimmt vorrangig den B-Platz ein. D. h. das spezifische tetravalente Metallelement M4 dient als Akzeptor und bildet an dem B-Platz eine feste Lösung. Dies lässt ein Ausgleichen von Ladungen zu.
  • Dies lässt weiterhin ein Verbessern der Sinterfähigkeit der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu, lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung erwünschte gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen und lässt das Ausweiten des Brenntemperaturbereichs derselben zu. Daher muss die Brenntemperatur der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nicht präzis gesteuert werden und ist für Massenproduktion geeignet, und die piezoelektrische Zusammensetzung kann ungenügende Polarisation verhindern.
  • Das spezifische tetravalente Metallelement M4, das einen Ionenradius nahe dem von Nb hat, ist wie vorstehend beschrieben mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti und Sn.
  • Die Gründe, warum x, a, b, c, d und m auf die durch die Ungleichungen (1) bis (7) festgelegten Bereiche beschränkt sind, werden nachstehend näher beschrieben.
  • (1) x
  • In Formel (A) stellt x das Molverhältnis des ergänzenden Bestandteils (K1/4Na1/4M31/2)M4O3 zu dem Hauptbestandteil (K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3 dar. Wenn das Molverhältnis x desselben kleiner als 0,001 ist, reicht der Anteil des ergänzenden Bestandteils nicht aus, um die Sinterfähigkeit zu verbessern. Wenn das Molverhältnis x desselben größer als 0,1 ist, ist der Anteil des ergänzenden Bestandteils zu groß, und daher sind die Menge des spezifischen trivalenten Metallelements M3 und die des spezifischen tetravalenten Metallelements M4 zu groß, um in dem Hauptbestandteil feste Lösungen zu bilden. Zu große Mengen dieser Metallelemente entmischen sich an Korngrenzen, um leitende Schichten zu bilden. Dies bewirkt eine Abnahme der Isolierung; somit ist es schwierig, Polarisation durchzuführen.
  • Nach dieser Ausführungsform werden der Hauptbestandteil und der ergänzende Bestandteil miteinander gemischt, so dass das Molverhältnis x des ergänzenden Bestandteils zu dem Hauptbestandteil bevorzugt bei 0,001 bis 0,1 und bevorzugter bei 0,001 bis 0,05 liegt.
  • (2) a und b
  • Wie aus den Ungleichungen (1) bis (7) klar ist, enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung vorwiegend Kaliumniobat (KNbO3). K, das ein A-Platz-Bestandteil von Kaliumniobat ist, kann teilweise nach Bedarf durch Na oder Li ersetzt sein.
  • Wenn die Molaustauschrate a von Na, die Molaustauschrate b von Li oder die Summe der Molaustauschrate a von Na und der Molaustauschrate b von Li größer als 0,9, 0,3 bzw. 0,9 ist, ist es aufgrund einer Abnahme der Isolierung schwierig, eine Polarisation auszuführen. D. h. wenn der Anteil an Na und/oder Li in dem Hauptbestandteil den vorstehenden Wert übersteigt, entmischen sich Na und/oder Li an Korngrenzen, um eine Na- oder Li-Phase zu bilden, da die Menge an Na und/oder Li zu groß ist, um in Kristallkörner eine feste Lösung zu bilden. D. h. es werden leitende Schichten gebildet, die aus Na oder Li bestehen. Dies bewirkt eine Abnahme der Isolierung; somit ist es schwierig, eine Polarisation auszuführen.
  • Nach dieser Ausführungsform wird die Zusammensetzung des Hauptbestandteils so angepasst, dass die Molaustauschrate a von Na bezüglich K bei 0,9 oder weniger und bevorzugter bei 0,6 oder weniger liegt, die Molaustauschrate b von Li bei 0,3 oder weniger und bevorzugter bei 0,05 oder weniger liegt und die Summe der Molaustauschrate a von Na und der Molaustauschrate b von Li bei 0,9 oder weniger liegt.
  • Um gute piezoelektrische Eigenschaften zu erreichen, selbst wenn ein großes elektrisches Feld (zum Beispiel 1 kV/mm) angelegt wird, liegt die Molaustauschrate a von Na bevorzugt bei 0,5 oder mehr.
