DE112006003755T5 - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents
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Abstract
Piezoelektrische
Keramikzusammensetzung, dargestellt durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3, wobei M3
ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho,
Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens
eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn
ist; und x, a, b, c, d und m die folgenden Ungleichungen erfüllen:
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die für piezoelektrische Aktoren, piezoelektrische Klangkörper und piezoelektrische Sensoren geeignet ist.The The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, those for piezoelectric actuators, piezoelectric sounding body and piezoelectric sensors is suitable.
Technischer HintergrundTechnical background
Herkömmliche Keramikmaterialien mit großen piezoelektrischen Konstanten, beispielsweise Bleizirkonattitanat (PZT), werden für piezoelektrische Bauteile wie piezoelektrische Aktoren, piezoelektrische Klangkörper und piezoelektrische Sensoren verwendet.conventional Ceramic materials with large piezoelectric constants, For example, lead zirconate titanate (PZT), are used for piezoelectric Components such as piezoelectric actuators, piezoelectric resonators and piezoelectric sensors used.
In den letzten Jahren wurden aufgrund von Bedenken bezüglich der Wirkung von Blei auf die Umwelt viele Versuche unternommen, um bleifreie piezoelektrische Keramikmaterialien zu entwickeln, die im Wesentlichen kein Blei enthalten.In recent years were due to concerns regarding the effect of lead on the environment has made many attempts to develop lead-free piezoelectric ceramic materials, which contain essentially no lead.
Niobatverbindungen, die Beispiele für bleifreie piezoelektrische Keramikmaterialien sind, insbesondere auf Alkaliniobat basierende Verbundoxide, weisen hohe Curie-Punkte und relativ große elektromechanische Koeffizienten auf, und daher wird erwartet, dass sie mögliche Keramikmaterialien für piezoelektrische Bauteile sind.Niobatverbindungen, the examples of lead-free piezoelectric ceramic materials are, in particular, alkali metal on the basis of alkali metal oxides high Curie points and relatively large electromechanical coefficients on, and therefore are expected to be possible ceramic materials for piezoelectric components.
Patentschrift 1 offenbart eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine von auf Alkalimetallniobat basierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen ist. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist eine offene Porosität von 0,4 Volumenprozent oder weniger auf und enthält ein Metallelement und einen Hauptbestandteil, der durch die Formel {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTaZSbw)O3 dargestellt wird, wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 < Z ≤ 0,4 und 0 < w ≤ 0,2. Das Metallelement ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Al, Au, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Ti, Tm, V, Y, Yb, Zn und Zr. Das Verhältnis des Metallelements zum Hauptbestandteil beträgt auf Molbasis 0,0005:1 bis 0,15:1.Patent Document 1 discloses a piezoelectric ceramic composition which is one of alkali metal niobate-based piezoelectric ceramic compositions. The piezoelectric ceramic composition has an open porosity of 0.4% by volume or less and contains a metal element and a main component represented by the formula {Li x (K 1-y Na y ) 1-x } (Nb 1-zw Ta Z Sb w ) O 3 , where 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <Z ≦ 0.4 and 0 <w ≦ 0.2. The metal element is at least one selected from the group consisting of Ag, Al, Au, B, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho , In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Ru, Sc, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Ti, Tm, V, Y, Yb , Zn and Zr. The ratio of the metal element to the main component is 0.0005: 1 to 0.15: 1 on a molar basis.
Die auf Alkalimetallniobat basierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen sind für gewöhnlich sinterbeständig und weisen daher eine niedrige scheinbare Dichte auf und haben nach dem Brennen in ihrer Oberfläche und/oder an Innenteilen Poren.The alkali metal niobate based piezoelectric ceramic compositions are usually sinter resistant and therefore have a low apparent density and have after burning in its surface and / or on interior parts Pores.
Wie in Patentschrift 1 offenbart enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung 0,0005 bis 0,15 Mol des Metallelements pro Mol des Hauptbestandteils, was durch die vorstehende Formel dargestellt wird. Das Metallelement dient als Sinterhilfsmittel zum Steigern von Dichte. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterbeständigkeit, hohe scheinbare Dichte und eine kleinere Anzahl an Poren aufweisen.As disclosed in Patent Document 1 contains the piezoelectric Ceramic composition 0.0005 to 0.15 moles of the metal element per Mol of the main component, which is represented by the above formula. The metal element serves as a sintering aid for increasing density. This leaves the piezoelectric ceramic composition improved sintering resistance, high apparent density and a smaller number of pores.
Patentschrift 2 sowie Patentschrift 1 offenbaren eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die ein Metallelement und einen Hauptbestandteil umfasst, der durch die Formel {Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTaZSbw)O3 dargestellt wird, wobei 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 1, 0 < Z ≤ 0,4 und 0 < w ≤ 0,2. Das Metallelement ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba. Das Verhältnis des Metallelements zum Hauptbestandteil beträgt auf Molbasis 0,0001:1 bis 0,10:1.Patent Document 2 and Patent Literature 1 disclose a piezoelectric ceramic composition comprising a metal element and a main component represented by the formula {Li x (K 1-y Na y ) 1-x } (Nb 1-zw Ta Z Sb w ) O 3 where 0 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ y ≦ 1, 0 <Z ≦ 0.4 and 0 <w ≦ 0.2. The metal element is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba. The ratio of the metal element to the main component is 0.0001: 1 to 0.10: 1 on a molar basis.
Die auf Alkalimetallniobat basierenden piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen sind bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften den PZT-basierten piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen unterlegen.The alkali metal niobate based piezoelectric ceramic compositions are PZT based on piezoelectric properties Inferior piezoelectric ceramic compositions.
Wie in Patentschrift 2 offenbart enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung 0,0001 bis 0,10 Mol des Metallelements pro Mol des Hauptbestandteils, was durch die vorstehende Formel dargestellt wird. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Eigenschaften, wie eine hohe piezoelektrische Konstante und eine hohe mechanische Festigkeit, aufweisen.
- Patentschrift
1: ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2004-244300 - Patentschrift 2: ungeprüfte
japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2004-244301
- Patent document 1: unaudited
Japanese Patent Application Publication No. 2004-244300 - Patent document 2: unaudited
Japanese Patent Application Publication No. 2004-244301
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Durch die Erfindung zu lösende ProblemeTo be solved by the invention issues
Die in Patentschrift 1 offenbarte piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird wie vorstehend beschrieben in der Sinterfähigkeit verbessert und weist daher wahrscheinlich eine verbesserte piezoelektrische Konstante auf, die aber nicht so groß wie gewünscht ist. Auch wenn die Sinterfähigkeit dieser piezoelektrischen Keramikzusammensetzung so verbessert wird, dass 0,0005 bis 0,15 Mol des Metallelements auf ein Mol des Hauptbestandteils zugegeben werden, ist der Brenntemperaturbereich dieser piezoelektrischen Keramikzusammensetzung äußerst schmal; daher muss ihre Brenntemperatur präzis gesteuert werden. Daher besteht das Problem, dass diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung für die Massenfertigung ungeeignet ist.The in Patent Literature 1 disclosed piezoelectric ceramic composition becomes as described above in the sinterability improved, and therefore probably has an improved piezoelectric constant but not as big as you want. Even if the sinterability of this piezoelectric ceramic composition is improved so that 0.0005 to 0.15 mol of the metal element to one mole of the main ingredient is the firing temperature range This piezoelectric ceramic composition extremely narrow; therefore, their firing temperature must be precisely controlled become. Therefore, there is a problem that this piezoelectric ceramic composition unsuitable for mass production.
Die in Patentschrift 2 offenbarte piezoelektrische Keramikzusammensetzung sowie die in Patentschrift 1 offenbarte weist eine verbesserte piezoelektrische Konstante auf; doch ihre piezoelektrische Konstante ist nicht hoch genug. Diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist eine gute mechanische Festigkeit auf und ist aber aufgrund ihrer schwachen Isoliereigenschaften ungenügend polarisiert. Daher weist diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung das Problem auf, dass die Produktausbeute gering ist.The in Patent Document 2 disclosed piezoelectric ceramic composition as well as that disclosed in Patent Document 1 has an improved piezoelectric Constant on; but their piezoelectric constant is not high enough. This piezoelectric ceramic composition has a good mechanical strength but is due to their weak Insulating properties insufficiently polarized. Therefore, points This piezoelectric ceramic composition has the problem that the product yield is low.
Die vorliegende Erfindung erfolgte im Hinblick auf die vorstehenden Umstände. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung vorzusehen, die von verbesserter Sinterbeständigkeit ist, so dass sie ausreichende piezoelektrische Eigenschaften aufweist, die für piezoelektrische keramische Elektronikbauteile geeignet sind, die für Massenfertigung geeignet ist, da ihr Brenntemperaturbereich ausreichend ist, und die die Produktausbeute steigern kann, da eine ungenügende Polarisation verhindert wird.The The present invention has been made in view of the above Circumstances. An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition, which is of improved sintering resistance, so they has sufficient piezoelectric properties, which for piezoelectric ceramic electronic components are suitable, the suitable for mass production, since its firing temperature range is sufficient, and which can increase the product yield, as a insufficient polarization is prevented.
