WO2008122458A1 - Piezoelektrische, bleifreie keramische zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung sowie ein dieses material umfassendes piezoelektrisches bauelement - Google Patents
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- C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
Definitions
- the present invention relates to a piezoelectric, lead-free ceramic composition based on KNN perovskite mixed crystal base (KNN, potassium sodium niobate, for example, for the manufacture of actuators, according to the in
- Piezoelectric ceramics can be used inter alia as sensors or actuators in various components and are used for example in injection systems. When used as sensors or actuators, piezoelectric ceramics can serve either to cause a high mechanical deflection by a voltage control or to generate a high electrical voltage by a pressure control.
- PZT lead zirconate titanate
- a and B can show the following significances: A can be one, two or three valued while B is then five, four or tri valued.
- a and B can each indicate one element or several elements of equal valency, correspondingly in the crystal lattice an A-
- perovskite materials are (Pb 2+ ) (ZATi 4+ L x ) O 3 (PZT) or (K + JSTa + L x ) (Nb 5+ ) O 3 (KNN, potassium sodium niobate).
- a mixture of a first oxide having a perovskite structure, namely KNN, a second oxide having a perovskite structure, which is an alkaline earth zirconium oxide, and an oxide having the crystal structure of a tungsten bronze is described to improve the piezoelectric properties and to improve the sintering behavior .
- various dopant additives are described which can be selected from a wide range of oxides of the elements of Groups 3 to 14 of the Periodic Table of the Chemical Elements.
- Undoped CNN materials show a poor compaction behavior during sintering, which is attributed to a low thermal stability of the material and to the high evaporation tendency of the alkali components and in particular of the potassium components of the material.
- slightly hygroscopic foreign phases form, so that production of dense samples under normal pressure conditions is virtually impossible.
- inventive KNN solid solution-based piezoelectric lead-free ceramic composition according to claim 1 which can be produced by the method according to claim 8, also has the advantage over the prior art of obtaining piezoelectric ceramic compositions with improved stability in the sintering process can be.
- the piezoelectric ceramic composition has both a very good charge constant d33 of> 160 pm / V and in particular improved poling conditions as well as fewer interactions between the electrode material and the ceramic according to the invention. As a result, short circuits can be avoided.
- the addition of at least one iron-based component to the CNN mixed crystal base means that the defect concentration of the doping as a whole remains low.
- the doping of the mixed crystal with iron ions takes place on the B 5+ site in the crystal lattice and / or at the grain boundary. It can be achieved a good charge compensation of the A- and B-space vacancies, so that an increase of both the
- the subject matter of the present invention is therefore a piezoelectric, lead-free ceramic composition based on potassium-sodium-niobate-mixed crystal (KNN).
- the composition can be prepared from the components ii) at least one iron component and iii) optionally at least one further component AB, wherein - A -
- A is a compound of trivalent metal cations selected from the group Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl or a combination of these cations
- B is a di- and / or trivalent iron compound.
- a component i) is used for producing a piezoelectric, lead-free ceramic composition, which is based on a KNN mixed crystal.
- the perovskite structure XYO 3 is present by monovalent alkali metal ions Na +, K + and optionally Li + in the sense of the designation X and by pentavalent niobium ions Nb 5+ and optionally Ta 5+ im
- substoichiometric or “superstoichiometric” in the sense of the invention mean that the alkali content in the composition is lower or higher than the alkali due to X- and Y-site dopants of an XY ⁇ 3 perovskite KNN mixed crystal Content of an undoped, stoichiometrically pure KNN mixed crystal having the empirical formula (Li y K x Nai_ x _ y ) NbO 3.
- the incorporation of lithium ions on an X-site in the perovskite lattice can advantageously prevent the formation of hygroscopic phases and at the same time increase the Curie temperature of the composition.
- LiNbÜ 3 normally crystallizes in the illmenite structure, the solubility of lithium niobate in the KNN perovskite is limited.
- the KNN mixed crystal of component i), as already expressed in the empirical formula by the stoichiometric value w, can furthermore contain tantalum ions in an amount of, for example,> 1 mol%. to ⁇ 30 mol%, based on the molar amount of the KNN solid solution component i) used.
- component ii) is provided according to the invention that an iron-based doping is introduced into the composition.
- the iron doping takes place on the Y-site of the KNN mixed crystal and / or on the grain boundary.
