DE102010041567A1

DE102010041567A1 - Bleifreier, texturierter piezokeramischer Werkstoff mit Haupt- und Nebenphase und anisometrischen Keimen, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung dazu

Info

Publication number: DE102010041567A1
Application number: DE102010041567A
Authority: DE
Inventors: Carsten Schuh; Thomas Soller; Katrin Benkert
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-03-29
Also published as: WO2012048952A1

Abstract

Es handelt sich bei dem angegebenen Werkstoff um mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, Mangan-dotierte Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis und/oder mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, antimonhaltige Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis mit Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung, die eine hohe Dehnung, hohe Curietemperaturen sowie verbessertes Kornwachstum zeigen. Die Mangan-dotierten Werkstoffe zeigen verringerte dielektrische Verluste und erhöhte Isolationswiderstände gegenüber entsprechenden Systemen ohne Mangan-Dotierung. Ohne die Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung ist keine ausreichende Kornorientierung Sb-reicher (> 7 mol-%) KNN-basierter Piezokeramiken gegeben.

Description

Die Erfindung betrifft einen bleifreien, texturierten, mehrphasigen piezokeramischen Werkstoff mit mindestens einer Perowskit-Phase und mit mindestens einer perowskitischen und/oder nicht-perowskitischen Nebenphase sowie anisometrischen Keimen sowie ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendungen.
Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genannte Blei-Zirkonat-Titanat-Keramik (Pb(Ti, Zr)O₃, PZT), werden wegen ihrer sehr guten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curie-Temperatur T_c von über 300°C oder hoher d₃₃-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezoelektrische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Mit Inkrafttreten der RoHS(Restriction of the use of certain hazardous substances)-Richtlinie im Jahr 2006 wurde der gesetzlich erlaubte Gehalt an Schwermetallen in elektrischen und elektronischen Bauteilen innerhalb der Europäischen Union (EU) stark beschränkt. Dies betrifft auch oben beschriebene Piezoelektrische Bauteile. Der Einsatz von Bauteilen mit PZT als piezokeramischen Werkstoff ist derzeit nur über eine befristete EU-Ausnahmegenehmigung möglich.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit ist beispielsweise aus der US 7,101,491 B2 ein viel versprechender bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natrium-Niobats(KNN). Zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften des piezokeramischen Werkstoffs kann eine Vielzahl von Dotierungen vorhanden sein. Besonders gute piezoelektrische Eigenschaften werden mit Lithium, Tantal und/oder Antimon als Dotierungen erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, den bekannten piezokeramischen Werkstoff für den Einsatz in piezokeramischen Bauteilen weiterzuentwickeln.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein bleifreier Werkstoff angegeben, der eine Perowskit-Phase mit einer Nebenphase umfasst, wobei die Perowskit-Phase eine Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe folgender Systeme, ist:
(Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-v-w-zDOT_vTa_wSb_z)O₃;
(Li_x(K_1-yNa_y)_1-x-vAE_v)(Nb_1-v-w-zDOT_vTa_wSb_z)O₃
mit
0 ≤ x ≤ 0.15;
0.25 ≤ y ≤ 0.75;
0 ≤ v ≤ 0.10;
0 ≤ w ≤ 1;
0 < z ≤ 0.2,
wobei AE ein Erdalkali-Element (Mg, Ca, Sr, Ba) und DOT ausgewählt ist aus der Gruppe Zinn, Mangan, Kupfer und/oder Zink;
der Werkstoff anisometrische Keime umfasst.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
Die Texturierung ist eine gezielte Kornorientierung längs der Richtungen der richtungsabhängigen Eigenschaftsmaxima. Die eingebrachten Keime haben schon die Vorzugsrichtung und nehmen diese im Laufe der Sinterung an.
Die Textur-Keime sind Kristallite, die sich durch einen im Wesentlichen gleichen Kristall-Habitus mit Form-Anisotropie auszeichnen. Unter Kristall-Habitus (Morphologie) ist eine äußere Form der Kristallite zu verstehen. Es geht um die Ausrichtung von Flächen und Kanten des Kristallits zueinander und um deren Größenverhältnisse. Form-Anisotropie bedeutet, dass die Kristallite in unterschiedlichen Raumrichtungen unterschiedlich ausgestaltet sind. Länge und Höhe der Kristallite unterscheiden sich voneinander. Beispielsweise ist der Kristall-Habitus plättchenförmig oder stäbchenförmig.
Die Textur-Keime werden in die Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase eingebracht und dort ausgerichtet. Durch die Form-Anisotropie ist eine Ausrichtung der Textur-Keime im Grünkörper möglich.