Mittel zum Lösen der ProblemeMeans for releasing the problems
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um die vorstehende Aufgabe zu verwirklichen. Infolgedessen haben die Erfinder festgestellt, dass eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung so erzeugt werden kann, dass das folgende Oxid und die Verbindung miteinander gemischt werden und das Gemisch geschmolzen wird: ein Mol eines auf Alkalimetallniobat basierenden Verbundoxids, das einen Hauptbestandteil enthält, der durch die Formel (K, Na, Li)m(Nb, Ta, Sb)O3 dargestellt wird, und 0,001 bis 0,1 Mol einer Metallverbindung, die ein spezifisches trivalentes Metallelement M3 und ein spezifisches tetravalentes Metallelement M4 enthält. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist verbesserte Sinterfähigkeit und die erwünschten guten piezoelektrischen Eigenschaften auf. Weiterhin hat die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen ausreichenden Brenntemperaturbereich und kann ungenügende Polarisation verhindern.The inventors have made intensive investigations to realize the above object. As a result, the inventors have found that a piezoelectric ceramic composition can be produced so that the following oxide and compound are mixed together and the mixture is melted: one mole of an alkali metal niobate-based composite oxide containing a main component represented by the formula (K , Na, Li) m (Nb, Ta, Sb) O 3 , and 0.001 to 0.1 mol of a metal compound containing a specific trivalent metal element M3 and a specific tetravalent metal element M4. The piezoelectric ceramic composition has improved sinterability and desired good piezoelectric properties. Furthermore, the piezoelectric ceramic composition has a sufficient firing temperature range and can prevent insufficient polarization.
Das spezifische trivalente Metallelement M3 wird so gewählt, dass es einen Ionenradius unter dem von K aufweist. Das spezifische trivalente Metallelement M3 und der Hauptbestandteil werden auf Molbasis bei einem Verhältnis von 0,001:1 bis 0,1:1 miteinander gemischt, und das Gemisch wird kalziniert, wodurch K teilweise durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ersetzt wird, um eine feste Lösung in dem Hauptbestandteil zu bilden. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine verbesserte Sinterfähigkeit und erwünschte gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.The specific trivalent metal element M3 is chosen that it has an ionic radius below that of K. The specific one trivalent metal element M3 and the main constituent are on Molbasis at a ratio of 0.001: 1 to 0.1: 1 with each other mixed, and the mixture is calcined, whereby K partly through the specific trivalent metal element M3 is replaced by a to form solid solution in the main component. This leaves the piezoelectric ceramic composition has improved sinterability and have desirable good piezoelectric properties.
Der Hauptbestandteil weist eine Perowskitstruktur (die Formel ABO3) auf. Das spezifische trivalente Metallelement M3 bildet nicht nur in dem A-Platz des auf Alkalimetallniobat basierenden Verbundoxids eine feste Lösung, sondern auch in dessen B-Platz. Es ist aber schwierig, das Verhältnis der festen Lösung in dem A-Platz zu dem in dem B-Platz zu steuern. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung wahrscheinlich instabile Eigenschaften auf, da die Brenntemperatur des Gemisches präzis gesteuert werden muss, bzw. da es schwierig ist, die piezoelektrische Keramikzusammensetzung zu polarisieren.The main constituent has a perovskite structure (the formula ABO 3 ). The specific trivalent metal element M3 forms a solid solution not only in the A site of the alkali metal niobate-based composite oxide, but also in its B site. However, it is difficult to control the ratio of the solid solution in the A-space to that in the B-space. Therefore, the piezoelectric ceramic composition is likely to have unstable properties because the firing temperature of the mixture must be precisely controlled, or because it is difficult to polarize the piezoelectric ceramic composition.
Die Erfinder haben weiterhin intensive Untersuchungen angestellt. Infolgedessen haben die Erfinder festgestellt, dass ein Brenntemperaturbereich so vergrößert werden kann, dass er für Massenproduktion geeignet ist und ungenügende Polarisation verhindert werden kann, so dass die Produktausbeute durch das folgende Vorgehen vergrößert wird: das spezifische trivalente Metallelement M3 und das spezifische tetravalente Metallelement M4 werden mit dem Hauptbestandteil in einem solchen Zustand gemischt, dass die spezifischen trivalenten und tetravalenten Metallelemente M3 und M3 nebeneinander bestehen, und dann wird das Gemisch kalziniert.The Inventors have also made extensive research. Consequently The inventors have determined that a firing temperature range so that he can be enlarged for Mass production is suitable and insufficient polarization can be prevented, so that the product yield by the following Procedure is enlarged: the specific trivalent Metal element M3 and the specific tetravalent metal element M4 are mixed with the main component in such a state that the specific trivalent and tetravalent metal elements M3 and M3 coexist, and then the mixture is calcined.
Die vorliegende Erfindung erfolgte auf der Grundlage der vorstehenden Feststellungen. Eine erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn ist; und x, a, b, c, d und m die Ungleichungen 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1 und 0,7 ≤ m ≤ 1,3 erfüllen.The present invention has been accomplished on the basis of the above findings. An inventor The piezoelectric ceramic composition of the present invention is represented by the formula (1-x) (K 1-ab Na a Li b ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) O 3 -x (K 1/4 Na 1/4 M 3 1/2 ) M4O 3, wherein M3 represents a metal element, the at least one selected from the group consisting of Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb and Lu; M4 represents a metal element which is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Sn; and x, a, b, c, d and m are the inequalities 0.001 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ a + b ≦ 0.9, 0 ≦ satisfy c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.1 and 0.7 ≤ m ≤ 1.3.
Bei der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung erfüllt x bevorzugt die Ungleichung 0,001 ≤ x ≤ 0,05, und a und b erfüllen bevorzugt die Ungleichung 0,5 ≤ a ≤ 0,6 bzw. die Ungleichung 0 ≤ b ≤ 0,05.at the piezoelectric ceramic composition satisfies x the inequality prefers 0.001 ≤ x ≤ 0.05, and a and b preferably satisfy the inequality 0.5 ≦ a ≦ 0.6 or the inequality 0 ≤ b ≤ 0.05.
Bei der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung erfüllen c und d bevorzugt die Ungleichung 0 ≤ c ≤ 0,3 bzw. die Ungleichung 0 ≤ d ≤ 0,01, und m erfüllt bevorzugt die Ungleichung 1,0 ≤ x ≤ 1,05.at of the piezoelectric ceramic composition c and d prefers the inequality 0 ≤ c ≤ 0.3 or satisfies the inequality 0 ≤ d ≤ 0.01, and m the inequality prefers 1.0 ≤ x ≤ 1.05.
Vorteileadvantages
Erfindungsgemäß wird eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn darstellt; und x, a, b, c, d und m die Ungleichungen 0,001 ≤ x ≤ 0,1 (bevorzugt 0,001 ≤ x ≤ 0,05), 0 ≤ a ≤ 0,9 (bevorzugt 0,5 ≤ a ≤ 0,6), 0 ≤ b ≤ 0,3 (bevorzugt 0 ≤ b ≤ 0,05), 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5 (bevorzugt 0 ≤ c ≤ 0,3), 0 ≤ d ≤ 0,1 (bevorzugt 0 ≤ d ≤ 0,01) und 0,7 ≤ m ≤ 1,3 (bevorzugt 1,0 ≤ m ≤ 1,05) erfüllen. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterfähigkeit und gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Weiterhin hat die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen breiten Brenntemperaturbereich, der für Massenproduktion geeignet ist, und kann ungenügende Polarisation verhindern, so dass die Produktausbeute gesteigert werden kann.According to the invention, a piezoelectric ceramic composition is represented by the formula (1-x) (K 1-ab Na a Li b ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) O 3 -x (K 1/4 Na 1/4 M 3 1 / 2) M4O 3, wherein M3 represents a metal element, the at least one selected from the group consisting of Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb and Lu; M4 represents a metal element which is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Sn; and x, a, b, c, d and m are the inequalities 0.001 ≦ x ≦ 0.1 (preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.05), 0 ≦ a ≦ 0.9 (preferably 0.5 ≦ a ≦ 0.6 0 ≦ b ≦ 0.3 (preferably 0 ≦ b ≦ 0.05), 0 ≦ a + b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5 (preferably 0 ≦ c ≦ 0.3), 0 ≦ d ≦ 0.1 (preferably 0 ≦ d ≦ 0.01) and 0.7 ≦ m ≦ 1.3 (preferably 1.0 ≦ m ≦ 1.05). Therefore, the piezoelectric ceramic composition has improved sinterability and good piezoelectric properties. Furthermore, the piezoelectric ceramic composition has a wide firing temperature range suitable for mass production and can prevent insufficient polarization, so that the product yield can be increased.
Kurzbeschreibung der ZeichnungBrief description of the drawing
Beste Methoden zum Durchführen der ErfindungBest methods to perform the invention
Nun werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.Now Embodiments of the present invention will become more apparent described.
Eine
piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einer ersten erfindungsgemäßen
Ausführungsform wird durch die nachstehende Formel (A)
dargestellt.