  • (3) c und d
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält wie vorstehend beschrieben vorrangig Kaliumniobat (KNbO3). Nb, das ein B-Platz-Bestandteil von Kaliumniobat ist, kann teilweise nach Bedarf durch Ta oder Sb ersetzt werden.
  • Wenn die Molaustauschrate c von Ta größer als 0,5 ist, sind der elektromechanische Koeffizient, die piezoelektrische Konstante und der Curie-Punkt der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung erheblich verringert. Weiterhin ist der Brenntemperaturbereich der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung schmal und daher für Massenproduktion ungeeignet, und die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist schwache Isoliereigenschaften auf und kann daher ungenügend polarisiert werden. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken.
  • Wenn die Molaustauschrate d von Sb größer als 0,1 ist, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung schwache Isoliereigenschaften auf, und daher ist es schwierig, die piezoelektrische Keramikzusammensetzung zu polarisieren.
  • Daher wird die Zusammensetzung des Hauptbestandteils so angepasst, dass die Molaustauschrate c von Ta bevorzugt bei 0,5 oder weniger und bevorzugter bei 0,3 oder weniger liegt und die Molaustauschrate d von Sb bevorzugt bei 0,1 oder weniger und bevorzugter bei 0,01 oder weniger liegt.
  • (4) m
  • In Formel (A) stellt m das Molverhältnis des A-Platzes zum B-Platz dar und ist stöchiometrisch 1,00. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung muss keine stöchiometrische Zusammensetzung haben.
  • Wenn das Molverhältnis m kleiner als 0,7 ist, ist der Anteil des A-Platzes übermäßig klein. Daher sind der elektromechanische Koeffizient und die piezoelektrische Konstante der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung übermäßig verringert. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung schwache Isoliereigenschaften auf und kann daher ungenügend polarisiert sein. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken.
  • Wenn das Molverhältnis m größer als 1,3 ist, ist der Anteil des A-Platzes zu groß. Dies kann eine Abnahme der Sinterfähigkeit bewirken.
  • Daher wird die Zusammensetzung des Hauptbestandteils so angepasst, dass das Molverhältnis m des A-Platzes zum B-Platz bevorzugt von 0,7 bis 1,3 und bevorzugter von 1,0 bis 1,05 reicht.
  • Da nach dieser Ausführungsform die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, die Ungleichungen (1) bis (7) erfüllt, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine verbesserte Sinterfähigkeit, ausreichende piezoelektrische Eigenschaften und einen breiten Brenntemperaturbereich auf; somit muss die Brenntemperatur der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nicht präzis gesteuert werden und ist daher für Massenproduktion geeignet. Es kann verhindert werden, dass die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ungenügend polarisiert wird. Dies führt zu einem Anstieg der Produktausbeute.
  • Insbesondere weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen elektromechanischen Koeffizienten kp von 23% oder mehr, eine piezoelektrische Konstante d33 von 95 pC/N oder mehr, einen Curie-Punkt Tc von 265°C oder mehr und einen Brenntemperaturbereich von 40°C oder mehr auf, und es kann verhindert werden, dass sie ungenügend polarisiert wird.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann wie nachstehend beschrieben erzeugt werden.
  • Als Rohmaterialien des Hauptbestandteils werden K2CO3 und Nb2O5 hergestellt, und ferner wird mindestens eines von Na2CO3, Li2CO3, Ta2O5 und Sb2O5 nach Bedarf erzeugt. Eine Metallverbindung, die das spezifische trivalente Metallelement M3 enthält, wird erzeugt, wobei die Metallverbindung mindestens eine gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb2O3, Y2O3, In2O3, Nd2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Sm2O3, Ho2O3, Er2O3, Tb2O3 und Lu2O3 ist. Eine Metallverbindung, die das spezifische tetravalente Metallelement M4 enthält, wird erzeugt, wobei die Metallverbindung mindestens eine gewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO2, ZrO2 und SnO2 ist.