- Iron compounds which can be used according to the invention are preferably iron compounds in which the iron is present in the oxidation state two and / or three.
- the iron component can preferably be used in an amount of> 0.1 to ⁇ 15 mol%, based on the molar amount of the KNN mixed crystal component i) used.
- the iron component ii) in the form of the metal an oxide, a halide, a carbonate, a nitrate, a hydroxide, a citrate and / or a complex both in powder form and as
- component ii) can advantageously serve as an additional flux of the compression in the sintering process and the voids generated increase the diffusion.
- the iron ions are incorporated into the Y-sites of the structure, replacing the Nb 5+ and Ta 5+ ions, respectively. Therefore, the addition of the iron component can improve the compaction even at a comparatively low sintering temperature.
- component iii) at least one further composite component of the general formula AB for the preparation of the inventive
- Composition wherein A is a compound of trivalent metal cations selected from the group Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl or a combination of these cations, and B are a divalent and / or trivalent iron compound.
- As counterions are all known and common counterions such as oxide, chloride, carbonate, nitrate, hydroxide or citrate in
- the ratio of the compounds represented by A to the compounds represented by B in component iii) can vary within wide limits.
- non-stoichiometric proportions of A and B can also be used as component iii).
- Component iii) preferably also exhibits a perovskite structure. But it can also have a different crystal structure.
- the composition may comprise the further component iii) in an amount of> 0.01 to ⁇ 10 mol%, based on the molar amount of the KNN mixed crystal component i) used.
- the further component iii) can be added in a further preferred embodiment either in the form of a pre-reacted, stoichiometric mixed compound, for example a mixed oxide ABO 3 , or equally preferably in non-pre-reacted form of a mixture of the individual compounds, for example the individual oxides A 2 O 3 and B 2 O 3 , In this variant also can not stoichiometric
- Amounts of compounds A and B are used.
- the piezoelectric, lead-free ceramic composition of the present invention does not comprise any further ceramic and / or oxidic components.
- Another object of the present invention is a method for producing a piezoelectric, lead-free ceramic composition based on potassium sodium niobate solid solution (KNN mixed crystal base), wherein the components i) Na x K y Li z (Nbi_ w Ta w ) O 3 ii) at least one iron component and iii) optionally at least one further component AB, where 0 ⁇ x, y, z ⁇ 1, 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1, 0 ⁇ w ⁇ 0.3 and A is a compound of trivalent metal cations selected from the group Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl or a combination of these cations, and B a two- and / or trivalent
- Iron compound are. mixed together and kaliziniert to a calcine.
- the iron component ii) is added in ionic or in pure, metallic form either to the mixture of the KNN starting components or after calcining in ionic or in pure, metallic form to a high-energy fine grinding of the other components given.
- the desired effect of grain growth during sintering and thus the desired electromechanical property improvement according to the invention by the addition of iron components ii) in ionic or metallic form to the starting mixture before calcination or by the addition of pure, metallic iron or in the form of an ionic Iron compound achieved in the high-energy fine grinding of calcine. It may equally salt solutions of the ionic iron component ii) in water and / or in alcoholic
- the mean grain size of the high-energy fine grinding of the calcinate lies in a range of> 0.1 ⁇ m to ⁇ 1.5 ⁇ m, in particular in a range of> 0.8 ⁇ m to ⁇ 1.2 ⁇ m.
- the iron component ii) in particular a Fe and / or Fe salt, in an amount of> 0.3 mol% to ⁇ 15 mol%, in particular of> 0 , 5 mol% to ⁇ 15 mol%, based on the molar amount of the KNN mixed crystal component i) used; added.
- the iron component is added in powdered form or as a salt solution in water and / or in alcoholic media.
- KNN-B asisaterialien for the component i) all known in the art materials for the production of KNN-
- the preparation of the KNN mixed crystal component i) takes place by processes known to the person skilled in the art either by mixing and reaction of the individual components or by preparation of prereacted compounds such as NaNbO 3 or KNbO 3 and subsequent reaction of the already prereacted compounds.
- the doping with the iron component according to the invention leads to a more stable process control, since the proportion of a forming during the sintering process alkali and especially potassium-rich liquid phase is reduced and thus lower amounts of components of this phase can evaporate.