D. h. die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält einen Hauptbestandteil, der durch die Formel (K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3 dargestellt wird, und einen ergänzenden Bestandteil, der durch die Formel (K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt wird, bei einem vorbestimmten Verhältnis, wobei der ergänzende Bestandteil in Form einer festen Lösung vorhanden ist.Ie. the piezoelectric ceramic composition contains a main component represented by the formula (K 1 -ab Na a Li b ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) O 3 , and a supplementary component represented by the formula (K 1 / 4 Na 1/4 M3 1/2 ) M4O 3 , at a predetermined ratio, with the supplemental component being in the form of a solid solution.
Bei dieser Formel stellt M3 ein spezifisches trivalentes Metallelement dar. Insbesondere ist das trivalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu.at of this formula, M3 represents a specific trivalent metal element In particular, the trivalent metal element is at least one selected from the group consisting of Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb and Lu.
M4 stellt ein spezifisches tetravalentes Metallelement dar. Insbesondere ist das tetravalente Metallelement mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, and Sn.M4 represents a specific tetravalent metal element. In particular the tetravalent metal element is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, and Sn.
In
der Formel (A) erfüllen x, a, b, c, d und m die nachstehenden
Ungleichungen (1) bis (7).
Da die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch die Formel (A) dargestellt wird und auf Alkalimetallniobat basiert, die Ungleichungen (1) bis (7) erfüllt, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterfähigkeit, erwünschte gute piezoelektrische Eigenschaften und einen ausreichenden Brenntemperaturbereich auf, der für Massenproduktion geeignet ist. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann ungenügende Polarisation verhindern und kann daher die Produktausbeute steigern.There the piezoelectric ceramic composition represented by the formula (A) and based on alkali metal niobate, the inequalities (1) to (7) satisfies the piezoelectric ceramic composition improved sinterability, desirable good piezoelectric Properties and a sufficient firing temperature range, which is suitable for mass production. The piezoelectric Ceramic composition can prevent insufficient polarization and therefore can increase the product yield.
Die
piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die eine auf Alkalimetallniobat
basierende ist, hat eine Perowskitstruktur (die Formel ABO3). Bei der Perowskitstruktur bilden Sauerstoffoktaeder,
die an mittleren Positionen befindliche B-Platz-Ionen enthalten,
einen Rahmen, und ein A-Platz-Ion ist in einem in dem Rahmen vorhandenen
Raum angeordnet, wie in
Bei KNbO3, bei dem der A-Platz durch K eingenommen ist und der B-Platz durch Nb eingenommen ist, ist K+, das ein A-Platz-Ion ist, in einem Raum angeordnet, der sich in einem aus Sauerstoffoktaedern gebildeten Rahmen befindet. Die Sauerstoffoktaeder enthalten B-Platz-Ionen, beispielsweise Nb5+, die sich an mittleren Stellen davon befinden.In KNbO 3 , where A-site is occupied by K and B-site occupied by Nb, K + , which is an A-site ion, is located in a space formed in a frame made of oxygen octahedra located. The oxygen octahedra contain B-site ions, such as Nb5 +, located at midpoints thereof.
In dem Fall, da eine K-Verbindung und eine Nb-Verbindung miteinander gemischt sind und das Gemisch kalziniert wird, so dass KNbO3 synthetisiert wird, wird das Gemisch kaum gesintert, da Nb einen Ionenradius von 0,078 nm hat und K einen Ionenradius von 0,152 nm hat, d. h. der Ionenradius von K ist viel größer als der von Nb. Der Rahmen des B-Platzes ist aus Nb gebildet, das einen so kleinen Ionenradius hat, und hat daher einen kleinen Raum. Somit ist es für K, das einen so großen Ionenradius hat, schwierig, in den A-Platz einzudringen.In the case where a K compound and an Nb compound are mixed with each other and the mixture is calcined so that KNbO 3 is synthesized, the mixture is hardly sintered because Nb has an ionic radius of 0.078 nm and K has an ionic radius of 0.152 nm, ie the ionic radius of K is much larger than that of Nb. The B-space frame is made of Nb, which has such a small ion radius, and therefore has a small space. Thus, for K having such a large ion radius, it is difficult to enter the A-site.
Nach dieser Ausführungsform wird das den A-Platz einnehmende K teilweise durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ersetzt. Das spezifische trivalente Metallelement M3 hat einen Ionenradius unter dem von K und ist in Form einer festen Lösung in dem A-Platz vorhanden. Dies lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung verbesserte Sinterfähigkeit und gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen.To This embodiment becomes the A-place occupant K is partially replaced by the specific trivalent metal element M3. The specific trivalent metal element M3 has an ionic radius below that of K and is in the form of a solid solution in the A-place available. This leaves the piezoelectric Ceramic composition improved sinterability and have good piezoelectric properties.
Das spezifische trivalente Metallelement M3, das einen Ionenradius unter dem von K hat, ist mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu.The specific trivalent metal element M3, which has an ionic radius below K has at least one of the group selected consisting of Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb and Lu.
Die Verwendung von La, das ein Metallelement mit einem kleineren Ionenradius als K ist, ist nicht bevorzugt, denn auch wenn La einen Ionenradius von 0,117 nm hat, d. h. der Ionenradius von La kleiner als der von K ist, ist der in dem Rahmen aus Nb gebildete Raum klein und der Ionenradius von La ist nicht so klein, dass La an dem A-Platz in Form einer festen Lösung vorhanden ist. Daher kann La die Sinterfähigkeit nicht verbessern.The Use of La, which is a metal element with a smaller ionic radius as K is not preferred, because even if La has an ionic radius of 0.117 nm, i. H. the ionic radius of La is smaller than that of K, the space formed in the frame of Nb is small and the Ion radius of La is not so small that La at the A-place in Form of a solid solution is present. Therefore, La can Do not improve sinterability.
Da K teilweise durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ersetzt ist, ist das spezifische trivalente Metallelement M3 in Form einer festen Lösung an dem A-Platz vorhanden. Da K monovalent ist, ruft das Ersetzen von K durch das spezifische trivalente Metallelement M3 ein Ladungsungleichgewicht hervor. Zum Ausgleichen des Ladungsungleichgewichts dient das spezifische trivalente Metallelement M3 als Akzeptor und bildet an dem B-Platz eine feste Lösung.There K is partially replaced by the specific trivalent metal element M3 is the specific trivalent metal element M3 in the form of a solid solution at the A-space available. Because K is monovalent is, calls for replacing K with the specific trivalent metal element M3 a charge imbalance forth. To balance the charge imbalance The specific trivalent metal element M3 serves as an acceptor and forms at the B-Platz a firm solution.
Den Prozentsatz der festen Lösung zu steuern ist sehr schwierig. Die Brenntemperatur muss präzis gesteuert werden oder es kann eine ungenügende Polarisation eintreten.The Controlling the percentage of solid solution is very difficult. The firing temperature must be precisely controlled or it An insufficient polarization can occur.
Nach dieser Ausführungsform werden Rohmaterialien des Hauptbestandteils miteinander gemischt, so dass das spezifische tetravalente Metallelement M4, das einen Ionenradius nahe dem von Nb hat, neben dem trivalenten Metallelement M3 besteht. Das Gemisch wird kalziniert, so dass das spezifische tetravalente Metallelement M4 an dem B-Platz eine feste Lösung bildet. Dies lässt das Ausweiten des Brenntemperaturbereichs zu, so dass er für Massenproduktion geeignet ist und ungenügende Polarisation verhindert.According to this embodiment, raw materials of the main component are mixed with each other so that the specific tetravalent metal element M4 having an ion radius close to that of Nb exists next to the trivalent metal element M3. The mixture is calcined so that the specific tetravalent metal element M4 forms a solid solution at B-site. This allows the expansion of the Brenntemperaturbe so that it is suitable for mass production and prevents inadequate polarization.
In dem Fall, da KNbO3 das spezifische trivalente Metallelement M3 und das spezifische tetravalente Metallelement M4 zugegeben werden und dieses Gemisch für Synthese verwendet wird, nimmt das spezifische trivalente Metallelement M3 den A-Platz ein und das spezifische tetravalente Metallelement M4, das von größerer Valenz als das spezifische trivalente Metallelement M3 ist und einen Ionenradius nahe dem von Nb hat, nimmt vorrangig den B-Platz ein. D. h. das spezifische tetravalente Metallelement M4 dient als Akzeptor und bildet an dem B-Platz eine feste Lösung. Dies lässt ein Ausgleichen von Ladungen zu.In the case where the specific trivalent metal element M3 and the specific tetravalent metal element M4 are added to KNbO 3 and this mixture is used for synthesis, the specific trivalent metal element M3 occupies the A-site and the specific tetravalent metal element M4 that has greater valence when the specific trivalent metal element is M3 and has an ionic radius close to that of Nb, it occupies the B-site with priority. Ie. the specific tetravalent metal element M4 serves as the acceptor and forms a solid solution at the B site. This allows a balancing of charges.
Dies lässt weiterhin ein Verbessern der Sinterfähigkeit der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung zu, lässt die piezoelektrische Keramikzusammensetzung erwünschte gute piezoelektrische Eigenschaften aufweisen und lässt das Ausweiten des Brenntemperaturbereichs derselben zu. Daher muss die Brenntemperatur der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nicht präzis gesteuert werden und ist für Massenproduktion geeignet, und die piezoelektrische Zusammensetzung kann ungenügende Polarisation verhindern.This continues to improve the sinterability the piezoelectric ceramic composition, allows the piezoelectric ceramic composition desired have good piezoelectric properties and leaves the expansion of the firing temperature range of the same. Therefore, must the firing temperature of the piezoelectric ceramic composition can not be precisely controlled and is for mass production suitable, and the piezoelectric composition may be insufficient Prevent polarization.