Die grundlegende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch eine Kombination aus der Texturierung und der Gegenwart einer Neben-Phase neben der perowskitischen Haupt-Phase die piezoelektrischen Eigenschaften des bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoffs deutlich verbessert werden. Insbesondere sind dabei eine relativ hohe Dehnung und eine relativ hohe Curie-Temperatur zu nennen. Darüber hinaus zeichnet sich das vorgestellte Material-System durch eine verbesserte Texturausbildung und ein verbessertes Verdichtungs-Verhalten aus.
Der Grünkörper ist ein Formkörper, der neben den Textur-Keimen die Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und die Ausgangsmaterialien der Neben-Phase aufweist. Diese Ausgangsmaterialien sind beispielsweise pulverförmige Oxide der verwendeten Metalle. Die pulverförmigen Oxide und die Textur-Keime werden homogen, also gleichmäßig miteinander vermischt. Anschließend werden die Textur-Keime ausgerichtet. Ein Verpressen der resultierenden Mischung führt zu dem Grünkörper.
Denkbar ist auch, dass der Grünkörper mindestens ein organisches Additiv aufweist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. So wird ein solches Additiv mit den Oxiden der Metalle oder Mischoxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess der Grünkörper erzeugt. Dabei werden die Textur-Keime ausgerichtet. Der Grünkörper ist daher vorzugsweise eine Grünfolie. Die Grünfolie wird die durch den Formgebungsprozess „Folienziehen” (Folien-Zieh-Prozess) hergestellt.
Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit den ausgerichteten Textur-Keimen und mit den Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet gegebenenfalls ein Entbindern sowie ein Kalzinieren und ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des piezokeramischen Werkstoffs. Dabei findet der TGG-Prozess statt. Es findet ein zunächst epitaktisches Wachstum der Haupt-Phase und/oder der Neben-Phase des piezokeramischen Werkstoffs an den Textur-Keimen statt. Es kommt zu einem orientierten Wachstum zumindest einer der Phasen, vorzugsweise der Haupt-Phase. Es resultiert ein mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein Anteil der Haupt-Phase am piezokeramischen Werkstoff über 50 Vol.-%. Insbesondere beträgt der Anteil über 75 Vol.-%. Beispielsweise ist die Haupt-Phase mit 90 Vol.-% am piezokeramischen Werkstoff beteiligt. Die Haupt-Phase trägt in erster Linie zu den piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs bei.
Es hat sich gezeigt, dass sich die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs durch die Anwesenheit einer keramischen Neben-Phase verbessern lassen. Vorteilhaft ist es, wenn ein Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-% ausgewählt ist. Höhere Anteile sind auch denkbar. Insbesondere ist aber der Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% ausgewählt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist ein Anteil der Textur-Keim-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 35 Vol.-% ausgewählt. Der Anteil der Textur-Keime am piezokeramischen Werkstoff kann sehr unterschiedlich gewählt werden. Dabei spielt es beispielsweise eine Rolle, ob die Textur-Keime selbst aus piezokeramischen Material bestehen. Auch eine Effizienz, mit der die Texturierung des piezokeramischen Werkstoffs erreicht werden kann, geht in den Anteil der Textur-Keime am piezokeramischen Werkstoff ein.
Die Neben-Phase kann mindestens eine perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung und/oder mindestens eine nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweisen. Die Neben-Phase kann dabei nur aus einer oder mehreren perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen. Ebenso kann die Neben-Phase nur aus einer oder mehreren nicht-perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen. Schließlich können hinsichtlich der Neben-Phase perowskitische und nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzungen vorliegen.
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alkali-Niobat, Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid (Ta₂O₅) ausgewählte perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf. Solche alkalihaltigen perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sind beispielsweise Kalium-Niobat (KNbO₃), Natrium-Niobat (NaNbO₃), Kalium-Tantalat (KTaO₃) und Natrium-Tantalat (NaTaO₃). Mischungen mit verschiedenen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sowie Mischformen der Neben-Phasen-Zusammensetzungen mit verschiedenen Alkali-Metallen sind ebenfalls denkbar. Eine derartige Mischform ist beispielsweise ein Kalium-Natrium-Niobat mit der Zusammensetzung K_0,5Na_0,5NbO₃.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, Bi₂O₃, K_5,4Cu_1,3Ta₁₀O₂₉, K₄CuNb₈O₂₃ und BBSZ-Glas ausgewählte nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf. BBSZ-Glas ist ein Glas mit den Bestandteilen Bortrioxid (B₂O₃), Bismuttrioxid (Bi₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) und Zinkoxid (ZnO). Auch hier sind Mischungen verschiedener nicht-perowskitischer Nebenphasen-Zusammensetzungen und Mischformen der nicht-perowskitischen Neben-Phasen mit verschiedenen Metallen möglich.