  • Diese Materialien werden so abgewogen, dass die gebrannte piezoelektrische Keramikzusammensetzung die Ungleichungen (1) bis (7) der Formel (A) erfüllt. Diese Materialien werden in eine Kugelmühle gegeben und dann mit einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol oder Aceton ausreichend miteinander nass vermischt. Das Gemisch wird getrocknet, bei einer Temperatur von 700°C bis 1.000°C kalziniert und dann pulverisiert, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wird. Das kalzinierte Pulver wird mit einem Bindemittel verknetet, wodurch ein keramischer Schlicker erhalten wird.
  • Der keramische Schlicker wird durch einen bekannten Prozess, beispielsweise einen Schabmesserprozess, zu grünen Keramiklagen ausgebildet. Eine vorbestimmte Anzahl der grünen Keramiklagen werden gestapelt und dann bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C gebrannt, wodurch ein piezoelektrischer gesinterter Körper (piezoelektrische Keramikzusammensetzung) erhalten wird.
  • Der piezoelektrische gesinterte Körper kann ohne Weiteres zu einem gewünschten piezoelektrischen keramischen Elektronikbauteil verarbeitet werden.
  • Zum Beispiel werden ein Paar Elektroden aus Au oder dergleichen an beiden Endflächen des piezoelektrischen gesinterten Körpers durch einen Sputterprozess oder dergleichen gebildet. Der piezoelektrische gesinterte Körper wird so polarisiert, dass der piezoelektrische gesinterte Körper bei 20°C bis 180°C in Öl gegeben wird und dann mit einem elektrischen Gleichstromfeld von 2 bis 10 kV/mm versorgt wird, wodurch ein erwünschtes piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt. Die Alkaliverbindungen, das spezifische trivalente Metallelement M3 und das spezifische tetravalente Metallelement M4 sind nicht besonders beschränkt und können in Form eines Carbonats, eines Oxids oder eines Hydroxids verwendet werden.
  • Nun werden Beispiele der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
  • Beispiele
  • Als Rohmaterialien der Hauptbestandteile wurden K2CO3, Nb2O5, Na2CO3, Li2CO3, Ta2O5 und Sb2O5 erzeugt. Es wurden Metallverbindungen, die trivalente Metallelemente enthielten, erzeugt, wobei die Metallverbindungen Yb2O3, Y2O3, In2O3, Nd2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Sm2O3, Ho2O3, Er2O3, Tb2O3, Lu2O3 und La2O3 waren. Metallverbindungen, die tetravalente Metallelemente enthielten, wurden erzeugt, wobei die Metallverbindungen TiO2, ZrO2 und SnO2 waren.
  • Diese Materialien wurden so abgewogen, dass jede gebrannte piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung hatte. Die abgewogenen Materialien wurden in eine Kugelmühle gegeben und dann mit einem Alkohol ausreichend nass miteinander vermischt.
  • Das Gemisch wurde getrocknet, bei 900°C kalziniert und dann pulverisiert, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wurde. Das vorgebrannte Pulver wurde mit einem wasserlöslichen Bindemittel verknetet, wodurch ein keramischer Schlicker erhalten wurde.
  • Der keramische Schlicker wurde durch einen Schabklingenprozess zu grünen Keramiklagen mit einer Dicke von 60 μm ausgebildet. Zwanzig der grünen Keramiklagen wurden gestapelt, wodurch ein Laminat mit einer Dicke von 1,2 mm erhalten wurde.
  • Das Laminat wurde zu scheibenförmigen Stücken mit einem Durchmesser von 10 mm gestanzt. Die scheibenförmigen Stücke wurden bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C gebrannt. Piezoelektrische gesinterte Körper wurden durch dieses Vorgehen aus den Proben 1 bis 44 erzeugt. Die Brenntemperaturen zum Erzeugen der piezoelektrischen gesinterten Körper aus den Proben 1 bis 44 wurden in Stufen von 5°C innerhalb eines Bereichs von 1050°C bis 1200°C verändert.