Das spezifische tetravalente Metallelement M4, das einen Ionenradius nahe dem von Nb hat, ist wie vorstehend beschrieben mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti und Sn.The specific tetravalent metal element M4, which has an ionic radius near that of Nb is at least one as described above selected from the group consisting of Zr, Ti and Sn.
Die Gründe, warum x, a, b, c, d und m auf die durch die Ungleichungen (1) bis (7) festgelegten Bereiche beschränkt sind, werden nachstehend näher beschrieben.The Reasons why x, a, b, c, d and m are due to the inequalities (1) to (7) specified areas are limited described in more detail below.
(1) x(1) x
In Formel (A) stellt x das Molverhältnis des ergänzenden Bestandteils (K1/4Na1/4M31/2)M4O3 zu dem Hauptbestandteil (K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3 dar. Wenn das Molverhältnis x desselben kleiner als 0,001 ist, reicht der Anteil des ergänzenden Bestandteils nicht aus, um die Sinterfähigkeit zu verbessern. Wenn das Molverhältnis x desselben größer als 0,1 ist, ist der Anteil des ergänzenden Bestandteils zu groß, und daher sind die Menge des spezifischen trivalenten Metallelements M3 und die des spezifischen tetravalenten Metallelements M4 zu groß, um in dem Hauptbestandteil feste Lösungen zu bilden. Zu große Mengen dieser Metallelemente entmischen sich an Korngrenzen, um leitende Schichten zu bilden. Dies bewirkt eine Abnahme der Isolierung; somit ist es schwierig, Polarisation durchzuführen.In formula (A), x represents the molar ratio of the supplementary component (K 1/4 Na 1/4 M 3 1/2 ) M4O 3 to the main component (K 1 -ab Na a Li b ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) O 3. When the molar ratio x thereof is smaller than 0.001, the proportion of the supplementary component is insufficient to improve the sinterability. When the molar ratio x thereof is larger than 0.1, the proportion of the supplementary component is too large, and therefore, the amount of the specific trivalent metal element M3 and that of the specific tetravalent metal element M4 are too large to form solid solutions in the main component. Too much of these metal elements segregate at grain boundaries to form conductive layers. This causes a decrease in the insulation; thus it is difficult to perform polarization.
Nach dieser Ausführungsform werden der Hauptbestandteil und der ergänzende Bestandteil miteinander gemischt, so dass das Molverhältnis x des ergänzenden Bestandteils zu dem Hauptbestandteil bevorzugt bei 0,001 bis 0,1 und bevorzugter bei 0,001 bis 0,05 liegt.To This embodiment, the main component and the complementary ingredient mixed together, so that the molar ratio x of the supplemental ingredient to the main component is preferably 0.001 to 0.1, and more preferably at 0.001 to 0.05.
(2) a und b(2) a and b
Wie aus den Ungleichungen (1) bis (7) klar ist, enthält die piezoelektrische Keramikzusammensetzung vorwiegend Kaliumniobat (KNbO3). K, das ein A-Platz-Bestandteil von Kaliumniobat ist, kann teilweise nach Bedarf durch Na oder Li ersetzt sein.As is clear from the inequalities (1) to (7), the piezoelectric ceramic composition mainly contains potassium niobate (KNbO 3 ). K, which is an A-site component of potassium niobate, may be partially replaced with Na or Li as needed.
Wenn die Molaustauschrate a von Na, die Molaustauschrate b von Li oder die Summe der Molaustauschrate a von Na und der Molaustauschrate b von Li größer als 0,9, 0,3 bzw. 0,9 ist, ist es aufgrund einer Abnahme der Isolierung schwierig, eine Polarisation auszuführen. D. h. wenn der Anteil an Na und/oder Li in dem Hauptbestandteil den vorstehenden Wert übersteigt, entmischen sich Na und/oder Li an Korngrenzen, um eine Na- oder Li-Phase zu bilden, da die Menge an Na und/oder Li zu groß ist, um in Kristallkörner eine feste Lösung zu bilden. D. h. es werden leitende Schichten gebildet, die aus Na oder Li bestehen. Dies bewirkt eine Abnahme der Isolierung; somit ist es schwierig, eine Polarisation auszuführen.If the mole exchange rate a of Na, the mole exchange rate b of Li or the sum of the mole exchange rate a of Na and the mole exchange rate b of Li is greater than 0.9, 0.3 and 0.9, respectively it is difficult to polarize due to a decrease in insulation perform. Ie. if the proportion of Na and / or Li in the Main component exceeds the above value, demix Na and / or Li at grain boundaries to a Na or Li phase form, since the amount of Na and / or Li is too large to in crystal grains to form a solid solution. Ie. conductive layers are formed, which are made of Na or Li consist. This causes a decrease in the insulation; so it is difficult to do a polarization.
Nach dieser Ausführungsform wird die Zusammensetzung des Hauptbestandteils so angepasst, dass die Molaustauschrate a von Na bezüglich K bei 0,9 oder weniger und bevorzugter bei 0,6 oder weniger liegt, die Molaustauschrate b von Li bei 0,3 oder weniger und bevorzugter bei 0,05 oder weniger liegt und die Summe der Molaustauschrate a von Na und der Molaustauschrate b von Li bei 0,9 oder weniger liegt.To This embodiment becomes the composition of the main component adjusted so that the molar exchange rate a of Na relative to K is 0.9 or less, and more preferably 0.6 or less, the Mol exchange rate b of Li at 0.3 or less, and more preferably at 0.05 or less and the sum of the mole exchange rate a of Na and the mole exchange rate b of Li is 0.9 or less.
Um gute piezoelektrische Eigenschaften zu erreichen, selbst wenn ein großes elektrisches Feld (zum Beispiel 1 kV/mm) angelegt wird, liegt die Molaustauschrate a von Na bevorzugt bei 0,5 oder mehr.Around to achieve good piezoelectric properties, even if one large electric field (for example 1 kV / mm) applied is, the molar exchange rate a of Na is preferably 0.5 or more.
(3) c und d(3) c and d
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält wie vorstehend beschrieben vorrangig Kaliumniobat (KNbO3). Nb, das ein B-Platz-Bestandteil von Kaliumniobat ist, kann teilweise nach Bedarf durch Ta oder Sb ersetzt werden.As described above, the piezoelectric ceramic composition primarily contains potassium niobate (KNbO 3 ). Nb, which is a B-site component of potassium niobate, can be partially replaced with Ta or Sb as needed.
Wenn die Molaustauschrate c von Ta größer als 0,5 ist, sind der elektromechanische Koeffizient, die piezoelektrische Konstante und der Curie-Punkt der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung erheblich verringert. Weiterhin ist der Brenntemperaturbereich der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung schmal und daher für Massenproduktion ungeeignet, und die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist schwache Isoliereigenschaften auf und kann daher ungenügend polarisiert werden. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken.If the mol exchange rate c of Ta is greater than 0.5, are the electromechanical coefficient, the piezoelectric constant and the Curie point of the piezoelectric ceramic composition significantly reduced. Furthermore, the firing temperature range of piezoelectric ceramic composition narrow and therefore for Mass production inappropriate, and the piezoelectric ceramic composition has poor insulating properties and may therefore be insufficient be polarized. This can cause a decrease in product yield.
Wenn die Molaustauschrate d von Sb größer als 0,1 ist, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung schwache Isoliereigenschaften auf, und daher ist es schwierig, die piezoelektrische Keramikzusammensetzung zu polarisieren.If the molar exchange rate d of Sb is greater than 0.1, The piezoelectric ceramic composition has poor insulating properties and therefore it is difficult to use the piezoelectric ceramic composition to polarize.
Daher wird die Zusammensetzung des Hauptbestandteils so angepasst, dass die Molaustauschrate c von Ta bevorzugt bei 0,5 oder weniger und bevorzugter bei 0,3 oder weniger liegt und die Molaustauschrate d von Sb bevorzugt bei 0,1 oder weniger und bevorzugter bei 0,01 oder weniger liegt.Therefore the composition of the main constituent is adjusted so that the mole exchange rate c of Ta is preferably 0.5 or less and more preferably 0.3 or less, and the mole exchange rate d of Sb is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.01 or less.
(4) m(4) m
In Formel (A) stellt m das Molverhältnis des A-Platzes zum B-Platz dar und ist stöchiometrisch 1,00. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung muss keine stöchiometrische Zusammensetzung haben.In Formula (A) sets m the molar ratio of A-site B-square and is stoichiometric 1.00. The piezoelectric Ceramic composition does not have a stoichiometric composition to have.
Wenn das Molverhältnis m kleiner als 0,7 ist, ist der Anteil des A-Platzes übermäßig klein. Daher sind der elektromechanische Koeffizient und die piezoelektrische Konstante der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung übermäßig verringert. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung schwache Isoliereigenschaften auf und kann daher ungenügend polarisiert sein. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken.If the molar ratio m is less than 0.7, is the proportion the A-place is excessively small. Therefore are the electromechanical coefficient and the piezoelectric Constant of the piezoelectric ceramic composition excessive reduced. Therefore, the piezoelectric ceramic composition weak insulating properties and therefore may be insufficient be polarized. This can cause a decrease in product yield.