Ebenso wie die Neben-Phase weisen die Textur-Keime eine perowskitische und/oder eine nicht-perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung auf. Dabei kann nur eine Art Textur-Keim mit einer Textur-Keim-Zusammensetzung vorhanden sein. Ebenso sind Mischungen verschiedener Textur-Keime mit unterschiedlichen Textur-Keim-Zusammensetzungen möglich.
Im Hinblick auf die perowskitische Haupt-Phase ist es vorteilhaft, wenn die Textur-Keime ebenfalls eine perowskitische Zusammensetzung aufweisen. Als besonders geeignet zeigen sich dabei Textur-Keime mit zumindest einer aus der Gruppe (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-w-zTa_wSb_z)O₃ mit 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ w ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1, BaTiO₃, Bi_0,5Na_0,5TiO₃ und NaNbO₃ ausgewählten perowskitischen Textur-Keim-Zusammensetzung.
Die Textur-Keime müssen aber nicht notwendigerweise perowskitisch sein. Insbesondere sind dabei Textur-Keime mit der nicht-perowskitischen Zusammensetzung Bi₄Ti₃O₁₂ zu nennen. Diese nicht-perowskitische Zusammensetzung führt zu Textur-Keimen mit einer Schicht-Struktur.
Sowohl im Hinblick auf eine Verarbeitung, beispielsweise im Rahmen eines Folien-Zieh-Prozesses, als auch im Hinblick auf die piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs ist es besonders vorteilhaft, wenn die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kantenlänge aus dem Bereich von 1 μm bis 50 μm und einer Höhe von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen. Beispielsweise haben die Textur-Keime eine mittlere Kantenlänge von etwa 20 μm und eine mittlere Höhe von etwa 2 μm. Mit derart kleinen Abmessungen wird dafür gesorgt, dass sich die Textur-Keime durch eine relativ große „reaktive” Oberfläche auszeichnen, an der epitaktisches Wachstum der Haupt- oder Neben-Phase stattfinden kann. Mit den kleinen Abmessungen lassen sich darüber hinaus auch relativ dünne Grünfolien herstellen. Derart kleine Textur-Keime beinhalten zudem den Vorteil, dass ein Volumenanteil der Textur-Keime klein gehalten werden kann.
Für die Herstellung des piezokeramischen Werkstoffs können beliebige Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase eingesetzt werden. Vorteilhaft wird zum Bereitstellen und zum Zusammenbringen der Ausgangsmaterialien ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der benötigten Metalle der Haupt- und der Neben-Phase durchgeführt. Dabei können neben Oxiden der Metalle, wie Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O) oder Niobpentoxid (Nb₂O₅) auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalat-Verfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehreren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Zum Bereitstellen dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Im Hinblick auf einen weiteren Aspekt der Erfindung wird ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektroden-Material, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektroden-Material und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit den Ausgangsmaterialien der Haupt- und Nebenphase und mit den Texturkeimen mit den Elektroden-Materialien bedruckt. Die Elektroden-Materialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektroden-Material und/oder das weitere Elektroden-Material mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer, Palladium und Platin ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Andere Metalle sind ebenfalls möglich. Das Elektroden-Material kann dabei aus reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung von Metallen ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Piezoelement wird vorzugsweise durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangsmaterialien mit den Textur-Keimen und der Elektroden-Materialien hergestellt (Cofiring). Dabei entsteht ein monolithisches (einstückiges) Piezoelement. Wird eine Vielzahl von Grünfolien, die mit Elektroden-Material bedruckt sind, übereinander gestapelt und anschließend entbindert und gesintert, entsteht ein piezokeramisches Bauteil in monolithischer Vielschichtbauweise.
Das Sintern kann sowohl in reduzierender als auch in oxidierender Sinter-Atmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinter-Atmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoff-Partialdruck beträgt weniger als 1·10^–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10^–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinter-Atmosphäre kann kostengünstiges Kupfer als Elektroden-Material eingesetzt werden.