  • Jeder Piezoelektrische gesinterte Körper wurde einem Sputterprozess unter Verwendung eines Au-Ziels unterzogen, wodurch an beiden Endflächen des piezoelektrischen gesinterten Körpers Elektroden gebildet wurden. Der Piezoelektrische gesinterte Körper wurde so polarisiert, dass der Piezoelektrische gesinterte Körper in ein Siliconöl von 80°C gegeben wurde und dann 30 Minuten lang mit einem elektrischen Gleichstromfeld von 3 kV/mm versorgt wurde. Durch dieses Vorgehen wurden Piezoelektrische Bauteile aus den Proben 1 bis 44 erzeugt.
  • Aus den Proben 1 bis 44 bei verschiedenen Brenntemperaturen erzeugte Prüfkörper wurden bei einer Frequenz von 100 Hz unter Verwendung eines d33-Messgeräts (ein von Channel Products, Inc. erhältliches d33-Messgerät) auf die piezoelektrische Konstante d33 gemessen.
  • Eine Brenntemperatur, bei der eine maximale piezoelektrische Konstante d33 erreicht wurde, wurde als optimale Brenntemperatur festgelegt. Aus jeder der Proben 1 bis 44 bei der optimalen Brenntemperatur erzeugte zwanzig Prüfkörper wurden auf die dielektrische Konstante εr, den elektromechanischen Koeffizienten kp, die piezoelektrische Konstante d33 und den Curie-Punkt Tc gemessen und wurden auch so auf die piezoelektrische Konstante d33 gemessen (nachstehend als „piezoelektrische Hochfeldkonstante" bezeichnet), dass ein elektrisches Feld von 1 kV/mm an den Prüfkörpern angelegt wurde.
  • Insbesondere wurden die Prüfkörper durch ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren, das einen Impedanzanalysator (4294A, erhältlich von Agilent Technologies) verwendete, auf die dielektrische Konstante εr und den elektromechanischen Koeffizienten kp gemessen.
  • Die piezoelektrische Hochfeldkonstante jedes piezoelektrischen gesinterten Körpers wurde so gemessen, dass ein elektrisches Feld von 1 kV/mm an dem piezoelektrischen gesinterten Körper in Dickenrichtung desselben angelegt wurde, wobei die Änderung der Dicke des piezoelektrischen gesinterten Körpers gemessen wurde, die Änderung pro Einheitsdicke ermittelt wurde und die Änderung pro Einheitsdicke durch die Stärke des daran angelegten elektrischen Felds dividiert wurde.
  • Das Temperaturverhalten der dielektrischen Konstante εr für jeden piezoelektrischen gesinterten Körper wurde gemessen, und die Temperatur, bei der der piezoelektrische gesinterte Körper eine maximale dielektrische Konstante εr hat, wurde als Curie-Punkt desselben ermittelt.
  • Aus jeder der Proben 1 bis 44 wurden zwanzig Prüfkörper darauf geprüft, ob die Prüfkörper polarisiert waren, wodurch der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper ermittelt wurde. Ob die Prüfkörper gut polarisiert waren, wurde durch Prüfen ermittelt, ob die piezoelektrische Konstante d33 des Prüfkörpers messbar war. Die Prüfkörper, deren piezoelektrische Konstante d33 nicht messbar war, wurden als ungenügend polarisiert ermittelt.
  • Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Proben 1 bis 44. Tabelle 2 zeigt das Mittel der Messungen der aus jeder Probe erzeugten 20 Prüfkörper.
