WO2012048952A1 - Bleifreier, texturierter piezokeramischer werkstoff mit haupt- und nebenphase und anisometrischen keimen, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung dazu - Google Patents

Bleifreier, texturierter piezokeramischer werkstoff mit haupt- und nebenphase und anisometrischen keimen, verfahren zum herstellen eines piezokeramischen bauteils mit dem werkstoff und verwendung dazu Download PDF

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phase
texture
perovskite
nuclei
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Carsten Schuh
Thomas Soller
Katrin Benkert
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • the invention relates to a lead-free, textured, multi-phase piezoceramic material having at least one perovskite phase and having at least one perovskite and / or non-perovskite minor phase and anisometric seeds and a method for producing a piezoceramic component with the material and uses.
  • Piezo ceramic materials on the basis of the binary mixing ⁇ system of lead zirconate and lead titanate, known as lead-zirconate-titanate ceramic (Pb (Ti, Zr) O3, PZT) are, because of their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example high Curie Temperature T c of over 300 ° C or high d33 coefficient in the large and small signal range, used in many fields of technology.
  • Piezoelectric components with these materials include bending ⁇ converters , multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.
  • a promising lead-free, phase-pure piezoceramic material is known good piezoelectric properties known.
  • the material consists of a perovskite phase based on potassium niobate (KNN).
  • KNN potassium niobate
  • a multiplicity of dopants can be present.
  • Particularly good piezoelectric properties are obtained with lithium, tantalum and / or antimony as dopants.
  • the object of the invention is to further develop the known piezoceramic material for use in piezoceramic components.
  • a lead-free material is angege ⁇ ben comprising a perovskite phase with a minor phase, wherein the perovskite phase is a composition selected from the group consisting of the following systems:
  • AE is an alkaline earth element (Mg, Ca, Sr, Ba) and
  • DOT is selected from the group tin, manganese, copper and / or zinc;
  • the material comprises anisometric nuclei.
  • a method for manufacturing the piezoceramic material with the following method, ⁇ steps indicated: a) providing the texture nuclei, at least one starting material of the main phase and Minim ⁇ least a starting material of the sub-phase b) cooperation bring the texture nuclei and the starting materials to a green body with aligned texture nuclei and c) heat treating the green body.
  • the texturing is a targeted grain orientation along the directions of the direction-dependent property maxima. The introduced germs have already the preferential direction and take these in the course of the sintering.
  • the texture nuclei are crystallites characterized by a substantially similar crystal habit with shape anisotropy.
  • Crystal habit (morphology) is understood to mean an external form of the crystallites. It's another about the direction from ⁇ faces and edges of the crystallite and to their size relationships.
  • Form anisotropy means that the crystallites are designed differently in different spatial directions. The length and height of the crystal lites are different. For example, the crystal habit is platy or rod-shaped.
  • the texture nuclei are introduced into and aligned with the main phase and minor phase source materials. Due to the shape anisotropy, alignment of the texture nuclei in the green body is possible.
  • the basic realization of the present invention is that a combination of the texturing and the presence of a secondary phase in addition to the main perovskite phase, the piezoelectric properties of the known, lead-free piezoceramic material can be significantly improved.
  • a relatively high Deh ⁇ voltage and a relatively high Curie temperature are to be mentioned.
  • the presented material system is characterized by an improved texture formation and an improved compaction behavior.
  • the green body is a shaped body having, in addition to the texture nuclei, the main phase starting materials and the minor phase starting materials.
  • This Credma ⁇ terialien example powdered oxides of USAGE ⁇ Deten metals.
  • the powdery oxides and the texture nuclei are homogeneously, ie uniformly mixed. At- closing the texture germs are aligned. Pressing the resulting mixture results in the green body.
  • the green body has at least one organic additive.
  • the organic additive is ⁇ example, a binder or a dispersant.
  • Such an additive with the oxides of the metals or mixed oxides of the metals is processed into a slurry.
  • the green body is produced from the slurry in a shaping process.
  • the texture germs are aligned.
  • the green body is there ⁇ forth preferably a green sheet.
  • the green sheet is formed by the shaping process "film pulling" (foil-pull process) was prepared.
  • the green body produced in the molding process with the aligned texture germs and with the starting materials of the main phase and the secondary phase is subjected to Heat Treatment ⁇ lung.
  • Heat treatment of the green body may include debindering, calcination and sintering, and the formation and compression of the piezoceramic material takes place, during which process the TGG process takes place, which results in an initial epitaxial growth of the main phase and / or Secondary phase of the piezoceramic material takes place on the texture germs
  • the result is a multi-phase piezoceramic material with texturing.