Prinzipiell kann jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff ausgestattet sein. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektroden-Material bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils eines Verbrennungsmotors eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung bei der DOT gleich Mangan (Mn) ist, liegt der Wert v von DOT bevorzugt in dem Bereich 0 ≤ v ≤ 0.01.
Nach einer Ausführungsform liegen mehrere perowskitische und/oder nicht-perowskitische Nebenphasen in der perowskitischen Hauptmatrix vor.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegen mehrere Sorten von anisometrischen Keimen vor.
Bevorzugt sind die Keime kristallin, insbesondere bevorzugt einkristallin.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform sind die anisometrischen Keime ausgewählt aus der Gruppe folgender Perowskit und Nicht-Perowskit-Systeme:
Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-v-w-zSn_vTa_wSb_z)O₃ oder
Li_x(K_1-yNa_y)_1-x-vAE_v)(Nb_1-v-w-zSn_vTa_wSb_z)O₃
mit 0 ≤ x ≤ 1;
0 ≤ y ≤ 1;
0 ≤ v ≤ 0.01;
0 ≤ w ≤ 1;
0 ≤ z ≤ 1 oder
BaTiO₃- und/oder Bi_0.5Na_0.5TiO₃-haltige perowskitische Typen, oder um nicht-perowskitische Systeme, z. B. mit Bismuth-Schicht-Struktur (Bi₄Ti₃O₁₂).
Der piezokeramische Werkstoff ist bleifrei. Bleifrei bedeutet dabei, dass sehr geringe, nachweisbare Verunreinigungen an Blei, beispielsweise im ppm-Bereich vorhanden sein können.
Der piezokeramische Werkstoff weist ein bleifreies, zumindest zweiphasiges System auf, das eine Perowskit-Hauptphase auf Basis eines Alkali-Niobats und eine Nebenphase auf Basis eines Alkali-Niobats und/oder auf Basis eines Alkali-Tantalats aufweist. Das Alkali-Niobat der Perowskit-Phase ist mit Tantal und/oder mit Antimon dotiert. Vorzugsweise ist zumindest eines dieser Metalle vorhanden (u + t ≠ 0). Insbesondere bei DOT gleich Zinn kann noch eine Dotierung mit einem Erdalkalielement (AE) vorliegen, wobei AE bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium umfassend.
Bezüglich der Besetzung der Plätze der perowskitischen Hauptphase durch den Dotierstoff DOT innerhalb der Struktur ist anzumerken, dass ein Vergleich der Innenradien ergibt, dass Niob, Tantal und Antimon in dem System den B-Platz belegen, mit einem Innenradius von 60 pm bis 64 pm. Die Dotierstoffe, beispielsweise Zinn 4+ und Mangan 4+, haben bei 6-facher Koordination Innenradien zwischen 65 pm und 69 pm. Die Alkalielemente, die die A-Plätze belegen, weisen demgegenüber Innenradien von 130 pm und mehr auf.
Die A- und B-Plätze richten sich nach der Darstellung der Verbindung mit zwei Kationen und einem Anion in Form von A_nB_mX_z. Bei der Perowskitstruktur ist dabei das A-Kation relativ größer als das B-Kation.
Die Dotierstoffe können unterschiedliche Effekte auf den Werkstoff haben. Bei der Ausführungsform mit DOT gleich Mangan konnte beispielsweise der Leckstrom von isotropen Keramiken signifikant reduziert werden. Als dominierende Leifähigkeitsmechanismen in der Keramik werden dabei im Wesentlichen die elektronische Kompensation von Sauerstoffleerstellen und/oder eine über Niob 4+ laufende d-Band-Leitung vermutet. Beide Effekte können über einen Valenzwechsel des Mangan-Ions abgepuffert werden.
Bei einer beispielhaften Zusammensetzung der Erfindung handelt es sich um ein mehrphasiges System mit Zusatz von Keimen, das eine hohe Dehnung (z. B. hoher d₃₃-Koeffizient) und eine hohe Curie-Temperatur (T_c) aufweist. Es hat sich gezeigt, dass der piezokeramische Werkstoff dann sehr gute piezoelektrische Eigenschaften zeigt, wenn er, nicht wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, einphasig (phasenrein), sondern zwei- oder mehrphasig ist. Dabei sind neben mindestens einer Perowskit-Phase mindestens eine Nebenphase und anisometrische Keime vorhanden. Darüber hinaus können weitere (feste) Phasen vorhanden sein.
Der d₃₃-Koeffizient beträgt beispielsweise 200 pm/V und mehr.
Die Curie-Temperatur ist beispielsweise 200°C und darüber.
Gemäß der Erfindung wird eine Leistungssteigerung des keramischen Werkstoffs durch eine Gefüge-Maßschneiderung mittels Texturierung erreicht: Während konventionell hergestellte Piezokeramiken im Regelfall eine isotrope Mikrostruktur und damit verbunden isotrope physikalische Kenndaten aufweisen, liegen in Einkristallen des gleichen Materials längs bestimmter Vorzugsrichtungen deutlich verbesserte Eigenschaften vor.
Indem nun durch Einbringung einer Textur die Mikrostrukturentwicklung (d. h. insbesondere die kristallographische Orientierung der Körner) konventionell aufbereiteter Piezokeramiken gezielt beeinflusst wird, kann eine Nutzbarmachung des Einkristall-Leistungspotenzials bei gleichzeitiger Beibehaltung der etablierten und kostenoptimierten Prozesstechnik realisiert werden.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff werden folgende Verfahrensschritte realisiert:

a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase,
b) Bereitstellen des Grünkörpers durch Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und
c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.

Bevorzugt wird zum Bereitstellen des Grünkörpers eine Texturierung des keramischen Grundmaterials mittels eines Templated-Grain-Growth Verfahrens durchgeführt.
Ein piezoelektrisches Bauteil umfasst zumindest ein Piezoelement, bei dem eine piezoaktive Schicht zwischen zwei Elektroden angeordnet ist. Das eine Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial sind aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium, sowie beliebige Mischungen und Legierungen daraus, ausgewählt.
Das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement kann aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt sein.
Beispielsweise ist ebenfalls Teil der Erfindung die Verwendung eines hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.
Im Übrigen wird auf die grundlegende Patentanmeldung zu dem Thema, die DE 10 2010 009 461.7 verwiesen, deren Inhalt hiermit auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung hinzuzuzählen ist.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand zweier Figuren, die beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung zeigen, näher erläutert:
1 zeigt, wie die Texturierung im Speziellen durch die Zugabe von mikroskopischen, anisometrischen Keim-Einkristallen zum bleifreien Matrixmaterial erfolgt. Die Keime sind in der gewünschten Vorzugsrichtung orientiert und definieren somit die kristallographische Ausrichtung für die umgebenden Matrixkörner während des Sinterprozesses.
2 zeigt, dass die gezielte räumliche Anordnung der Keime mittels des so genannten Tape-Casting-Verfahrens erfolgen kann. Der gesamte Prozess wird in der Literatur als Templated-Grain-Growth – Verfahren (TGG) bezeichnet.
Für viele Anwendungen, insbesondere in der Aktorik, sind Werkstoffe mit einer Curietemperatur über 200°C, einer hohen Dehnung im Bereich von d₃₃ über 200 pm/V und einem hohen Isolationswiderstand notwendig. Als die aussichtreichsten bleifreien Systeme, die diese Eigenschaft besitzen, werden perowskitische Kalium-Natrium-Niobate (KNN) wie sie auch die Basis der vorliegenden Erfindung darstellen, eingeschätzt.
Die Texturierung der Piezokeramik wird mittels mikroskopischer, anisometrischer Keim-Einkristalle realisiert: Die Keime besitzen eine plättchenförmige Morphologie mit Kantenlängen bis ca. 50 μm und Höhen bis zu 5 μm. Aufgrund dieser Formanisotropie können die gemeinsam mit dem mehrphasigen Keramikpulver und den organischen Bestandteilen zu einem Schlicker angesetzten Keime mit dem Tape-Casting-Prozess gezielt in einer keramischen Folie ausgerichtet werden. Im Laufe des Sinterprozesses übertragen die Keime ihre kristallographische Orientierung auf das umgebende Matrixmaterial, was zu dessen Texturierung führt.
Bisher galt es als unmöglich, eine erfolgreiche Texturierung von KNN-basierten Keramiken mit Antimongehalten im Matrixmaterial von mehr als 6–7 mol-% zu erzielen. Versuche zur Texturierung solcher Sb-reicher Werkstoffe lieferten bisher keine ausreichende Kornorientierung und damit einhergehend keine signifikante Dehnungssteigerung. Durch die Dotierung Sb-reicher KNN-basierter Keramiken mit Zinn oder Erdalkali-Stannaten ist hingegen eine erfolgreiche Texturierun und somit eine Verbesserung der Dehnungseigenschaften möglich (vgl. Tabelle 1).