  • Tabelle 3 zeigt die Temperaturbereiche, in denen die Prüfkörper aus den Proben 1 bis 44 erzeugt wurden, und zeigt auch die Brenntemperaturbereiche ΔT der daraus erzeugten Prüfkörper. Die Brenntemperatur eines piezoelektrischen gesinterten Körpers mit einer piezoelektrischen Konstante d33, die 80% oder mehr der piezoelektrischen Konstante d33 einer bei einer optimalen Temperatur gebrannten ist, wird als sinterbare Temperatur festgelegt, bei der ein solcher piezoelektrischer gesinterter Körper stabil erhalten werden kann. Der obere Grenzwert der sinterbaren Temperatur wird als Mindestbrenntemperatur TL festgelegt, der untere Grenzwert derselben wird als maximale Brenntemperatur TH festgelegt und die Differenz dazwischen ist als Brenntemperaturbereich ΔT (= TH – TL) festgelegt. Tabelle 3 fasst diese Werte zusammen. [Tabelle 1]
    Probe Nr. (1-x)(K1-abNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(k1/4Na1/4M31/2)M4O3
    a b a + b c d m x M3 M4
    1 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    2 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Yb Zr
    3 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Yb Sn
    4 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Y Ti
    5 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 In Ti
    6 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Nd Ti
    7 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Eu Ti
    8 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Gd Ti
    9 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Dy Ti
    10 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Sm Ti
    11 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Ho Ti
    12 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Er Ti
    13 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Tb Ti
    14 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 Lu Ti
    15* 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.005 La Ti
    16* 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0 - -
    17 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.001 Yb Ti
    18 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.010 Yb Ti
    19 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.050 Yb Ti
    20 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.100 Yb Ti
    21* 0.55 0 0.55 0 0 1.00 0.150 Yb Ti
    22 0 0 0 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    23 0.50 0 0.50 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    24 0.60 0 0.60 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    25 0.90 0 0.90 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    26* 1.00 0 1.00 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    27 0.55 0.05 0.60 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    28 0.55 0.10 0.65 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    29 0.55 0.30 0.85 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    30* 0.55 0.40 0.95 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    31* 0.70 0.30 1.00 0 0 1.00 0.005 Yb Ti
    32 0.55 0 0.55 0.10 0 1.00 0.005 Yb Ti
    33 0.55 0 0.55 0.30 0 1.00 0.005 Yb Ti
    34 0.55 0 0.55 0.50 0 1.00 0.005 Yb Ti
    35* 0.55 0 0.55 0.60 0 1.00 0.005 Yb Ti
    36 0.55 0 0.55 0 0.01 1.00 0.005 Yb Ti
    37 0.55 0 0.55 0 0.05 1.00 0.005 Yb Ti
    38 0.55 0 0.55 0 0.10 1.00 0.005 Yb Ti
    39* 0.55 0 0.55 0 0.15 1.00 0.005 Yb Ti
    40* 0.55 0 0.55 0 0 0.50 0.005 Yb Ti
    41 0.55 0 0.55 0 0 0.70 0.005 Yb Ti
    42 0.55 0 0.55 0 0 1.05 0.005 Yb Ti
    43 0.55 0 0.55 0 0 1.30 0.005 Yb Ti
    44* 0.55 0 0.55 0 0 1.50 0.005 Yb Ti
    Proben mit Sternchen liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. [Tabelle 2]
    a b c d e f g
    1 500 33.4 130 230 400 0
    2 490 32.6 115 220 400 0
    3 485 32.8 120 220 400 0
    4 490 31.2 115 210 390 0
    5 460 28.7 95 170 410 0
    6 475 30.3 105 190 410 0
    7 470 30.2 110 195 400 0
    8 465 30.2 105 195 405 0
    9 450 30.1 105 190 400 0
    10 470 31.3 105 185 400 0
    11 460 29.5 100 175 405 0
    12 450 32.6 115 200 400 0
    13 455 32.8 120 210 400 0
    14 440 31.9 115 210 410 0
    15* h
    16* h
    17 500 33.2 130 225 400 0
    18 500 33.0 125 220 400 0
    19 490 32.6 115 210 395 0
    20 485 29.4 110 190 390 0
    21* i
    22 380 33.5 100 185 420 0
    23 500 33.1 125 225 400 0
    24 505 33.3 130 230 395 0
    25 530 30.2 110 200 380 0
    26* i
    27 500 33.3 130 230 400 0
    28 510 31.8 110 210 395 0
    29 515 30.8 105 200 395 0
    30* i
    31* i
    32 585 32.5 125 220 390 0
    33 650 27.5 120 200 340 0
    34 820 23.2 115 190 265 5
    35* 960 5.1 25 35 210 75
    36 515 33.1 120 230 390 0
    37 555 30.6 115 220 355 0
    38 600 25.5 115 190 310 0
    39* i
    40* 505 8.8 35 50 390 20
    41 505 29.7 100 190 395 0
    42 500 33.2 125 230 400 0
    43 495 32.4 110 210 395 0
    44* h
    Proben mit Sternchen liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
    • a Probe Nr.