- composition according to the invention can be prepared both by the Columbit method and by the mixed-oxide method (mixing of all the starting compounds and subsequent calcination to a homogeneous KNN solid solution).
- Thermistor or a capacitor can be moved in a known manner.
- One possibility is to form the resulting powder in a pressing process and then to sinter into a dense ceramic.
- temperatures between 950 0 C and 1250 0 C are set.
- a further subject of the present invention is a potassium-sodium-niobate mixed crystal-based piezoelectric lead-free ceramic composition produced by the method of the present invention.
- a further subject of the present invention is a piezoelectric component, characterized in that the component comprises a piezoelectric, lead-free ceramic composition based on potassium sodium niobate mixed crystal based according to the invention or prepared according to the invention.
- Another object of the present invention is the use of piezoelectric, lead-free ceramic composition according to the invention or prepared according to the invention on potassium sodium niobate mixed crystal base for the production of piezo actuators, in particular in motor vehicle injection systems.
- a total of 10 g to 100 g of potassium-sodium-lithium and niobium compounds in the form of carbonates, niobium oxide, optionally tantalum oxide and / or in the form of pre-reacted alkali niobate with the proportions of the alkali cations and optionally tantalum content (Na x K y Li z (Nbi_ w Ta w) ⁇ 3) presented as a powder or in the form of a solution in water and / or alcoholic media (isopropanol) and in each case with the stated components ii) and optionally iii) in powder form or in the form of an aqueous and / or alcoholic
- the specified charge constants d 33 * were determined with a position transducer from Haidenhain with optical control at 2 kV / mm.
- Experiment No. 21 represents a KNN-based piezoelectric ceramic not according to the present invention, which was prepared and measured according to the above-mentioned procedure as a comparison.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis (KNN-Mischkristall- Basis), die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung herstellbar ist aus den Komponenten i) NaxKyLiz(Nb1-wTaw)O3 ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) optional mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei 0 < x, y, z ≤ 1, 0,9 ≤ x+y+z ≤ 1,1, 0 ≤ w ≤ 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser piezoelektrischen Zusammensetzung auf KNN-Mischkristall-Basis sowie ein diese piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf KNN-Mischkristall-Basis umfassendes piezoelektrisches Bauelement.
Description
Titel
Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein dieses Material umfassendes piezoelektrisches Bauelement
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf KNN-Perowskit-Mischkristall-Basis (KNN, Kalium-Natrium- Niobat,
beispielsweise für die Herstellung von Aktoren, gemäß der in
Patentanspruch 1 näher definierten Art. Darüber hinaus ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser KNN-Keramiken gemäß Patentanspruch 8 sowie ein piezoelektrisches Bauelement gemäß Patentanspruch 11 Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Stand der Technik
Piezoelektrische Keramiken sind unter anderem als Sensoren bzw. Aktoren in verschiedenen Bauelementen nutzbar und werden beispielsweise in Einspritzsystemen eingesetzt. Beim Einsatz als Sensoren bzw. Aktoren können piezoelektrische Keramiken dazu dienen, entweder durch eine Spannungsansteuerung eine hohe mechanische Auslenkung hervorzurufen oder durch eine Druckansteuerung eine hohe elektrische Spannung zu erzeugen.
Bei der Herstellung von piezoelektrischen Keramiken werden häufig keramische
Materialien auf der Basis von Bleizikonattitanat (PZT) Mischkristallen verwendet, da sie unter Einsatz bestimmter Additive sehr gute Eigenschaftskombinationen hinsichtlich einer hohen Temperaturbeständigkeit, hoher piezoelektrischer Ladungskonstante, einer hohen Curie-Temperatur, niedriger Dielektrizitätskonstante und Koerzitivfeldstärke aufweisen. Die richtige Balance zwischen diesen teilweise divergierenden Eigenschaften spielt für jedes piezoelektrische Material eine zentrale Rolle. Häufig schließen sich
jedoch einige maximal erreichbaren Eigenschaften bei bestimmten Dotierungen gegenseitig aus. Zusätzlich entscheidet auch das Sinterverhalten der Keramiken über eine wirtschaftlich sinnvolle Anwendbarkeit.