  • a proportion of the main phase of the piezoceramic material is more than 50 vol .-%.
  • the proportion is more than 75% by volume.
  • the main phase is involved with 90 vol .-% of the piezo-ceramic material.
  • the main phase contributes primarily to the piezoelectric properties of the material.
  • a proportion of the texture seed phase on the piezoceramic material is selected from the range of 0.01% by volume to 35% by volume.
  • the proportion of tex ⁇ ture germs on the piezoceramic material can be chosen very differently. It plays, for example ei ⁇ ne role, whether the texture germs themselves consist of piezoceramic Ma ⁇ material. An efficiency with which the texturing of the piezoceramic material can be achieved also enters into the proportion of texture nuclei on the piezoceramic material.
  • the minor phase may have at least one perovskite side-phase composition and / or at least one non-perovskite side-phase composition.
  • the secondary phase can only consist of one or more perovskite side-phase compositions.
  • the minor phase may consist of only one or more non-perovskite side-phase compositions.
  • perovskite and non-perovskite side-phase compositions may be present.
  • the secondary phase has at least one selected from the group alkali niobate, alkali tantalate and tantalum pentoxide (Ta 2 0s) perovskite secondary phase composition.
  • alkali-containing perovskite side-phase compositions are, for example, potassium niobate (KNb0 3 ), sodium niobate (NaNb0 3 ), potassium tantalate (KTa0 3 ) and sodium tantalate (NaTa0 3 ).
  • KNb0 3 potassium niobate
  • NaNb0 3 sodium niobate
  • KTa0 3 potassium tantalate
  • NaTa0 3 sodium tantalate
  • Mixtures with ver ⁇ various sub-phase compositions as well as mixed forms of the sub-phase compositions with different alkali metals are also conceivable.
  • Such a mixed form is For example, a potassium sodium niobate with the Caribbeanset ⁇
  • the secondary phase has at least one of the group CuO, ZnO, FeO, B1 2 O 3 ,
  • BBSZ glass is a glass with the constituents boron trioxide (B 2 O 3 ), bismuth trioxide (B12O3), silicon dioxide (S1O2) and zinc oxide (ZnO).
  • B 2 O 3 boron trioxide
  • B12O3 bismuth trioxide
  • S1O2 silicon dioxide
  • ZnO zinc oxide
  • the texture nuclei have a perovskite and / or a non-perovskite texture-germ composition. There may be only one kind of texture germ with a texture germ composition. Likewise, mixtures of different texture germs with different texture germ compositions are possible.
  • the texture germs also have a perovskite composition.
  • Particularly suitable texture nuclei show it with at least one from the group (Li x (Ki_ y Na y) i- x) (Nbi- w - z Ta w Sb z) 0 3 with 0 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 1; 0 ⁇ w ⁇ 1 and 0 ⁇ z ⁇ 1, BaTi0 3 , Bi 0 , 5Na 0 , 5TiO 3 and NaNbO 3 selected perovskite texture seed composition.
  • texture germs do not necessarily have to be perovskite.
  • texture nuclei with the non-perovskite composition Bi 4 Ti30i 2 should be mentioned.
  • This non-perovskite composition results in texture nuclei with a layered structure.
  • the texture germs have a platelet-shaped morphology with a Kan tenin from the range of 1 ⁇ to 50 ⁇ and a height of 0.1 ⁇ to 5 ⁇ .
  • the texture nuclei have a mean edge length of about 20 ⁇ and an average height of about 2 ⁇ .
  • Such small dimensions ensure that the texture nuclei are characterized by a relatively large "reactive" surface, at which epitaxial growth of the major or minor phase can take place
  • Such small texture germs also have the advantage that a volume fraction of the texture germs can be kept small.
  • any starting materials of the main phase and the secondary phase can be used.
  • a mixing of pulverulent, oxidic metal compounds of the required metals of the main and secondary phase is carried out.
  • oxides of the metals such as sodium oxide (Na 2 0), Ka ⁇ liumoxid (K 2 O) or niobium pentoxide (Nb 2 0s) and precursors of the oxides of the metals, such as carbonates or oxalates are a ⁇ set.
  • oxides of the metals such as sodium oxide (Na 2 0), Ka ⁇ liumoxid (K 2 O) or niobium pentoxide (Nb 2 0s)
  • precursors of the oxides of the metals such as carbonates or oxalates are a ⁇ set.
  • Both types of metal compounds, ie the precursors of the oxides and the oxides themselves, can be referred to as oxidi ⁇ cal metal compounds.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known methods, for example by the sol-gel, citrate, hydrothermal or oxalate method.
  • oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal.