    • b Dielektrische Konstante εr (–)
    • c Elektromechanischer Koeffizient kp (%)
    • d Piezoelektrische Konstante d33 (pC/N)
    • e Piezoelektrische Hochfeldkonstante d33 (pC/N)
    • f Curie-Punkt Tc (°C)
    • g Prozentsatz ungenügend polarisierter Prüfkörper (%)
    • h Ungenügend gesintert
    • i Ungenügend polarisiert
    [Tabelle 3]
    b a
    c d e
    1 1055 1110 55
    2 1060 1110 50
    3 1060 1110 50
    4 1060 1110 50
    5 1060 1115 55
    6 1060 1110 50
    7 1060 1110 50
    8 1065 1110 45
    9 1065 1110 45
    10 1060 1110 50
    11 1060 1110 50
    12 1060 1110 50
    13 1060 1110 50
    14 1060 1110 50
    15* f
    16* f
    17 1055 1110 55
    18 1060 1115 55
    19 1070 1110 40
    20 1070 1110 40
    21* g
    22 1065 1110 45
    23 1060 1115 55
    24 1060 1115 55
    25 1070 1115 45
    26* g
    27 1060 1115 55
    28 1060 1115 55
    29 1070 1115 45
    30* g
    31* g
    32 1070 1115 45
    33 1070 1110 40
    34 1070 1110 40
    35* 1080 1110 30
    36 1060 1110 50
    37 1065 1110 45
    38 1065 1110 45
    39* g
    40* 1085 1110 25
    41 1060 1100 40
    42 1060 1110 50
    43 1060 1110 50
    44* f
    Proben mit Sternchen liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung.
    • a Brenntemperatur
    • b Probe Nr.
    • c Mindestbrenntemperatur TL (°C)
    • d Maximale Brenntemperatur TH (°C)
    • e Brenntemperaturbereich ΔT (°C)
    • f ungenügend gesintert
    • g ungenügend polarisiert
  • Wie aus den Tabellen 1 bis 3 klar ist, enthält Probe 15 La an Stelle eines trivalenten Metallelements M3, was außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt, und wird daher bei Brennen bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C ungenügend gesintert. Dies bedeutet, dass Probe 15 von mangelhafter Sinterfähigkeit ist. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass La einen Ionenradius aufweist, der kleiner als der von K ist, aber größer als der des trivalenten Metallelements M3 ist, das hierin spezifiziert wird, und daher ist es für La schwierig, eine feste Lösung an einem A-Platz zu bilden.
  • Bei Probe 16 enthält ein piezoelektrischer gesinterter Körper (piezoelektrische Keramikzusammensetzung) nur einen Hauptbestandteil und enthält keinen ergänzenden Bestandteil, der das trivalente Metallelement M3 oder ein tetravalentes Metallelement M4 enthält. Daher wird Probe 16 ungenügend gesintert.
  • Probe 21 enthält einen Hauptbestandteil und einen ergänzenden Bestandteil. Das Molverhältnis x des ergänzenden Bestandteils zum Hauptbestandteil beträgt 0,150, d. h. das Molverhältnis x desselben ist größer als 0,10; daher sind aus Probe 21 erzeugte 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass, da der Anteil des ergänzenden Bestandteils zu groß ist und daher die Menge an Yb, das ein Beispiel des trivalenten Metallelements M3 ist, und die Menge an Ti, das ein Beispiel des tetravalenten Metallelements M4 ist, zu groß sind, um in dem Hauptbestandteil feste Lösungen zu bilden, eine zu große Menge an Yb und eine zu große Menge an Ti sich an Korngrenzen entmischen, um leitenden Schichten zu bilden, und daher weisen die Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften auf.
  • Bei Probe 26 ist die Molaustauschrate a von Na bezüglich K 1,00, d. h. die Molaustauschrate a desselben ist größer als 0,90; daher sind aus Probe 26 erzeugte 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass, da der Anteil an Na in einem Hauptbestandteil zu groß ist und daher die Menge an Na zu groß ist, um in Kristallkörpern eine feste Lösung zu bilden, sich eine zu große Menge an Na an Korngrenzen entmischt, um eine Na-Phase zu bilden, und leitende Schichten aus der Na-Phase gebildet werden, was bewirkt, dass die Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften haben.