Grundsätzlich haben sich solche piezokeramischen Zusammensetzungen als nützliche
Materialien erwiesen, die eine Perowskit Struktur aufweisen. Sie können durch die allgemeine Formel ABO3 dargestellt werden, in der A und B die folgenden Wertigkeiten zeigen können: A kann ein-, zwei- oder dreiwertig sein während B dann fünf-, vier- oder ebenfalls dreiwertig ist. Daneben können A und B jeweils ein Element oder mehrere Elemente von gleicher Wertigkeit anzeigen, die entsprechend im Kristallgitter einen A-
Platz oder einen B-Platz besetzen. Beispiele für solche Perowskit-Materialien sind (Pb2+)(ZATi4+Lx)O3 (PZT) oder (K+JSTa+Lx)(Nb5+)O3 (KNN, Kalium-Natrium-Niobat).
Solche piezokeramischen Zusammensetzungen, die für eine Anwendung als Aktor in Frage kommen, wurden bereits vielfach beschrieben. In jüngster Zeit besteht aufgrund der strengen Umweltauflagen insbesondere im Bereich der Automobilindustrie ein verstärktes Bestreben darin, gänzlich bleifreie Materialien zur Verfügung zu stellen. Ein Beispiel für eine piezoelektrische Zusammensetzung aus bleifreier Basis wird in der EP 1 702 906 Al beschrieben. Dort wird zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften und zur Verbesserung des Sinterverhaltens eine Mischung aus einem ersten Oxid mit Perowskit- Struktur, nämlich KNN, einem zweiten Oxid mit Perowskit- Struktur, das ein Erdalkali-Zirkonoxid ist, und einem Oxid mit der Kristallstruktur einer Wolframbronze beschrieben. Zusätzlich werden verschiedene Dotierungszusätze beschrieben, die aus einer breiten Reihe von Oxiden der Elemente der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der chemischen Elemente ausgewählt werden können.
Undotierte KNN-Materialien zeigen ein schlechtes Verdichtungsverhalten beim Sintern, was auf eine niedrige thermische Stabilität des Materials sowie auf die hohe Abdampfneigung der Alkali- Anteile und insbesondere der Kalium- Anteile des Materials zurückgeführt wird. Daneben bilden sich leicht hygroskopische Fremdphasen, so dass eine Herstellung dichter Proben unter Normaldruckbedingungen nahezu unmöglich ist.
Offenbarung der Erfindung
Die erfindungsgemäße piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf KNN-Mischkristall-Basis gemäß Anspruch 1, welche durch das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 8 hergestellt werden kann, hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass piezoelektrische keramische Zusammensetzungen mit einer verbesserten Stabilität beim Sintervorgang erhalten werden können.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass die piezoelektrische keramische Zusammensetzung sowohl eine sehr gute Ladungskonstante d33 von > 160 pm/V als auch insbesondere verbesserte Polungsbedingungen sowie weniger Wechselwirkungen zwischen dem Elektrodenmaterial und der erfindungsgemäßen Keramik aufweist. Dadurch können Kurzschlüsse vermieden werden.
Zudem ist vorteilhaft, dass durch die erfindungsgemäße piezoelektrische keramische Zusammensetzung die Verwendung von Blei eliminiert und damit eine gesichertere und umweltfreundlichere Prozessführung ermöglicht wird.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gegenstandes sind der Beschreibung, den Beispielen und den Patentansprüchen zu entnehmen.
Es wurde gefunden, dass durch die Zugabe mindestens einer Eisen-basierten Komponente zur KNN-Mischkristall-Basis die Defektkonzentration der Dotierung insgesamt gering bleibt. Die Dotierung des Mischkristalls mit Eisen-Ionen findet auf dem B5+-Platz im Kristallgitter statt und/oder an der Korngrenze. Es kann eine gute Ladungskompensation der A- und B-Platz Leerstellen erzielt werden, so dass eine Erhöhung sowohl der
Stabilität der Struktur als auch damit verbunden eine Verbesserung der piezoelektrischen Aktivität und der thermischen Stabilität des Materials zu beobachten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis (KNN-
Mischkristall-Basis), die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung herstellbar ist aus den Komponenten
ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) optional mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei
- A -
0 < x, y, z < 1, 0,9 < x+y+z < 1,1, 0 < w < 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung einer piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung eine Komponente i) eingesetzt, die auf einem KNN-Mischkristall basiert. In dem KNN-Mischkristall wird die Perowskit Struktur XYO3 vorliegend durch einwertige Alkali-Metallionen Na+, K+ und gegebenenfalls Li+ im Sinne der Bezeichnung X sowie durch fünfwertige Niobiumionen Nb5+ und gegebenenfalls Ta5+ im
Sinne der Bezeichnung Y in der allgemeinen Beschreibung der Perowskit-Struktur verwirklicht. Im Sinne der Erfindung können für die Komponente i) neben stöchiometrischen Verbindungen auch Verbindungen mit einer leichten Alkali-Über- oder Unterstöchiometrie zum Einsatz kommen.