Wenn das Molverhältnis m größer als 1,3 ist, ist der Anteil des A-Platzes zu groß. Dies kann eine Abnahme der Sinterfähigkeit bewirken.If the molar ratio m is greater than 1.3, the share of the A-Platz is too big. This may be a decrease effect the sinterability.
Daher wird die Zusammensetzung des Hauptbestandteils so angepasst, dass das Molverhältnis m des A-Platzes zum B-Platz bevorzugt von 0,7 bis 1,3 und bevorzugter von 1,0 bis 1,05 reicht.Therefore the composition of the main constituent is adjusted so that the molar ratio m of the A-Platz to B-Platz preferred from 0.7 to 1.3, and more preferably from 1.0 to 1.05.
Da nach dieser Ausführungsform die piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die durch die Formel (A) dargestellt wird, die Ungleichungen (1) bis (7) erfüllt, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine verbesserte Sinterfähigkeit, ausreichende piezoelektrische Eigenschaften und einen breiten Brenntemperaturbereich auf; somit muss die Brenntemperatur der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nicht präzis gesteuert werden und ist daher für Massenproduktion geeignet. Es kann verhindert werden, dass die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ungenügend polarisiert wird. Dies führt zu einem Anstieg der Produktausbeute.There according to this embodiment, the piezoelectric ceramic composition, represented by the formula (A), the inequalities (1) to (7) satisfies the piezoelectric ceramic composition an improved sinterability, sufficient piezoelectric Properties and a wide firing temperature range; Consequently the firing temperature of the piezoelectric ceramic composition does not have to Precisely controlled and is therefore for mass production suitable. It can be prevented that the piezoelectric ceramic composition is insufficiently polarized. This leads to a Increase in product yield.
Insbesondere weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung einen elektromechanischen Koeffizienten kp von 23% oder mehr, eine piezoelektrische Konstante d33 von 95 pC/N oder mehr, einen Curie-Punkt Tc von 265°C oder mehr und einen Brenntemperaturbereich von 40°C oder mehr auf, und es kann verhindert werden, dass sie ungenügend polarisiert wird.In particular, an electromechanical coefficient kp of 23% or more, the piezoelectric ceramic composition, the piezoelectric constant d 33 of 95 pC / N or more, a Curie point Tc of 265 ° C or more and a firing temperature range of 40 ° C or more, and it can be prevented from becoming insufficiently polarized.
Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann wie nachstehend beschrieben erzeugt werden.The Piezoelectric ceramic composition may be as described below be generated.
Als Rohmaterialien des Hauptbestandteils werden K2CO3 und Nb2O5 hergestellt, und ferner wird mindestens eines von Na2CO3, Li2CO3, Ta2O5 und Sb2O5 nach Bedarf erzeugt. Eine Metallverbindung, die das spezifische trivalente Metallelement M3 enthält, wird erzeugt, wobei die Metallverbindung mindestens eine gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb2O3, Y2O3, In2O3, Nd2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Sm2O3, Ho2O3, Er2O3, Tb2O3 und Lu2O3 ist. Eine Metallverbindung, die das spezifische tetravalente Metallelement M4 enthält, wird erzeugt, wobei die Metallverbindung mindestens eine gewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO2, ZrO2 und SnO2 ist.As raw materials of the main component, K 2 CO 3 and Nb 2 O 5 are produced, and further, at least one of Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Ta 2 O 5 and Sb 2 O 5 is produced as needed. A metal compound containing the specific trivalent metal element M3 is generated, wherein the metal compound is at least one selected from the group consisting of Yb 2 O 3 , Y 2 O 3 , In 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Ho 2 O 3 , He 2 O 3 , Tb 2 O 3 and Lu 2 O 3 . A metal compound containing the specific tetravalent metal element M4 is generated, wherein the metal compound is at least one selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 .
Diese Materialien werden so abgewogen, dass die gebrannte piezoelektrische Keramikzusammensetzung die Ungleichungen (1) bis (7) der Formel (A) erfüllt. Diese Materialien werden in eine Kugelmühle gegeben und dann mit einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol oder Aceton ausreichend miteinander nass vermischt. Das Gemisch wird getrocknet, bei einer Temperatur von 700°C bis 1.000°C kalziniert und dann pulverisiert, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wird. Das kalzinierte Pulver wird mit einem Bindemittel verknetet, wodurch ein keramischer Schlicker erhalten wird.These Materials are weighed so that the fired piezoelectric Ceramic composition, the inequalities (1) to (7) of the formula (A) fulfilled. These materials are put into a ball mill given and then with an organic solvent like Alcohol or acetone sufficiently wet with each other. The Mixture is dried at a temperature of 700 ° C calcined to 1000 ° C and then pulverized, creating a calcined powder is obtained. The calcined powder is with kneaded a binder, whereby a ceramic slip obtained becomes.
Der keramische Schlicker wird durch einen bekannten Prozess, beispielsweise einen Schabmesserprozess, zu grünen Keramiklagen ausgebildet. Eine vorbestimmte Anzahl der grünen Keramiklagen werden gestapelt und dann bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C gebrannt, wodurch ein piezoelektrischer gesinterter Körper (piezoelektrische Keramikzusammensetzung) erhalten wird.Of the Ceramic slip is produced by a known process, for example a Schabmesserprozess, trained to green ceramic layers. A predetermined number of green ceramic layers are stacked and then at a temperature of 1050 ° C to 1200 ° C burned, creating a piezoelectric sintered body (Piezoelectric ceramic composition) is obtained.
Der piezoelektrische gesinterte Körper kann ohne Weiteres zu einem gewünschten piezoelektrischen keramischen Elektronikbauteil verarbeitet werden.Of the piezoelectric sintered body can easily a desired piezoelectric ceramic electronic component are processed.
Zum Beispiel werden ein Paar Elektroden aus Au oder dergleichen an beiden Endflächen des piezoelektrischen gesinterten Körpers durch einen Sputterprozess oder dergleichen gebildet. Der piezoelektrische gesinterte Körper wird so polarisiert, dass der piezoelektrische gesinterte Körper bei 20°C bis 180°C in Öl gegeben wird und dann mit einem elektrischen Gleichstromfeld von 2 bis 10 kV/mm versorgt wird, wodurch ein erwünschtes piezoelektrisches keramisches Elektronikbauteil erhalten wird.To the An example will be a pair of electrodes of Au or the like on both End faces of the piezoelectric sintered body formed by a sputtering process or the like. The piezoelectric sintered Body is polarized so that the piezoelectric sintered Body at 20 ° C to 180 ° C in oil is given and then with a DC electric field of 2 to 10 kV / mm is supplied, whereby a desired piezoelectric ceramic electronic component is obtained.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt. Die Alkaliverbindungen, das spezifische trivalente Metallelement M3 und das spezifische tetravalente Metallelement M4 sind nicht besonders beschränkt und können in Form eines Carbonats, eines Oxids oder eines Hydroxids verwendet werden.The The present invention is not limited to the above embodiment limited. The alkali compounds, the specific trivalent Metal element M3 and the specific tetravalent metal element M4 are not particularly limited and can in the form of a carbonate, an oxide or a hydroxide become.
Nun werden Beispiele der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.Now Examples of the present invention will be described in detail.
BeispieleExamples
Als Rohmaterialien der Hauptbestandteile wurden K2CO3, Nb2O5, Na2CO3, Li2CO3, Ta2O5 und Sb2O5 erzeugt. Es wurden Metallverbindungen, die trivalente Metallelemente enthielten, erzeugt, wobei die Metallverbindungen Yb2O3, Y2O3, In2O3, Nd2O3, Eu2O3, Gd2O3, Dy2O3, Sm2O3, Ho2O3, Er2O3, Tb2O3, Lu2O3 und La2O3 waren. Metallverbindungen, die tetravalente Metallelemente enthielten, wurden erzeugt, wobei die Metallverbindungen TiO2, ZrO2 und SnO2 waren.As raw materials of the main components, K 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , Ta 2 O 5 and Sb 2 O 5 were produced. Metal compounds containing trivalent metal elements were generated, the metal compounds Yb 2 O 3 , Y 2 O 3 , In 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Ho 2 O 3 , He 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and La 2 O 3 . Metal compounds containing tetravalent metal elements were generated with the metal compounds being TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 .
Diese Materialien wurden so abgewogen, dass jede gebrannte piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung hatte. Die abgewogenen Materialien wurden in eine Kugelmühle gegeben und dann mit einem Alkohol ausreichend nass miteinander vermischt.These Materials were weighed so that each fired piezoelectric Ceramic composition has a composition shown in Table 1 would have. The weighed materials were placed in a ball mill given and then with an alcohol sufficiently wet with each other mixed.
Das Gemisch wurde getrocknet, bei 900°C kalziniert und dann pulverisiert, wodurch ein kalziniertes Pulver erhalten wurde. Das vorgebrannte Pulver wurde mit einem wasserlöslichen Bindemittel verknetet, wodurch ein keramischer Schlicker erhalten wurde.The Mixture was dried, calcined at 900 ° C and then pulverized, whereby a calcined powder was obtained. The Pre-fired powder was mixed with a water-soluble binder kneaded, whereby a ceramic slip was obtained.
