DE102007016854B4

DE102007016854B4 - Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein dieses Material unfassendes piezoelektrisches Bauelement

Info

Publication number: DE102007016854B4
Application number: DE102007016854.5A
Authority: DE
Inventors: Sandrine Baudry; Petra Vogel; Friederike Lindner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2027-04-11
Also published as: CN101657394A; DE102007016854A1; WO2008122458A1

Abstract

Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung herstellbar ist aus den Komponenten i) NaxKyLiz(Nb1-w, Taw)O3 ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei 0 < x, y, z ≤ 1, 0,9 ≤ x + y + z ≤ 1,1, 0 ≤ w ≤ 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf KNN-Perowskit-Mischkristall-Basis (KNN, Kalium-Natrium-Niobat, (K_1-mNa_m)NbO₃), beispielsweise für die Herstellung von Aktoren, gemäß der in Patentanspruch 1 näher definierten Art. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser KNN-Keramiken gemäß Patentanspruch 8 sowie ein piezoelektrisches Bauelement gemäß Patentanspruch 11 Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Stand der Technik
Piezoelektrische Keramiken sind unter anderem als Sensoren bzw. Aktoren in verschiedenen Bauelementen nutzbar und werden beispielsweise in Einspritzsystemen eingesetzt. Beim Einsatz als Sensoren bzw. Aktoren können piezoelektrische Keramiken dazu dienen, entweder durch eine Spannungsansteuerung eine hohe mechanische Auslenkung hervorzurufen oder durch eine Druckansteuerung eine hohe elektrische Spannung zu erzeugen.
Bei der Herstellung von piezoelektrischen Keramiken werden häufig keramische Materialien auf der Basis von Bleizikonattitanat (PZT) Mischkristallen verwendet, da sie unter Einsatz bestimmter Additive sehr gute Eigenschaftskombinationen hinsichtlich einer hohen Temperaturbeständigkeit, hoher piezoelektrischer Ladungskonstante, einer hohen Curie-Temperatur, niedriger Dielektrizitätskonstante und Koerzitivfeldstärke aufweisen. Die richtige Balance zwischen diesen teilweise divergierenden Eigenschaften spielt für jedes piezoelektrische Material eine zentrale Rolle. Häufig schließen sich jedoch einige maximal erreichbaren Eigenschaften bei bestimmten Dotierungen gegenseitig aus. Zusätzlich entscheidet auch das Sinterverhalten der Keramiken über eine wirtschaftlich sinnvolle Anwendbarkeit.
Grundsätzlich haben sich solche piezokeramischen Zusammensetzungen als nützliche Materialien erwiesen, die eine Perowskit Struktur aufweisen. Sie können durch die allgemeine Formel ABO₃ dargestellt werden, in der A und B die folgenden Wertigkeiten zeigen können: A kann ein-, zwei- oder dreiwertig sein während B dann fünf-, vier- oder ebenfalls dreiwertig ist. Daneben können A und B jeweils ein Element oder mehrere Elemente von gleicher Wertigkeit anzeigen, die entsprechend im Kristallgitter einen A-Platz oder einen B-Platz besetzen. Beispiele für solche Perowskit-Materialien sind (Pb² ⁺)(Zr⁴ ⁺ _xTi⁴⁺ _1-x)O₃ (PZT) oder (K⁺ _xNa⁺ _1-x)(Nb⁵⁺)O₃ (KNN, Kalium-Natrium-Niobat).
Solche piezokeramischen Zusammensetzungen, die für eine Anwendung als Aktor in Frage kommen, wurden bereits vielfach beschrieben. In jüngster Zeit besteht aufgrund der strengen Umweltauflagen insbesondere im Bereich der Automobilindustrie ein verstärktes Bestreben darin, gänzlich bleifreie Materialien zur Verfügung zu stellen. Ein Beispiel für eine piezoelektrische Zusammensetzung aus bleifreier Basis wird in der EP 1 702 906 A1 beschrieben. Dort wird zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften und zur Verbesserung des Sinterverhaltens eine Mischung aus einem ersten Oxid mit Perowskit-Struktur, nämlich KNN, einem zweiten Oxid mit Perowskit-Struktur, das ein Erdalkali-Zirkonoxid ist, und einem Oxid mit der Kristallstruktur einer Wolframbronze beschrieben. Zusätzlich werden verschiedene Dotierungszusätze beschrieben, die aus einer breiten Reihe von Oxiden der Elemente der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der chemischen Elemente ausgewählt werden können.
Undotierte KNN-Materialien zeigen ein schlechtes Verdichtungsverhalten beim Sintern, was auf eine niedrige thermische Stabilität des Materials sowie auf die hohe Abdampfneigung der Alkali-Anteile und insbesondere der Kalium-Anteile des Materials zurückgeführt wird. Daneben bilden sich leicht hygroskopische Fremdphasen, so dass eine Herstellung dichter Proben unter Normaldruckbedingungen nahezu unmöglich ist.
Die DE 102 23 707 A1 offenbart piezoelektrische Keramikzusammensetzung aus bi- und tetravalenten Komponenten.
Offenbarung der Erfindung
Die erfindungsgemäße piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf KNN-Mischkristall-Basis gemäß Anspruch 1, welche durch das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellt werden kann, hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass piezoelektrische keramische Zusammensetzungen mit einer verbesserten Stabilität beim Sintervorgang erhalten werden können.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass die piezoelektrische keramische Zusammensetzung sowohl eine sehr gute Ladungskonstante d₃₃ von > 160 pm/V als auch insbesondere verbesserte Polungsbedingungen sowie weniger Wechselwirkungen zwischen dem Elektrodenmaterial und der erfindungsgemäßen Keramik aufweist. Dadurch können Kurzschlüsse vermieden werden.
Zudem ist vorteilhaft, dass durch die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung die Verwendung von Blei eliminiert und damit eine gesichertere und umweltfreundlichere Prozessführung ermöglicht wird.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Es wurde gefunden, dass durch die Zugabe mindestens einer Eisen-basierten Komponente zur KNN-Mischkristall-Basis die Defektkonzentration der Dotierung insgesamt gering bleibt. Die Dotierung des Mischkristalls mit Eisen-Ionen findet auf dem B⁵⁺-Platz im Kristallgitter statt und/oder an der Korngrenze. Es kann eine gute Ladungskompensation der A- und B-Platz Leerstellen erzielt werden, so dass eine Erhöhung sowohl der Stabilität der Struktur als auch damit verbunden eine Verbesserung der piezoelektrischen Aktivität und der thermischen Stabilität des Materials zu beobachten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis (KNN-Mischkristall-Basis), die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung herstellbar ist aus den Komponenten