Die Begriffe „unterstöchiometrisch" beziehungsweise „überstöchiometrisch" bedeuten im Sinne der Erfindung, dass der Alkali-Gehalt in der Zusammensetzung aufgrund von X- und Y-Platz-Dotierungen eines als XYθ3-Perowskit vorliegenden KNN-Mischkristalls, niedriger beziehungsweise höher als der Alkali-Gehalt eines undotierten, stöchiometrisch reinen KNN-Mischkristalls mit der Summenformel (LiyKxNai_x_y)Nbθ3 ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform kann der KNN-Mischkristall der Komponente i), wie bereits in der Summenformel durch die Stöchiometrieangabe z ausgedrückt, weiterhin Lithium in einer Menge von beispielsweise von > 0, 1 mol-% bis < 20 mol-%, insbesondere in einer Menge von > 2 mol-% bis < 6 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfassen.
Der Einbau von Lithiumionen auf einem X-Platz im Perowskitgitter kann vorteilhafterweise die Bildung hygroskopischer Phasen verhindern und gleichzeitig die Curie- Temperatur der Zusammensetzung erhöhen.
Da LiNbÜ3 normalerweise in der Illmenitstruktur kristallisiert, ist die Löslichkeit von Lithiumniobat im KNN-Perowskit begrenzt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der KNN-Mischkristall der Komponente i), wie bereits in der Summenformel durch die Stöchiometrieangabe w ausgedrückt, weiterhin Tantal-Ionen in einer Menge von beispielsweise von > 1 mol-%
bis < 30 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall- Komponente i), umfassen.
Als Komponente ii) wird erfindungsgemäß vorgesehen, dass eine Eisen-basierte Dotierung in die Zusammensetzung eingeführt wird. Wie bereits vorstehend ausgeführt, findet die Eisen-Dotierung auf dem Y-Platz des KNN- Mischkristalls statt und/oder an der Korngrenze. Als Eisen-Komponente können erfindungsgemäß bevorzugt Eisenverbin- dungen eingesetzt werden, in denen das Eisen in der Oxidationsstufe zwei und/oder drei vorliegt. Bevorzugt kann die Eisen-Komponente in einer Menge von > 0,1 bis < 15 mol- %, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Eisen- Komponente ii) in Form des Metalls, eines Oxids, eines Halogenids, eines Carbonats, eines Nitrats, eines Hydroxids, eines Citrats und/oder eines Komplexes sowohl in Pulverform als auch als
Salzlösung eingesetzt werden.
Der Zusatz der Komponente ii) kann vorteilhafterweise als zusätzliches Flussmittel der Verdichtung beim Sinterprozess dienen und die erzeugten Leerstellen erhöhen die Diffusion. Die Eisen-Ionen werden in die Y-Plätze der Struktur eingebaut und ersetzen dadurch die Nb5+- bzw. die Ta5+-Ionen. Daher kann die Zugabe der Eisen-Komponente die Verdichtung auch bei vergleichsweise niedriger Sintertemperatur verbessern.
Optional kann als Komponente iii) mindestens eine weitere zusammengesetzte Komponente der allgemeinen Formel AB zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorgesehen werden, wobei A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder einer Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung sind. Als Gegenionen kommen alle bekannten und gängigen Gegenionen wie beispielsweise Oxid, Chlorid, Carbonat, Nitrat, Hydroxid oder Citrat in
Frage. Das Verhältnis der mit A dargestellten Verbindungen zu den mit B repräsentierten Verbindungen in der Komponente iii) kann in weiten Bereichen variieren. So können als Komponente iii) auch nicht stöchiometrische Anteile von A und B eingesetzt werden.
Die Komponente iii) zeigt bevorzugt ebenfalls eine Perowsiktstruktur. Sie kann aber auch eine andere Kristallstruktur aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung die weitere Komponente iii) in einer Menge von > 0,01 bis < 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall- Komponente i), umfassen.