Der keramische Schlicker wurde durch einen Schabklingenprozess zu grünen Keramiklagen mit einer Dicke von 60 μm ausgebildet. Zwanzig der grünen Keramiklagen wurden gestapelt, wodurch ein Laminat mit einer Dicke von 1,2 mm erhalten wurde.Of the Ceramic slip became green through a doctor blade process Ceramic layers formed with a thickness of 60 microns. Twenty The green ceramic layers were stacked, creating a laminate was obtained with a thickness of 1.2 mm.
Das Laminat wurde zu scheibenförmigen Stücken mit einem Durchmesser von 10 mm gestanzt. Die scheibenförmigen Stücke wurden bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C gebrannt. Piezoelektrische gesinterte Körper wurden durch dieses Vorgehen aus den Proben 1 bis 44 erzeugt. Die Brenntemperaturen zum Erzeugen der piezoelektrischen gesinterten Körper aus den Proben 1 bis 44 wurden in Stufen von 5°C innerhalb eines Bereichs von 1050°C bis 1200°C verändert.The Laminate became disc-shaped pieces punched a diameter of 10 mm. The disc-shaped Pieces were at a temperature of 1050 ° C burned to 1200 ° C. Piezoelectric sintered body were generated by this procedure from samples 1 to 44. The Firing temperatures for producing the piezoelectric sintered Samples from samples 1 to 44 were taken in 5 ° C increments within a range of 1050 ° C to 1200 ° C changed.
Jeder Piezoelektrische gesinterte Körper wurde einem Sputterprozess unter Verwendung eines Au-Ziels unterzogen, wodurch an beiden Endflächen des piezoelektrischen gesinterten Körpers Elektroden gebildet wurden. Der Piezoelektrische gesinterte Körper wurde so polarisiert, dass der Piezoelektrische gesinterte Körper in ein Siliconöl von 80°C gegeben wurde und dann 30 Minuten lang mit einem elektrischen Gleichstromfeld von 3 kV/mm versorgt wurde. Durch dieses Vorgehen wurden Piezoelektrische Bauteile aus den Proben 1 bis 44 erzeugt.Everyone Piezoelectric sintered body became a sputtering process subjected to using an Au target, resulting in both end surfaces of the piezoelectric sintered body formed electrodes were. The piezoelectric sintered body became so polarized that the piezoelectric sintered body in a silicone oil of 80 ° C was added and then 30 minutes with a DC electric field of 3 kV / mm was supplied. This procedure has become piezoelectric components produced from samples 1 to 44.
Aus den Proben 1 bis 44 bei verschiedenen Brenntemperaturen erzeugte Prüfkörper wurden bei einer Frequenz von 100 Hz unter Verwendung eines d33-Messgeräts (ein von Channel Products, Inc. erhältliches d33-Messgerät) auf die piezoelektrische Konstante d33 gemessen.Specimens generated from Samples 1 to 44 at different firing temperatures were measured at a frequency of 100 Hz using a d 33 meter (a d 33 meter available from Channel Products, Inc.) to the piezoelectric constant d 33 .
Eine Brenntemperatur, bei der eine maximale piezoelektrische Konstante d33 erreicht wurde, wurde als optimale Brenntemperatur festgelegt. Aus jeder der Proben 1 bis 44 bei der optimalen Brenntemperatur erzeugte zwanzig Prüfkörper wurden auf die dielektrische Konstante εr, den elektromechanischen Koeffizienten kp, die piezoelektrische Konstante d33 und den Curie-Punkt Tc gemessen und wurden auch so auf die piezoelektrische Konstante d33 gemessen (nachstehend als „piezoelektrische Hochfeldkonstante" bezeichnet), dass ein elektrisches Feld von 1 kV/mm an den Prüfkörpern angelegt wurde.A firing temperature at which a maximum piezoelectric constant d 33 was reached was set as the optimum firing temperature. From each of the samples 1 to 44 produced at the optimum firing temperature twenty specimens were on the dielectric constant .epsilon..sub.R, kp electromechanical coefficient, the piezoelectric constant d 33, and Curie point Tc were measured and also as measured in the piezoelectric constant d 33 ( hereinafter referred to as "high-field piezoelectric constant") that an electric field of 1 kV / mm was applied to the specimens.
Insbesondere wurden die Prüfkörper durch ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren, das einen Impedanzanalysator (4294A, erhältlich von Agilent Technologies) verwendete, auf die dielektrische Konstante εr und den elektromechanischen Koeffizienten kp gemessen.Especially were the test specimens by a resonance-antiresonance method, an impedance analyzer (4294A, available from Agilent Technologies), on the dielectric constant εr and measured the electromechanical coefficient kp.
Die piezoelektrische Hochfeldkonstante jedes piezoelektrischen gesinterten Körpers wurde so gemessen, dass ein elektrisches Feld von 1 kV/mm an dem piezoelektrischen gesinterten Körper in Dickenrichtung desselben angelegt wurde, wobei die Änderung der Dicke des piezoelektrischen gesinterten Körpers gemessen wurde, die Änderung pro Einheitsdicke ermittelt wurde und die Änderung pro Einheitsdicke durch die Stärke des daran angelegten elektrischen Felds dividiert wurde.The piezoelectric high field constant of each piezoelectric sintered Body was measured so that an electric field of 1 kV / mm on the piezoelectric sintered body in FIG Thickness direction of the same was created, the change the thickness of the piezoelectric sintered body measured was determined, the change per unit thickness and the change per unit thickness by the thickness divided by the applied electric field.
Das Temperaturverhalten der dielektrischen Konstante εr für jeden piezoelektrischen gesinterten Körper wurde gemessen, und die Temperatur, bei der der piezoelektrische gesinterte Körper eine maximale dielektrische Konstante εr hat, wurde als Curie-Punkt desselben ermittelt.The Temperature behavior of the dielectric constant εr for every piezoelectric sintered body was measured and the temperature at which the piezoelectric sintered body has a maximum dielectric constant εr was as Curie point of the same determined.
Aus jeder der Proben 1 bis 44 wurden zwanzig Prüfkörper darauf geprüft, ob die Prüfkörper polarisiert waren, wodurch der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper ermittelt wurde. Ob die Prüfkörper gut polarisiert waren, wurde durch Prüfen ermittelt, ob die piezoelektrische Konstante d33 des Prüfkörpers messbar war. Die Prüfkörper, deren piezoelektrische Konstante d33 nicht messbar war, wurden als ungenügend polarisiert ermittelt.From each of Samples 1 to 44, twenty specimens were tested to see if the specimens were polarized, thereby determining the percentage of insufficiently polarized specimens. Whether the specimens were well polarized was determined by testing whether the piezoelectric constant d 33 of the specimen was measurable. The test specimens, whose piezoelectric constant d 33 was not measurable, were determined to be insufficiently polarized.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Proben 1 bis 44. Tabelle 2 zeigt das Mittel der Messungen der aus jeder Probe erzeugten 20 Prüfkörper.table Figure 1 shows the compositions of samples 1 to 44. Table 2 shows the mean of the measurements of 20 specimens generated from each sample.
Tabelle
3 zeigt die Temperaturbereiche, in denen die Prüfkörper
aus den Proben 1 bis 44 erzeugt wurden, und zeigt auch die Brenntemperaturbereiche ΔT
der daraus erzeugten Prüfkörper. Die Brenntemperatur eines
piezoelektrischen gesinterten Körpers mit einer piezoelektrischen
Konstante d33, die 80% oder mehr der piezoelektrischen
Konstante d33 einer bei einer optimalen
Temperatur gebrannten ist, wird als sinterbare Temperatur festgelegt,
bei der ein solcher piezoelektrischer gesinterter Körper
stabil erhalten werden kann. Der obere Grenzwert der sinterbaren
Temperatur wird als Mindestbrenntemperatur TL festgelegt,
der untere Grenzwert derselben wird als maximale Brenntemperatur
TH festgelegt und die Differenz dazwischen
ist als Brenntemperaturbereich ΔT (= TH – TL) festgelegt. Tabelle 3 fasst diese Werte
zusammen. [Tabelle 1]
- a Probe Nr.
- b Dielektrische Konstante εr (–)
- c Elektromechanischer Koeffizient kp (%)
- d Piezoelektrische Konstante d33 (pC/N)
- e Piezoelektrische Hochfeldkonstante d33 (pC/N)
- f Curie-Punkt Tc (°C)
- g Prozentsatz ungenügend polarisierter Prüfkörper (%)
- h Ungenügend gesintert
- i Ungenügend polarisiert
- a Brenntemperatur
- b Probe Nr.
- c Mindestbrenntemperatur TL (°C)
- d Maximale Brenntemperatur TH (°C)
- e Brenntemperaturbereich ΔT (°C)
- f ungenügend gesintert
- g ungenügend polarisiert
- a sample no.
- b Dielectric constant εr (-)
- c Electromechanical coefficient kp (%)
- d Piezoelectric constant d 33 (pC / N)
- e Piezoelectric high field constant d 33 (pC / N)
- f Curie point Tc (° C)
- g Percentage of insufficiently polarized specimens (%)
- h Sufficiently sintered
- i Insufficiently polarized
- a firing temperature
- b sample no.