  • Bei Probe 30 beträgt die Molaustauschrate b von Li bezüglich K 0,40, d. h. die Molaustauschrate b desselben ist größer als 0,30; daher sind aus Probe 30 hergestellte 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass aus einer Li-Phase aus dem gleichen Grund wie bei Probe 26 leitenden Schichten gebildet werden und daher die Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften aufweisen.
  • Bei Probe 31 beträgt die Molaustauschrate a von Na 0,70 und die Molaustauschrate b von Li beträgt 0,30, d. h. beide liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Die Summe der Molaustauschrate a von Na und der Molaustauschrate b von Li ist 1,00, d. h. die Summe derselben ist größer als 0,90 und liegt daher außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung; somit sind die aus Probe 31 hergestellten 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass aus einer Li- oder Na-Phase aus dem gleichen Grund wie bei Probe 26 leitende Schichten gebildet werden und die Prüfkörper daher schwache isolierende Eigenschaften aufweisen.
  • Bei Probe 35 beträgt die Molaustauschrate c von Ta bezüglich Nb 0,60, d. h. die Molaustauschrate c desselben ist größer als 0,50; daher weisen die Prüfkörper einen äußerst kleinen elektromechanischen Koeffizienten kp von 5,1%, eine kleine piezoelektrische Konstante d33 von 25 pC/N, eine kleine piezoelektrische Hochfeldkonstante d33 von 35 pC/N und einen niedrigen Curie-Punkt von 210°C auf, d. h. die Prüfkörper haben signifikant schwache piezoelektrische Eigenschaften. Der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper ist hoch, 75%. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken. Die Prüfkörper haben einen schmalen Brenntemperaturbereich ΔT von 30°C. Dies legt nahe, dass Probe 35 für das stabile Herstellen von piezoelektrischen Bauteilen in großem Umfang ungeeignet ist.
  • Bei Probe 39 beträgt die Molaustauschrate d von Sb bezüglich Nb 0,15, d. h. die Molaustauschrate d desselben ist größer als 0,10; daher weisen 20 daraus hergestellte Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften auf und daher sind alle ungenügend polarisiert.
  • Bei Probe 40 beträgt das Molverhältnis m einer A-Platz-Komponente zu einer B-Platz-Komponente 0,50, d. h. das Molverhältnis m derselben ist kleiner als 0,70; somit weisen die Prüfkörper einen extrem kleinen elektromechanischen Koeffizienten kp von 8,8%, eine kleine piezoelektrische Konstante d33 von 35 pC/N und eine kleine piezoelektrische Hochfeldkonstante d33 von 50 pC/N auf, d. h. die Prüfkörper haben piezoelektrische Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz ungenügend sind. Der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper beträgt 20%. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken. Die Prüfkörper haben einen schmalen Brenntemperaturbereich ΔT von 25°C. Dies legt nahe, dass Probe 40 für das stabile Herstellen von piezoelektrischen Bauteilen in großem Umfang ungeeignet ist.
  • Bei Probe 44 beträgt das Molverhältnis m einer A-Platz-Komponente zu einer B-Platz-Komponente 1,50, d. h. das Molverhältnis m derselben ist größer als 1,30; daher sind die Prüfkörper ungenügend gesintert.
  • Der Grund, warum die aus Probe 40 oder 44 erzeugten Prüfkörper defekt sind, ist wahrscheinlich, dass das Molverhältnis m zu weit weg von der Stöchiometrie (m = 1,00) ist.