Die weitere Komponente iii) kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entweder in Form einer vorreagierten, stöchiometrischen Mischverbindung, beispielsweise eines Mischoxids ABO3, zugegeben werden oder gleichermaßen bevorzugt in nicht vorreagierter Form einer Mischung der Einzelverbindungen, beispielsweise der Einzeloxide A2O3 und B2O3. In dieser Variante können auch nicht stöchiometrische
Mengen der Verbindungen A und B eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt umfasst die piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine weiteren keramischen und/oder oxidischen Komponenten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung auf Kalium-Natrium- Niobat-Mischkristall-Basis (KNN-Mischkristall-Basis), worin die Komponenten i) NaxKyLiz(Nbi_wTaw)O3 ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) optional mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei 0 < x, y, z < 1, 0,9 < x+y+z < 1,1, 0 < w < 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige
Eisenverbindung, sind. miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Eisen- Komponente ii) in ionischer oder in reiner, metallischer Form entweder zu der Mischung der KNN- Ausgangskomponenten zugegeben oder nach dem Kalzinieren in ionischer oder in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung der übrigen Komponenten gegeben.
Dies liegt zum einen darin begründet, dass unsere Untersuchungen ergeben haben, dass die Eisen-Komponente ii) in ionischer Form vorliegen muss, um beim Sintern in das
KNN-Material zu diffundieren. Ferner haben unsere Untersuchungen ergeben, dass es jedoch auch möglich ist, metallisches Eisen zu verwenden, wenn dieses während der Diffusion, in einem Zwischenschritt, in ionischer Form vorliegt. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn die Reaktion bzw. Diffusion in Gegenwart eines Redox-Partners und/oder unter oxidierenden Bedingungen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von 2000C - 8000C in einer oxidierenden Atmosphäre, erfolgt. Darüber hinaus hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass auch die Zugabe von reinem, metallischem Eisen in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinates zu einer Oxidation des metallischen Eisens führt. Daher wird der gewünschte Effekt des Kornwachstums während der Sinterung und damit die gewünschte elektromechanische Eigenschaftsverbesserung erfindungsgemäß durch die Zugabe der Eisenkomponenten ii) in ionischer oder metallischer Form zu der Ausgangsmischung vor dem Kalzinieren oder durch die Zugabe von reinem, metallischem Eisen oder in Form von einer ionischen Eisenverbindung in die hochenergetische Feinmahlung des Kalzinats erzielt. Es können gleichermaßen Salzlösungen der ionischen Eisenkomponente ii) in Wasser und/oder in alkoholischen
Medien eingesetzt werden.
Die mittlere Korngröße der hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von > 0,1 μm bis < 1,5 μm, insbesondere in einem Bereich von > 0,8 μm bis < 1 ,2 μm.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Eisen-Komponente ii), insbesondere ein Fe - und/oder Fe -Salz, in einer Menge von > 0,3 mol-% bis < 15 mol-%, insbesondere von > 0,5 mol-% bis < 15 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall- Komponente i); zugegeben. Zweckmäßiger Weise wird die Eisen-Komponente in pulvriger Form oder als Salzlösung in Wasser und/oder in alkoholischen Medien zugegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als KNN-B asismaterialien für die Komponente i) alle dem Fachmann bekannten Materialien zur Herstellung von KNN-
Mischkristallen verwendet werden. Die Herstellung der KNN-Mischkristall-Komponente i) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Prozessen entweder durch Mischen und Reaktion der Einzelkomponenten oder durch Herstellung vorreagierter Verbindungen wie beispielsweise NaNbO3 oder KNbO3 und anschließende Reaktion der bereits vorreagierten Verbindungen.
Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist es wesentlich, die Zusammensetzungen so zu berechnen, dass die Dotierungselemente theoretisch den X- und Y- Plätzen in der Perowskitstruktur zugeordnet werden bzw. diese besetzen. Daraus resultiert eine bezüglich Alkali-Gehaltes deutlich unterstöchiometrische Zusammensetzung des KNN-Mischkristalls, die durch die Dotierelemente wie z.B. Fe2+ und/oder Fe3+ kompensiert wird. Eine Unterstöchiometrie des Niob- bzw. Ta-Ions auf dem Y-Platz der XYO3-Struktur, die durch die Substitution von Nb5+ durch Fe2+ und/oder Fe3+und die Alkali-Fehlstellenerzeugung zustande kommt, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung.