- c minimum firing temperature T L (° C)
- d Maximum firing temperature T H (° C)
- e firing temperature range ΔT (° C)
- f insufficiently sintered
- Insufficient polarization
Wie aus den Tabellen 1 bis 3 klar ist, enthält Probe 15 La an Stelle eines trivalenten Metallelements M3, was außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt, und wird daher bei Brennen bei einer Temperatur von 1050°C bis 1200°C ungenügend gesintert. Dies bedeutet, dass Probe 15 von mangelhafter Sinterfähigkeit ist. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass La einen Ionenradius aufweist, der kleiner als der von K ist, aber größer als der des trivalenten Metallelements M3 ist, das hierin spezifiziert wird, und daher ist es für La schwierig, eine feste Lösung an einem A-Platz zu bilden.As from Tables 1 to 3, sample 15 contains La instead of a trivalent metal element M3, which is outside is within the scope of the present invention, and therefore becomes when fired at a temperature of 1050 ° C to 1200 ° C insufficient sintered. This means that sample 15 of poor sinterability. This is probably because La has an ionic radius smaller than that of K is larger than that of the trivalent metal element M3 specified herein, and therefore it is for La difficult to form a solid solution at an A-space.
Bei Probe 16 enthält ein piezoelektrischer gesinterter Körper (piezoelektrische Keramikzusammensetzung) nur einen Hauptbestandteil und enthält keinen ergänzenden Bestandteil, der das trivalente Metallelement M3 oder ein tetravalentes Metallelement M4 enthält. Daher wird Probe 16 ungenügend gesintert.at Sample 16 contains a piezoelectric sintered body (Piezoelectric ceramic composition) only a main component and does not contain a supplementary ingredient that the trivalent metal element M3 or a tetravalent metal element Contains M4. Therefore, sample 16 is sintered insufficiently.
Probe 21 enthält einen Hauptbestandteil und einen ergänzenden Bestandteil. Das Molverhältnis x des ergänzenden Bestandteils zum Hauptbestandteil beträgt 0,150, d. h. das Molverhältnis x desselben ist größer als 0,10; daher sind aus Probe 21 erzeugte 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass, da der Anteil des ergänzenden Bestandteils zu groß ist und daher die Menge an Yb, das ein Beispiel des trivalenten Metallelements M3 ist, und die Menge an Ti, das ein Beispiel des tetravalenten Metallelements M4 ist, zu groß sind, um in dem Hauptbestandteil feste Lösungen zu bilden, eine zu große Menge an Yb und eine zu große Menge an Ti sich an Korngrenzen entmischen, um leitenden Schichten zu bilden, und daher weisen die Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften auf.sample 21 contains a main component and a supplementary component Component. The molar ratio x of the supplementary Component to the main component is 0.150, d. H. the molar ratio x of the same is greater than 0.10; therefore, 20 specimens produced from Sample 21 are all inadequately polarized. This is probably because that, since the proportion of the supplementary component is too big and therefore the amount of Yb, that is an example of the trivalent metal element M3, and the amount of Ti, an example of the tetravalent metal element M4 is too large to form solid solutions in the main component, a too much Yb and too much Ti segregate at grain boundaries to form conductive layers, and Therefore, the test specimens have weak insulating Properties on.
Bei Probe 26 ist die Molaustauschrate a von Na bezüglich K 1,00, d. h. die Molaustauschrate a desselben ist größer als 0,90; daher sind aus Probe 26 erzeugte 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass, da der Anteil an Na in einem Hauptbestandteil zu groß ist und daher die Menge an Na zu groß ist, um in Kristallkörpern eine feste Lösung zu bilden, sich eine zu große Menge an Na an Korngrenzen entmischt, um eine Na-Phase zu bilden, und leitende Schichten aus der Na-Phase gebildet werden, was bewirkt, dass die Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften haben.at Sample 26 is the molar exchange rate a of Na relative to K 1.00, d. H. the molar exchange rate a of the same is greater as 0.90; therefore, Sample 26 produced 20 specimens all inadequately polarized. This is probably because that the proportion of Na in a main component is too large and therefore the amount of Na is too large to be in crystal bodies to form a solid solution, too large an amount segregated in Na at grain boundaries to form a Na phase, and conductive layers are formed from the Na phase, which causes that the test specimens have weak insulating properties to have.
Bei Probe 30 beträgt die Molaustauschrate b von Li bezüglich K 0,40, d. h. die Molaustauschrate b desselben ist größer als 0,30; daher sind aus Probe 30 hergestellte 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass aus einer Li-Phase aus dem gleichen Grund wie bei Probe 26 leitenden Schichten gebildet werden und daher die Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften aufweisen.at Sample 30 is the mole exchange rate b of Li with respect to K 0.40, d. H. the molar exchange rate b of the same is greater as 0.30; therefore, 20 samples prepared from Sample 30 are all inadequately polarized. This is probably remember that from a Li phase for the same reason as in sample 26 conductive layers are formed and therefore the test specimens have weak insulating properties.
Bei Probe 31 beträgt die Molaustauschrate a von Na 0,70 und die Molaustauschrate b von Li beträgt 0,30, d. h. beide liegen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Die Summe der Molaustauschrate a von Na und der Molaustauschrate b von Li ist 1,00, d. h. die Summe derselben ist größer als 0,90 und liegt daher außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung; somit sind die aus Probe 31 hergestellten 20 Prüfkörper allesamt ungenügend polarisiert. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass aus einer Li- oder Na-Phase aus dem gleichen Grund wie bei Probe 26 leitende Schichten gebildet werden und die Prüfkörper daher schwache isolierende Eigenschaften aufweisen.at Sample 31 is the mole exchange rate a of Na 0.70 and the mole exchange rate b of Li is 0.30, d. H. both are within the scope of the present invention. The Sum of the mole exchange rate a of Na and the mole exchange rate b of Li is 1.00, d. H. the sum of them is larger than 0.90 and is therefore outside the scope of the present invention; thus, those made from Sample 31 are 20 test specimens all insufficiently polarized. This is probably because of a Li or Na phase for the same reason as in sample 26 conductive layers formed Therefore, the test specimens are weakly insulating Have properties.
Bei Probe 35 beträgt die Molaustauschrate c von Ta bezüglich Nb 0,60, d. h. die Molaustauschrate c desselben ist größer als 0,50; daher weisen die Prüfkörper einen äußerst kleinen elektromechanischen Koeffizienten kp von 5,1%, eine kleine piezoelektrische Konstante d33 von 25 pC/N, eine kleine piezoelektrische Hochfeldkonstante d33 von 35 pC/N und einen niedrigen Curie-Punkt von 210°C auf, d. h. die Prüfkörper haben signifikant schwache piezoelektrische Eigenschaften. Der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper ist hoch, 75%. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken. Die Prüfkörper haben einen schmalen Brenntemperaturbereich ΔT von 30°C. Dies legt nahe, dass Probe 35 für das stabile Herstellen von piezoelektrischen Bauteilen in großem Umfang ungeeignet ist.In Sample 35, the molar exchange rate c of Ta with respect to Nb is 0.60, that is, the molar exchange rate c thereof is greater than 0.50; Therefore, the test specimens have an extremely small electromechanical coef coefficient kp of 5.1%, a small piezoelectric constant d 33 of 25 pC / N, a small piezoelectric high field constant d 33 of 35 pC / N and a low Curie point of 210 ° C, ie, the specimens have significantly weak piezoelectric Properties. The percentage of insufficiently polarized specimens is high, 75%. This can cause a decrease in product yield. The test specimens have a narrow firing temperature range ΔT of 30 ° C. This suggests that sample 35 is unsuitable for the stable production of piezoelectric components on a large scale.
Bei Probe 39 beträgt die Molaustauschrate d von Sb bezüglich Nb 0,15, d. h. die Molaustauschrate d desselben ist größer als 0,10; daher weisen 20 daraus hergestellte Prüfkörper schwache isolierende Eigenschaften auf und daher sind alle ungenügend polarisiert.at Sample 39 is the mole exchange rate d of Sb with respect to Nb 0.15, d. H. the molar exchange rate d of the same is greater as 0.10; therefore have 20 test specimens produced therefrom weak insulating properties and therefore all are insufficient polarized.
Bei Probe 40 beträgt das Molverhältnis m einer A-Platz-Komponente zu einer B-Platz-Komponente 0,50, d. h. das Molverhältnis m derselben ist kleiner als 0,70; somit weisen die Prüfkörper einen extrem kleinen elektromechanischen Koeffizienten kp von 8,8%, eine kleine piezoelektrische Konstante d33 von 35 pC/N und eine kleine piezoelektrische Hochfeldkonstante d33 von 50 pC/N auf, d. h. die Prüfkörper haben piezoelektrische Eigenschaften, die für den praktischen Einsatz ungenügend sind. Der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper beträgt 20%. Dies kann eine Abnahme der Produktausbeute bewirken. Die Prüfkörper haben einen schmalen Brenntemperaturbereich ΔT von 25°C. Dies legt nahe, dass Probe 40 für das stabile Herstellen von piezoelektrischen Bauteilen in großem Umfang ungeeignet ist.In sample 40, the mole ratio m of an A-site component to a B-site component is 0.50, that is, the molar ratio m of the same is less than 0.70; thus have the specimens an extremely small electromechanical coefficient kp of 8.8%, a small piezoelectric constant d 33 of 35 pC / N and a small piezoelectric high field constant d 33 of 50 pC / N, ie, the specimens have piezoelectric properties, which for the practical use are insufficient. The percentage of insufficiently polarized specimens is 20%. This can cause a decrease in product yield. The test specimens have a narrow firing temperature range ΔT of 25 ° C. This suggests that Sample 40 is unsuitable for the stable production of piezoelectric components on a large scale.