i) Na_xK_yLi_z(Nb_1-wTa_w)O₃
ii) mindestens einer Eisen-Komponente und
iii) mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung einer piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung eine Komponente i) eingesetzt, die auf einem KNN-Mischkristall basiert. In dem KNN-Mischkristall wird die Perowskit Struktur XYO₃ vorliegend durch einwertige Alkali-Metallionen Na⁺, K⁺ und gegebenenfalls Li⁺ im Sinne der Bezeichnung X sowie durch fünfwertige Niobiumionen Nb⁵⁺ und gegebenenfalls Ta⁵⁺ im Sinne der Bezeichnung Y in der allgemeinen Beschreibung der Perowskit-Struktur verwirklicht. Im Sinne der Erfindung können für die Komponente i) neben stöchiometrischen Verbindungen auch Verbindungen mit einer leichten Alkali-Über- oder Unterstöchiometrie zum Einsatz kommen.
Die Begriffe „unterstöchiometrisch” beziehungsweise „überstöchiometrisch” bedeuten im Sinne der Erfindung, dass der Alkali-Gehalt in der Zusammensetzung aufgrund von X- und Y-Platz-Dotierungen eines als XYO₃-Perowskit vorliegenden KNN-Mischkristalls, niedriger beziehungsweise höher als der Alkali-Gehalt eines undotierten, stöchiometrisch reinen KNN-Mischkristalls mit der Summenformel (Li_yK_xNa_1-x-y)NbO₃ ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform kann der KNN-Mischkristall der Komponente i), wie bereits in der Summenformel durch die Stöchiometrieangabe z ausgedrückt, weiterhin Lithium in einer Menge von beispielsweise von ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 20 mol-%, insbesondere in einer Menge von ≥ 2 mol-% bis ≤ 6 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfassen.
Der Einbau von Lithiumionen auf einem X-Platz im Perowskitgitter kann vorteilhafterweise die Bildung hygroskopischer Phasen verhindern und gleichzeitig die Curie-Temperatur der Zusammensetzung erhöhen. Da LiNbO₃ normalerweise in der Illmenitstruktur kristallisiert, ist die Löslichkeit von Lithiumniobat im KNN-Perowskit begrenzt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der KNN-Mischkristall der Komponente i), wie bereits in der Summenformel durch die Stöchiometrieangabe w ausgedrückt, weiterhin Tantal-Ionen in einer Menge von beispielsweise von ≥ 1 mol-% bis ≤ 30 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfassen.
Als Komponente ii) wird erfindungsgemäß vorgesehen, dass eine Eisen-basierte Dotierung in die Zusammensetzung eingeführt wird. Wie bereits vorstehend ausgeführt, findet die Eisen-Dotierung auf dem Y-Platz des KNN-Mischkristalls statt und/oder an der Korngrenze. Als Eisen-Komponente können erfindungsgemäß bevorzugt Eisenverbindungen eingesetzt werden, in denen das Eisen in der Oxidationsstufe zwei und/oder drei vorliegt. Bevorzugt kann die Eisen-Komponente in einer Menge von ≥ 0,1 bis ≤ 15 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Eisen-Komponente ii) in Form des Metalls, eines Oxids, eines Halogenids, eines Carbonats, eines Nitrats, eines Hydroxids, eines Citrats und/oder eines Komplexes sowohl in Pulverform als auch als Salzlösung eingesetzt werden.
Der Zusatz der Komponente ii) kann vorteilhafterweise als zusätzliches Flussmittel der Verdichtung beim Sinterprozess dienen und die erzeugten Leerstellen erhöhen die Diffusion. Die Eisen-Ionen werden in die Y-Plätze der Struktur eingebaut und ersetzen dadurch die Nb⁵ ⁺- bzw. die Ta⁵ ⁺-Ionen. Daher kann die Zugabe der Eisen-Komponente die Verdichtung auch bei vergleichsweise niedriger Sintertemperatur verbessern.
Als Komponente iii) wird mindestens eine weitere zusammengesetzte Komponente der allgemeinen Formel AB zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgesehen, wobei A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder einer Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung sind. Als Gegenionen kommen alle bekannten und gängigen Gegenionen wie beispielsweise Oxid, Chlorid, Carbonat, Nitrat, Hydroxid oder Citrat in Frage. Das Verhältnis der mit A dargestellten Verbindungen zu den mit B repräsentierten Verbindungen in der Komponente iii) kann in weiten Bereichen variieren. So können als Komponente iii) auch nicht stöchiometrische Anteile von A und B eingesetzt werden.
Die Komponente iii) zeigt bevorzugt ebenfalls eine Perowsiktstruktur. Sie kann aber auch eine andere Kristallstruktur aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung die weitere Komponente iii) in einer Menge von ≥ 0,01 bis < 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfassen.
Die weitere Komponente iii) kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entweder in Form einer vorreagierten, stöchiometrischen Mischverbindung, beispielsweise eines Mischoxids ABO₃, zugegeben werden oder gleichermaßen bevorzugt in nicht vorreagierter Form einer Mischung der Einzelverbindungen, beispielsweise der Einzeloxide A₂O₃ und B₂O₃. In dieser Variante können auch nicht stöchiometrische Mengen der Verbindungen A und B eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt umfasst die piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine weiteren keramischen und/oder oxidischen Komponenten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis (KNN-Mischkristall-Basis), worin die Komponenten

Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Eisen-Komponente ii) in ionischer oder in reiner, metallischer Form entweder zu der Mischung der KNN-Ausgangskomponenten zugegeben oder nach dem Kalzinieren in ionischer oder in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung der übrigen Komponenten gegeben.
Dies liegt zum einen darin begründet, dass unsere Untersuchungen ergeben haben, dass die Eisen-Komponente ii) in ionischer Form vorliegen muss, um beim Sintern in das KNN-Material zu diffundieren. Ferner haben unsere Untersuchungen ergeben, dass es jedoch auch möglich ist, metallisches Eisen zu verwenden, wenn dieses während der Diffusion, in einem Zwischenschritt, in ionischer Form vorliegt. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn die Reaktion bzw. Diffusion in Gegenwart eines Redox-Partners und/oder unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 200°C–800°C in einer oxidierenden Atmosphäre, erfolgt. Darüber hinaus hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass auch die Zugabe von reinem, metallischem Eisen in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinates zu einer Oxidation des metallischen Eisens führt. Daher wird der gewünschte Effekt des Kornwachstums während der Sinterung und damit die gewünschte elektromechanische Eigenschaftsverbesserung erfindungsgemäß durch die Zugabe der Eisenkomponenten ii) in ionischer oder metallischer Form zu der Ausgangsmischung vor dem Kalzinieren oder durch die Zugabe von reinem, metallischem Eisen oder in Form von einer ionischen Eisenverbindung in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinats erzielt. Es können gleichermaßen Salzlösungen der ionischen Eisenkomponente ii) in Wasser und/oder in alkoholischen Medien eingesetzt werden.
Die mittlere Korngröße der hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 1,5 μm, insbesondere in einem Bereich von ≥ 0,8 μm bis ≤ 1,2 μm.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen-Komponente ii), insbesondere ein Fe²⁺- und/oder Fe³⁺-Salz, in einer Menge von ≥ 0,3 mol-% bis ≥ 15 mol-%, insbesondere von ≥ 0,5 mol-% bis ≤ 15 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i); zugegeben. Zweckmäßiger Weise wird die Eisen-Komponente in pulvriger Form oder als Salzlösung in Wasser und/oder in alkoholischen Medien zugegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als KNN-Basismaterialien für die Komponente i) alle dem Fachmann bekannten Materialien zur Herstellung von KNN-Mischkristallen verwendet werden. Die Herstellung der KNN-Mischkristall-Komponente i) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Prozessen entweder durch Mischen und Reaktion der Einzelkomponenten oder durch Herstellung vorreagierter Verbindungen wie beispielsweise NaNbO₃ oder KNbO₃ und anschließende Reaktion der bereits vorreagierten Verbindungen.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist es wesentlich, die Zusammensetzungen so zu berechnen, dass die Dotierungselemente theoretisch den X- und Y-Plätzen in der Perowskitstruktur zugeordnet werden bzw. diese besetzen. Daraus resultiert eine bezüglich Alkali-Gehaltes deutlich unterstöchiometrische Zusammensetzung des KNN-Mischkristalls, die durch die Dotierelemente wie z. B. Fe²⁺ und/oder Fe³⁺ kompensiert wird. Eine Unterstöchiometrie des Niob- bzw. Ta-Ions auf dem Y-Platz der XYO₃-Struktur, die durch die Substitution von Nb⁵⁺ durch Fe²⁺ und/oder Fe³⁺ und die Alkali-Fehlstellenerzeugung zustande kommt, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung.
Die Dotierung mit der erfindungsgemäßen Eisen-Komponente führt zu einer stabileren Prozessführung, da der Anteil einer sich während des Sinterprozesses bildenden Alkali- und insbesondere Kalium-reichen Flüssigphase reduziert ist und damit geringere Mengen an Komponenten dieser Phase abdampfen können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sowohl nach der Columbitmethode als auch nach dem Mixed-Oxide-Verfahren (Mischen aller Ausgangsverbindungen und anschließendes Kalzinieren zu einem homogenen KNN-Mischkristall) hergestellt werden.
Bevorzugt werden beim Kalzinieren Temperaturen zwischen 650°C und 950°C eingehalten. Neben einem einzigen Kalzinier-Schritt ist es weiterhin möglich, mehrere einzelne Kalzinier-Schritte vorzusehen.