Die Dotierung mit der erfindungsgemäßen Eisen-Komponente führt zu einer stabileren Prozessführung, da der Anteil einer sich während des Sinterprozesses bildenden Alkali- und insbesondere Kalium-reichen Flüssigphase reduziert ist und damit geringere Mengen an Komponenten dieser Phase abdampfen können.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann sowohl nach der Columbitmethode als auch nach dem Mixed-Oxide- Verfahren (Mischen aller Ausgangsverbindungen und anschließendes Kalzinieren zu einem homogenen KNN-Mischkristall) hergestellt werden.
Bevorzugt werden beim Kalzinieren Temperaturen zwischen 6500C und 9500C eingehalten. Neben einem einzigen Kalzinier- Schritt ist es weiterhin möglich, mehrere einzelne Kalzinier- Schritte vorzusehen.
Zur Weiterverarbeitung eines kalzinierten piezoelektrischen, bleifreien keramischen Materials zu einem elektrokeramischen Bauteil, insbesondere einem Piezoaktor, einem
Thermistor oder einem Kondensator, kann in bekannter Weise verfahren werden. Eine Möglichkeit ist, das entstehende Pulver in einem Pressvorgang zu formen und anschließend zu einer dichten Keramik zu sintern.
Im Sintervorgang werden bevorzugterweise Temperaturen zwischen 9500C und 12500C eingestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine erfindungsgemäße oder eine erfindungsgemäß hergestellte piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis zur Herstellung von Piezo-Aktoren, insbesondere in Kraftfahrtzeugeinspritzsystemen.
Ausführungsbeispiele
Herstellungsvorschrift:
In einem Mischbehälter wurden insgesamt 10g bis 100g Kalium-Natrium-Lithium- und Niob-Verbindungen in Form von Carbonaten, Nioboxid, gegebenenfalls Tantaloxid und/oder in Form von vorreagierten Alkali-Niobaten mit den in der Tabelle angegebenen Anteilen der Alkali-Kationen und gegebenenfalls Tantal-Anteil (NaxKyLiz(Nbi_wTaw)θ3) als Pulver oder in Form einer Lösung in Wasser und/oder alkoholischen Medien (Isopropanol) vorgelegt und jeweils mit den angegebenen Komponenten ii) und gegebenenfalls iii) in Pulverform oder in Form einer wässrigen und/oder alkoholischen
Lösung vermischt und homogenisiert. Anschließend wurde die Mischung bei einer Temperatur von 750 0C kalziniert und danach über eine Dauer von 180 min. bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur gesintert. Alternativ wurden die Komponenten ii) und gegebenenfalls iii) erst nach dem Kalzinieren zugegeben. Ein entsprechender Eintrag in der nachfolgenden Tabelle zeigt die Reihenfolge der Zugabe für den jeweiligen
Versuch an. Die angegebenen Ladungskonstanten d33* wurden mit einem Wegaufnehmer der Firma Haidenhain mit optischer Kontrolle bei 2 kV/mm bestimmt.
Tabelle 1 : Einfluss der Komponente ii) auf die piezoelektrische Ladungskonstante 133 und Sintertem eratur des Materials
* Versuche Nr. 1 , 2 und 3 stellen nicht erfindungsgemäße piezoelektrische Keramiken auf KNN-Basis dar, die nach der oben angegebenen Vorschrift als Vergleich hergestellt und vermessen wurden, n.b.: Kurzschluss
Aus den Ergebnissen der Versuche in Tabelle 1 ist klar zu erkennen, dass die piezoelektrischen Keramiken auf KNN-Basis ohne die Zugabe der erfmdungsgemäß eingesetzten Komponente ii) bei den vergleichsweise geringen Sintertemperaturen keine zufrieden stellenden Ladungskonstanten d33* aufweisen. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Keramiken unter Zugabe der Eisen-Komponente ii) unabhängig von der verwendeten Eisenverbindung (Oxid oder Acetat) auch bei vergleichsweise geringen Sintertemperaturen ausgezeichnete Ergebnisse.