Bei Probe 44 beträgt das Molverhältnis m einer A-Platz-Komponente zu einer B-Platz-Komponente 1,50, d. h. das Molverhältnis m derselben ist größer als 1,30; daher sind die Prüfkörper ungenügend gesintert.at Sample 44 is the mole ratio m of an A-site component to a B-square component 1.50, d. H. the molar ratio m is greater than 1.30; therefore, the Test specimen insufficiently sintered.
Der Grund, warum die aus Probe 40 oder 44 erzeugten Prüfkörper defekt sind, ist wahrscheinlich, dass das Molverhältnis m zu weit weg von der Stöchiometrie (m = 1,00) ist.Of the Reason why the specimens produced from sample 40 or 44 are defective, that's probably the molar ratio m is too far away from the stoichiometry (m = 1.00).
Bei den Proben 1 bis 14, 17 bis 20, 22 bis 25, 27 bis 29, 32 bis 34, 36 bis 38 und 41 bis 43 erfüllen das Molverhältnis x, die Molaustauschraten a, b, c und d und das Molverhältnis m die folgenden Ungleichungen: 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1 und 0,7 ≤ m ≤ 1,3. Diese Prüfkörper enthalten ein trivalentes Metallelement M3 und ein tetravalentes Metallelement M4, die innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen. Daher weisen die aus diesen Proben erzeugten Prüfkörper einen elektromechanischen Koeffizienten kp von 23,2% bis 33,5%, eine piezoelektrische Kontante d33 von 95 bis 130 pC/N, eine piezoelektrische Hochfeld-Konstante d33 von 170 bis 230 pC/N und einen Curie-Punkt Tc von 265°C bis 420°C auf, d. h. die Prüfkörper haben gute piezoelektrische Eigenschaften. Der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper beträgt 5% oder weniger. Die Prüfkörper haben einen Brenntemperaturbereich ΔT von 45°C bis 60°C, was für die Massenproduktion geeignet ist.In the samples 1 to 14, 17 to 20, 22 to 25, 27 to 29, 32 to 34, 36 to 38 and 41 to 43, the molar ratio x, the molar exchange rates a, b, c and d and the molar ratio m satisfy the following Inequalities: 0.001 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ a + b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0, 1 and 0.7 ≤ m ≤ 1.3. These specimens include a trivalent metal element M3 and a tetravalent metal element M4, which are within the scope of the present invention. Therefore, the test specimens produced from these samples exhibit an electromechanical coefficient kp of 23.2% to 33.5%, a piezoelectric Kontante d 33 95-130 pC / N, a piezoelectric high-field constant d 33 from 170 to 230 pC / N and a Curie point Tc of 265 ° C to 420 ° C, ie, the test pieces have good piezoelectric properties. The percentage of insufficiently polarized specimens is 5% or less. The test specimens have a firing temperature range ΔT of 45 ° C to 60 ° C, which is suitable for mass production.
Proben 17 bis 19, bei denen das Molverhältnis x 0,001 bis 0,050 beträgt, sind der Probe 20, bei der das Molverhältnis x 0,100 beträgt, bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften weit überlegen. Dies bedeutet, dass die Proben 17 und 19 bevorzugter als Probe 20 sind.rehearse 17 to 19, in which the molar ratio x is 0.001 to 0.050 is the sample 20, where the molar ratio × 0.100 with respect to piezoelectric properties far superior. This means that samples 17 and 19 more preferred than sample 20.
Die Proben 23 und 24, bei denen die Molaustauschrate a 0,50 bis 0,60 beträgt, weisen verglichen mit den Proben 22 und 25, bei denen die Molaustauschrate a 0 oder 0,9 ist, eine bessere, verbesserte piezoelektrische Konstante d33, eine bessere piezoelektrische Hochfeldkonstanten d33 und einen größeren Brenntemperaturbereich ΔT auf.Samples 23 and 24, where the mole exchange rate a is 0.50 to 0.60, have a better, improved piezoelectric constant d 33 as compared to samples 22 and 25, where the mole exchange rate a is 0 or 0.9. a better piezoelectric Hochfeldkonstanten d 33 and a larger firing temperature range .DELTA.T on.
Probe 27, bei der die Molaustauschrate b 0,05 beträgt, ist den Proben 28 und 29, bei denen die Molaustauschrate b 0,10 oder 0,30 beträgt, überlegen. Dies bedeutet, dass Probe 27 bevorzugter als die Proben 28 und 29 ist.sample 27, in which the molar exchange rate b is 0.05, is the Samples 28 and 29, in which the molar exchange rate b is 0.10 or 0.30 is, superior. This means that sample 27 is more preferred than samples 28 and 29.
Auch wenn der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper, die aus Probe 34 hergestellt wurden, bei der die Molaustauschrate c 0,50 beträgt, bei 5% liegt, liegt der Prozentsatz der ungenügend polarisierten Prüfkörper, die aus Probe 32 oder 33 erzeugt wurden, bei der die Molaustauschrate c 0,10 bzw. 0,30 beträgt, bei 0%. Dies zeigt, dass die Molaustauschrate c bevorzugt bei 0,30 oder weniger liegt.Also if the percentage of insufficiently polarized specimens, which were prepared from sample 34 at which the mole exchange rate c is 0.50, is at 5%, the percentage of insufficiently polarized specimens, which were generated from sample 32 or 33 at which the mole exchange rate c is 0.10 and 0.30 respectively, at 0%. This shows that the Mole exchange rate c is preferably 0.30 or less.
Probe 36, bei der die Molaustauschrate d 0,01 beträgt, ist den Proben 37 und 38, bei denen die Molaustauschrate d 0,05 oder 0,10 beträgt, bezüglich der piezoelektrischen Eigenschaften überlegen. Dies bedeutet, dass die Probe 36 bevorzugter als die Proben 37 und 38 ist.sample 36, in which the molar exchange rate d is 0.01, is the Samples 37 and 38, where the molar exchange rate d is 0.05 or 0.10 is superior in piezoelectric properties. This means that the sample 36 is more preferable than the samples 37 and 38 is.
Probe 42, bei der das Molverhältnis m 1,05 beträgt, ist den Proben 41 und 43, bei denen das Molverhältnis m 0,70 oder 1,30 beträgt, bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften überlegen. Dies zeigt, dass das Molverhältnis m, das bevorzugt nahe einem stöchiometrischen Verhältnis von 1,00 sein kann, bevorzugt in einem Bereich von 1,00 bis 1,05 liegt.Sample 42, in which the molar ratio m is 1.05, is for samples 41 and 43, in which the molar ratio ratio m is 0.70 or 1.30, superior in piezoelectric properties. This shows that the molar ratio m, which may preferably be close to a stoichiometric ratio of 1.00, is preferably in a range of 1.00 to 1.05.
ZusammenfassungSummary
Eine erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung wird durch die Formel (1-x)(K1-a-bNaaLib)m(Nb1-c-dTacSbd)O3-x(K1/4Na1/4M31/2)M4O3 dargestellt, wobei M3 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb und Lu ist; M4 ein Metallelement darstellt, das mindestens eines gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr und Sn ist; und x, a, b, c, d und m die Ungleichungen 0,001 ≤ x ≤ 0,1, 0 ≤ a ≤ 0,9, 0 ≤ b ≤ 0,3, 0 ≤ a + b ≤ 0,9, 0 ≤ c ≤ 0,5, 0 ≤ d ≤ 0,1 und 0,7 ≤ m ≤ 1,3 erfüllen. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung keine Sinterbeständigkeit auf und weist erwünschte hinreichende piezoelektrische Eigenschaften und einen hinreichenden Brenntemperaturbereich auf, der für Massenproduktion geeignet ist. Weiterhin kann die piezoelektrische Keramikzusammensetzung ungenügende Polarisation verhindern und kann daher die Produktausbeute steigern.A piezoelectric ceramic composition of the present invention is represented by the formula (1-x) (K 1-ab Na a Li b ) m (Nb 1-cd Ta c Sb d ) O 3 -x (K 1/4 Na 1/4 M 3 1 / 2) M4O 3, wherein M3 represents a metal element, the at least one selected from the group consisting of Yb, Y, In, Nd, Eu, Gd, Dy, Sm, Ho, Er, Tb and Lu; M4 represents a metal element which is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Sn; and x, a, b, c, d and m are the inequalities 0.001 ≦ x ≦ 0.1, 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0 ≦ a + b ≦ 0.9, 0 ≦ satisfy c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.1 and 0.7 ≤ m ≤ 1.3. Therefore, the piezoelectric ceramic composition has no sintering resistance and has desired sufficient piezoelectric properties and a sufficient firing temperature range suitable for mass production. Furthermore, the piezoelectric ceramic composition can prevent insufficient polarization and therefore can increase product yield.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| R020 | Patent grant now final |
Effective date: 20110902 |