  • Bei den Proben 1 bis 14, 17 bis 20, 22 bis 25, 27 bis 29, 32 bis 34, 36 bis 38 und 41 bis 43 erfüllen das Molverhältnis x, die Molaustauschraten a, b, c und d und das Molverhältnis m die folgenden Ungleichungen: 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1 und 0,7 ≤ m ≤ 1,3. Diese Prüfkörper enthalten ein trivalentes Metallelement M3 und ein tetravalentes Metallelement M4, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen. Daher weisen die aus diesen Proben erzeugten Prüfkörper einen elektromechanischen Koeffizienten kp von 23,2% bis 33,5%, eine piezoelektrische Kontante d33 von 95 bis 130 pC/N, eine piezoelektrische Hochfeld-Konstante d33 von 170 bis 230 pC/N und einen Curie-Punkt Tc von 265°C bis 420°C auf, d. h. die Prüfkörper haben gute piezoelektrische Eigenschaften. Der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper beträgt 5% oder weniger. Die Prüfkörper haben einen Brenntemperaturbereich ΔT von 45°C bis 60°C, was für die Massenproduktion geeignet ist.
  • Proben 17 bis 19, bei denen das Molverhältnis x 0,001 bis 0,050 beträgt, sind der Probe 20, bei der das Molverhältnis x 0,100 beträgt, bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften weit überlegen. Dies bedeutet, dass die Proben 17 und 19 bevorzugter als Probe 20 sind.
  • Die Proben 23 und 24, bei denen die Molaustauschrate a 0,50 bis 0,60 beträgt, weisen verglichen mit den Proben 22 und 25, bei denen die Molaustauschrate a 0 oder 0,9 ist, eine bessere, verbesserte piezoelektrische Konstante d33, eine bessere piezoelektrische Hochfeldkonstanten d33 und einen größeren Brenntemperaturbereich ΔT auf.
  • Probe 27, bei der die Molaustauschrate b 0,05 beträgt, ist den Proben 28 und 29, bei denen die Molaustauschrate b 0,10 oder 0,30 beträgt, überlegen. Dies bedeutet, dass Probe 27 bevorzugter als die Proben 28 und 29 ist.
  • Auch wenn der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper, die aus Probe 34 hergestellt wurden, bei der die Molaustauschrate c 0,50 beträgt, bei 5% liegt, liegt der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper, die aus Probe 32 oder 33 erzeugt wurden, bei der die Molaustauschrate c 0,10 bzw. 0,30 beträgt, bei 0%. Dies zeigt, dass die Molaustauschrate c bevorzugt bei 0,30 oder weniger liegt.
  • Probe 36, bei der die Molaustauschrate d 0,01 beträgt, ist den Proben 37 und 38, bei denen die Molaustauschrate d 0,05 oder 0,10 beträgt, bezüglich der piezoelektrischen Eigenschaften überlegen. Dies bedeutet, dass die Probe 36 bevorzugter als die Proben 37 und 38 ist.
  • Probe 42, bei der das Molverhältnis m 1,05 beträgt, ist den Proben 41 und 43, bei denen das Molverhältnis m 0,70 oder 1,30 beträgt, bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften überlegen. Dies zeigt, dass das Molverhältnis m, das bevorzugt nahe einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,00 sein kann, bevorzugt in einem Bereich von 1,00 bis 1,05 liegt.
  • Zusammenfassung
  • Eine erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn ist; und x, a, b, c, d und m die Ungleichungen 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1 und 0,7 ≤ m ≤ 1,3 erfüllen. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung keine Sinterbeständigkeit auf und weist erwünschte hinreichende piezoelektrische Eigenschaften und einen hinreichenden Brenntemperaturbereich auf, der für Massenproduktion geeignet ist. Weiterhin kann die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ungenügende Polarisation verhindern und kann daher die Produktausbeute steigern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 2004-244300 [0010]
    • - JP 2004-244301 [0010]

Claims (5)

  1. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, dargestellt durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn ist; und x, a, b, c, d und m die folgenden Ungleichungen erfüllen: 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1und 0,7 ≤ m ≤ 1,3.
  2. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x die Ungleichung 0,001 ≤ x ≤ 0,05 erfüllt.
  3. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass a und b die Ungleichung 0,5 ≤ a ≤ 0,6 bzw. die Ungleichung 0 ≤ b ≤ 0,05 erfüllen.
  4. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass c und d die Ungleichung 0 ≤ c ≤ 0,3 bzw. die Ungleichung 0 ≤ d ≤ 0,01 erfüllen.
  5. Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m die Ungleichung 1,0 ≤ x ≤ 1,05 erfüllt.
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