In weiterfuhrenden Versuchen, die gemäß der oben angegebenen Herstellungsvorschrift durchgeführt wurden, wurde der Einfluss der optionalen Komponente iii) untersucht. Bei allen in Tabelle 2 angeführten Versuchen wurden die Komponenten ii) und iii) vor dem Kalzinieren zugesetzt. Als Komponente i) wurde eine KNN-B asiskomponente mit den in der Tabelle 2 angegebenen Anteilen der Alkali-Ionen verwendet. Die Komponente i) wurde ohne Ta-Anteile eingesetzt.
Tabelle 2: Einfluss der Komponenten ii) und iii) auf die piezoelektrische Ladun skonstante d33 und Sintertem eratur des Materials
* Versuch Nr. 21 stellt eine nicht erfindungsgemäße piezoelektrische Keramik auf KNN- Basis dar, die nach der oben angegebenen Vorschrift als Vergleich hergestellt und vermessen wurde.
1 bezogen auf mol der KNN-Basiskomponente n.b.: Kurzschluss
Aus den Ergebnissen der Versuche in Tabelle 2 wird deutlich, dass die piezoelektrischen Keramiken auf KNN-Basis ohne die Zugabe der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten ii) und iii) bei den vergleichsweise geringen Sintertemperaturen keine zufrieden stellenden Ladungskonstanten d33* aufweisen. Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen Keramiken unter Zugabe der Eisen-Komponente ii) und der optionalen Komponente iii) auch bei vergleichsweise geringen Sintertemperaturen ausgezeichnete Ergebnisse.
Claims
1. Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium- Niobat-Mischkristall-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung herstellbar ist aus den Komponenten ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) optional mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei 0 < x, y, z < 1, 0,9 < x+y+z < 1,1, 0 < w < 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind.
2. Piezoelektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die Eisen-Komponente in einer Menge von > 0,1 bis
< 15 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall- Komponente i), umfasst.
3. Piezoelektrische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen-Komponente ii) in Form des Metalls, eines Oxids, eines Halogenids, eines Carbonats, eines Nitrats, eines Hydroxids, eines Citrats und/oder eines Komplexes sowohl in Pulverform als auch als Salzlösung eingesetzt wird.
4. Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung die weitere Komponente iii) in einer Menge von > 0,01 bis < 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), umfasst.
5. Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente iii) in Form einer vorreagierten stöchiometrischen Mischverbindung AB, insbesondere in Form eines vorreagierten Mischoxids, zugegeben wird.
6. Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Komponente iii) in Form einer stöchiometrischen Mischung der Einzelverbindungen A und B, insbesondere in Form der nicht vorreagierten Einzeloxide, zugegeben wird.
7. Piezoelektrische Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung keine weiteren keramischen und/oder oxidischen Komponenten umfasst.
8. Verfahren zur Herstellung einer piezoelektrischen, bleifreien keramischen Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-Niobat-Mischkristall-Basis, worin die Komponenten ii) mindestens einer Eisen-Komponente und iii) optional mindestens einer weiteren Komponente AB, wobei
0 < x, y, z < 1, 0,9 < x+y+z < 1,1, 0 < w < 0,3 und A eine Verbindung dreiwertiger Metallkationen, ausgewählt aus der Gruppe Bi, La, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Er, Yb, In, Tl oder eine Kombination dieser Kationen, und B eine zwei- und/oder dreiwertige Eisenverbindung, sind, miteinander vermischt und zu einem Kalzinat kaliziniert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente ii) vor dem Kalzinieren in ionischer oder in metallischer Form zu der Mischung gegeben wird oder nach dem Kalzinieren in ionischer oder in reiner, metallischer Form zu einer hochenergetischen Feinmahlung des Kalzinates gegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente iii) in einer Menge von > 0,01 mol-% bis < 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Molmenge der KNN-Mischkristall-Komponente i), zugegeben wird.
11. Piezoelektrisches Bauelement dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium-
Niobat-Mischkristall-Basis nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine durch das Verfahren nach Ansprache 8, 9 und/oder 10 hergestellte, piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung auf Kalium-Natrium- Niobat-Mischkristall-Basis umfasst.
Applications Claiming Priority (2)
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DE102007016854.5A DE102007016854B4 (de) | 2007-04-10 | 2007-04-10 | Piezoelektrische, bleifreie keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie ein dieses Material unfassendes piezoelektrisches Bauelement |
Publications (1)
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