Tabelle 1 zeigt die relative Dichte, Verlustfaktor tanδ, planarer Kopplungsfaktor k_p und Großsignalpiezokoeffizient d₃₃* von untexturiertem und mit 5 vol% Natriumniobat-Keimen texturierten Versätzen der Zusammensetzung (K_0,43Na_0,53Li_0,04)[(Nb_0,84Ta_0,11Sb_0,08)_1-xSn_x]O₃

	x = 0		x = 0,004
	Untexturiert	Texturiert	Untexturiert	Texturiert
Rel. Dichte	98%	96%	97%	94%
Tanδ gepolt [%]	4,9	4,0	2,5	4,9
k_p	0,45	0,31	0,39	0,4
d33* @ 2 kV/mm [pm/V]	438	478	432	551

Tabelle 2 zeigt im Vergleich eine Ausführungsform der Erfindung mit Mangan-Dotierung.

Mn-Gehalt ×	Untexturiert				Texturiert
Mn-Gehalt ×	Rel. Dichte	Tanδ gepolt [%]	Spez. Widerstand [TΩcm]	d33* @ 2 kV/mm [pm/V]	Rel. Dichte	Tanδ gepolt [%]	Spez. Widerstand [TQcm]	d33* @ 2 kV/mm [pm/V]
0	98%	2,93	0,03	401	97%	4,30	0,06	551
1 × 10^–4	98%	2,12	2,0	436	97%	3,51	4,4	599
2 × 10^–4	98%	2,15	2,9	412	96%	3,46	13,1	575
5 × 10^–4	98%	2,05	4,2	419	96%	3,42	23,3	600
10 × 10^–4	98%	1,97	1,5	411	95%	4,46	1,24	569
20 × 10^–4	97%	2,04	1,6	385	92%	13,17	0,02	314
50 × 10^–4	89%	2,06	3,1	311	89%	45,19	0,002	283