Zur Weiterverarbeitung eines kalzinierten piezoelektrischen, bleifreien keramischen Materials zu einem elektrokeramischen Bauteil, insbesondere einem Piezoaktor, einem Thermistor oder einem Kondensator, kann in bekannter Weise verfahren werden. Eine Möglichkeit ist, das entstehende Pulver in einem Pressvorgang zu formen und anschließend zu einer dichten Keramik zu sintern.
Im Sintervorgang werden bevorzugterweise Temperaturen zwischen 950°C und 1250°C eingestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine erfindungsgemäße oder eine erfindungsgemäß hergestellte piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis zur Herstellung von Piezo-Aktoren, insbesondere in Kraftfahrtzeugeinspritzsystemen.
Ausführungsbeispiele
Herstellungsvorschrift:
In einem Mischbehälter wurden insgesamt 10 g bis 100 g Kalium-Natrium-Lithium- und Niob-Verbindungen in Form von Carbonaten, Nioboxid, gegebenenfalls Tantaloxid und/oder in Form von vorreagierten Alkali-Niobaten mit den in der Tabelle angegebenen Anteilen der Alkali-Kationen und gegebenenfalls Tantal-Anteil (Na_xK_yLi_z(Nb_1-wTa_w)O₃) als Pulver oder in Form einer Lösung in Wasser und/oder alkoholischen Medien (Isopropanol vorgelegt und jeweils mit den angegebenen Komponenten ii) und gegebenenfalls iii) in Pulverform oder in Form einer wässrigen und/oder alkoholischen Lösung vermischt und homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung bei einer Temperatur von 750°C kalziniert und danach über eine Dauer von 180 min. bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur gesintert. Alternativ wurden die Komponenten ii) und gegebenenfalls iii) erst nach dem Kalzinieren zugegeben. Ein entsprechender Eintrag in der nachfolgenden Tabelle zeigt die Reihenfolge der Zugabe für den jeweiligen Versuch an. Die angegebenen Ladungskonstanten d₃₃* wurden mit einem Wegaufnehmer der Firma Haidenhain mit optischer Kontrolle bei 2 kV/mm bestimmt. Tabelle 1: Einfluss der Komponente ii) auf die piezoelektrische Ladungskonstante d₃₃ und Sintertemperatur des Materials
* Versuche Nr. 1, 2 und 3 stellen nicht erfindungsgemäße piezoelektrische Keramiken auf KNN-Basis dar, die nach der oben angegebenen Vorschrift als Vergleich hergestellt und vermessen wurden.
n. b.: Kurzschluss
Aus den Ergebnissen der Versuche in Tabelle 1 ist klar zu erkennen, dass die piezoelektrischen Keramiken auf KNN-Basis ohne die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente ii) bei den vergleichsweise geringen Sintertemperaturen keine zufrieden stellenden Ladungskonstanten d₃₃* aufweisen. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Keramiken unter Zugabe der Eisen-Komponente ii) unabhängig von der verwendeten Eisenverbindung (Oxid oder Acetat) auch bei vergleichsweise geringen Sintertemperaturen ausgezeichnete Ergebnisse.
In weiterführenden Versuchen, die gemäß der oben angegebenen Herstellungsvorschrift durchgeführt wurden, wurde der Einfluss der optionalen Komponente iii) untersucht. Bei allen in Tabelle 2 angeführten Versuchen wurden die Komponenten ii) und iii) vor dem Kalzinieren zugesetzt. Als Komponente i) wurde eine KNN-Basiskomponente mit den in der Tabelle 2 angegebenen Anteilen der Alkali-Ionen verwendet. Die Komponente i) wurde ohne Ta-Anteile eingesetzt. Tabelle 2: Einfluss der Komponenten ii) und iii) auf die piezoelektrische Ladungskonstante d₃₃ und Sintertemperatur des Materials
* Versuch Nr. 21 stellt eine nicht erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik auf KNN-Basis dar, die nach der oben angegebenen Vorschrift als Vergleich hergestellt und vermessen wurde.
¹ bezogen auf mol der KNN-Basiskomponente
n. b.: Kurzschluss
Aus den Ergebnissen der Versuche in Tabelle 2 wird deutlich, dass die piezoelektrischen Keramiken auf KNN-Basis ohne die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten ii) und iii) bei den vergleichsweise geringen Sintertemperaturen keine zufrieden stellenden Ladungskonstanten d₃₃* aufweisen. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Keramiken unter Zugabe der Eisen-Komponente ii) und der optionalen Komponente iii) auch bei vergleichsweise geringen Sintertemperaturen ausgezeichnete Ergebnisse.