Tabelle 2 zeigt die relative Dichte, Verlustfaktor tanδ, spezifischer Widerstand und Großsignalpiezokoeffizient d₃₃* von untexturiertem und mit 5 vol% Natriumniobat-Keimen texturierten Versätzen der Zusammensetzung (K_0,44Na_0,52Li_0,04)[(Nb_0,84Ta_0,10Sb_0,06)_1-xMn_x)O₃
Durch eine drastische Reduzierung des Mn-Dotierstoffgehalts bis auf 0,01 mol-% können bei gleichzeitiger Erhöhung der Dehnungseigenschaften und des Isolationswiderstandes dichte, texturierte Piezokeramiken erhalten werden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Zudem bewirkt der Mangan-Zusatz eine Steigerung/Beschleunigung des Kornwachstums.
Diese beschriebenen positiven Eigenschaften der Mn-Dotierung kommen dabei insbesondere in einem Vielschicht-Aufbau zu tragen, da hier eine ausreichende Verdichtung wegen der begrenzten Sintertemperatur (Stichwort low-cost Innenelektroden) besonders schwierig zu gewährleisten ist und poröse Gefüge zu deutlich höheren spezifischen Leitfähigkeiten neigen (Feuchtigkeits-Einlagerung etc.).
Es handelt sich bei dem angegebenen Werkstoff um mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, Mangan-dotierte Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis und/oder mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, antimonhaltige Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis mit Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung, die eine hohe Dehnung, hohe Curietemperaturen sowie verbessertes Kornwachstum zeigen. Die Mangan-dotierten Werkstoffe zeigen verringerte dielektrische Verluste und erhöhte Isolationswiderstände gegenüber entsprechenden Systemen ohne Mangan-Dotierung.
Ohne die Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung ist keine ausreichende Kornorientierung Sb-reicher (> 7 mol-%) KNN-basierter Piezokeramiken gegeben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich bevorzugt auch für die Verwendung in monolithischen Vielschichtkörpern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7101491 B2 [0004]
DE 102010009461 [0052]

Claims

Bleifreier Werkstoff, der eine Perowskit-Phase mit einer Nebenphase umfasst, wobei die Perowskit-Phase eine Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe folgender Systeme, ist: (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-v-w-zDOT_vTa_wSb_z)O₃; (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x-vAE_v)(Nb_1-v-w-zDOT_vTa_wSb_z)O₃ mit 0 ≤ x ≤ 0.15; 0.25 ≤ y ≤ 0.75; 0 ≤ v ≤ 0.10; 0 ≤ w ≤ 1; 0 < z ≤ 0.2, wobei AE ein Erdalkali-Element (Mg, Ca, Sr, Ba) und DOT ausgewählt ist aus der Gruppe Zinn, Mangan, Kupfer und/oder Zinn, der Werkstoff anisometrische Keime umfasst.
Werkstoff nach Anspruch 1, wobei der Anteil der perowskitischen Hauptphase im Werkstoff 50 Vol.-% oder mehr beträgt.
Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Nebenphase(n) im Bereich von 0.01 bis 35 Vol.-% liegt.
Werkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil der anisometrischen Keime im Bereich von 0.01 bis 35 Vol% beträgt.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alkali-Niobat, Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid ausgewählte perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweist.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, Bi₂O₃, K_5,4Cu_1,3Ta₁₀O₂₉, K₄CuNb₈O₂₃ und BBSZ-Glas ausgewählte nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweist.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime zumindest eine aus der Gruppe (Li_x(K_1-yNa_y)_1-x)(Nb_1-w-zTa_wSb_z)O₃ mit 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1; 0 ≤ w 1 und 0 ≤ z ≤ 1, BaTiO₃, Bi_0,5Na_0,5TiO₃ und NaNbO₃ ausgewählte perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung aufweisen.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime eine nicht-perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung Bi₄Ti₃O₁₂ aufweisen.
Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kantenlänge aus dem Bereich von 1 μm bis 50 μm und einer Höhe von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.
Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Bereitstellen eines Grünkörpers durch Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers eine Texturierung des keramischen Grundmaterials mittels eines Templated-Grain-Growth Verfahrens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer Sorte anisometrischer Keime texturiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei ein Piezoelement verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 10 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.
Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einer der Ansprüche 10 bis 15 hergestellten piezokeramischen Bauteils als piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und/oder piezokeramischer Ultraschallwandler.