Claims

Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung herstellbar ist aus den Komponenten i) Na_xK_yLi_z(Nb_1-w, Ta_w)O₃ ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei 0 < x, y, z ≤ 1, 0,9 ≤ x + y + z ≤ 1,1, 0 ≤ w ≤ 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind.
Piezoelektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die Eisen-Komponente in einer Menge von ≥ 0,1 bis ≤ 15 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfasst.
Piezoelektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen-Komponente ii) in Form des Metalls, eines Oxids, eines Halogenids, eines Carbonats, eines Nitrats, eines Hydroxids, eines Citrats und/oder eines Komplexes sowohl in Pulverform als auch als Salzlösung eingesetzt wird.
Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die weitere Komponente iii) in einer Menge von ≥ 0,01 bis < 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfasst.
Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente iii) in Form einer vorreagierten stöchiometrischen Mischverbindung AB, insbesondere in Form eines vorreagierten Mischoxids, zugegeben wird.
Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente iii) in Form einer stöchiometrischen Mischung der Einzelverbindungen A und B, insbesondere in Form der nicht vorreagierten Einzeloxide, zugegeben wird.
Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung keine weiteren keramischen und/oder oxidischen Komponenten umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis, worin die Komponenten i) Na_xK_yLi_z(Nb_1-wTa_w)O₃ ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei 0 < x, y, z ≤ 1, 0,9 ≤ x + y + z ≤ 1,1, 0 ≤ w ≤ 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind. miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii) vor dem Kalzinieren in ionischer oder in metallischer Form zu der Mischung gegeben wird oder nach dem Kalzinieren in ionischer oder in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente iii) in einer Menge von ≥ 0,01 mol-% bis < 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), zugegeben wird.
Piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine durch das Verfahren nach Anspruche 8, 9 und/oder 10 hergestellte, piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis umfasst.