  • oxidic metal compounds with several types of metals are used (mixed oxides). Ready for Stel ⁇ len these mixed oxides can be used as well, the above-mentioned precipitation reactions.
  • a mixed-oxide process In this case, powdery oxides of Metals mixed together and calcined at higher temperatures. Calcination results in mixed oxides.
  • a piezoceramic component having at least one piezoelement which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material.
  • a single Piezoele ⁇ ment, the smallest unit of the piezoceramic construction ⁇ represents part.
  • a ceramic green sheet with the starting materials of the main and secondary phase, and with the texture nuclei is printed with the electrode materials Example ⁇ example.
  • the electrode materials may be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.
  • a piezoelectric element in which the electrode material and / or the wei ⁇ tere electrode material have at least one selected from the group Sil ⁇ ber, copper, palladium and platinum elemental metal.
  • the electrode material may consist of pure metals, for example only silver or only copper.
  • Le ⁇ alloying of metals is also possible, for example, an alloy of silver and palladium.
  • the piezoelectric element is preferably produced by jointly sintering the piezoceramic starting materials with the texture nuclei and the electrode materials (cofiring). This creates a monolithic (one-piece) Piezoele ⁇ ment. If a large number of green sheets, which are printed with electrode material, are stacked on top of one another and then debinded and sintered, a piezoceramic component in monolithic multilayer construction is produced.
  • the sintering can be carried out both in a reducing and in an oxidizing sintering atmosphere. In a redu ⁇ ornamental sintering atmosphere is almost no oxygen before ⁇ handen. An oxygen partial pressure is less than 1-1CT 2 mbar, and preferably less than 1-1CT 3 mbar.
  • any piezoceramic component can be equipped with the piezoceramic material.
  • the piezo ⁇ ceramic component has primarily at least one above ⁇ be ⁇ written piezoelectric element.
  • the piezoke ⁇ ramische component is selected with the piezoelectric element from the group of piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer.
  • the piezoelectric element is for example part of a piezoelectric bending transducer.
  • This piezoceramic multilayer is preferably used for driving a motor ⁇ injection valve of an internal combustion engine. Due to the stack-shaped arrangement of the piezoelectric elements, a piezoceramic ultrasonic transducer is also accessible, with suitable dimensioning and shape. The ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
  • the value v of DOT is preferably in the range 0 ⁇ v ⁇ 0.01.
  • perovskite and / or non-perovskite minor phases are present in the perovskite main matrix.
  • the nuclei are crystalline, particularly preferably monocrystalline.
  • the anisometric seeds are selected from the group of the following perovskite and non-perovskite systems:
  • the piezoceramic material is lead-free.
  • Lead-free means that very small, detectable impurities can be present on lead, for example in the ppm range.
  • the piezoceramic material has a lead-free, at least two-phase system which has a perovskite main phase based on an alkali niobate and a secondary phase based on egg ⁇ nes alkali niobate and / or based on an alkali tantalate.
  • the alkali niobate of the perovskite phase is doped with tantalum and / or with antimony.
  • at least one of these metals is present (u + t ⁇ 0).
  • DOT doping with an alkaline earth element (AE) may still be present, AE preferably being selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and / or barium.
  • AE alkaline earth element
  • a comparison of the ionic radii reveals that niobium, tantalum and antimony occupy the B-site in the system, with an ionic radius of 60 pm to 64 pm.
  • the dopants for example tin 4+ and manganese 4+, have ionic radii of between 65 pm and 69 pm with six-fold coordination.
  • the alkali elements occupying the A sites in contrast, have Io ⁇ nenradien to 130 pm, and more.
  • the A and B sites are based on the representation of the compound with two cations and an anion in the form of A n B m X z .
  • the A cation is relatively larger than the B cation.
  • the dopants can have different effects on the material.
  • the leakage current of isotropic ceramics could be significantly reduced.
  • electronic conductivity compensation of oxygen vacancies and / or a d-band conduction via niobium 4+ are presumed to be the dominating conductivity mechanisms in ceramics. Both effects can be buffered by changing the valency of the manganese ion.
  • composition of the invention is a multi-phase system with the addition of Kei ⁇ men, which has a high elongation (eg high d33 coefficient) and a high Curie temperature (T c ). It has, shows overall that the piezoceramic material then has very good pie ⁇ zoelektwitz properties when, as it is not from the state of the art, single-phase (phase-in), but two or more phases.
  • a perovskite phase least at least one secondary phase and anisometric germs present in addition Minim ⁇ .
  • far ⁇ re (solid) phases may be present.
  • the d33 coefficient is, for example, 200 pm / V and more.
  • the Curie temperature is, for example, 200 ° C and above.
  • an increase in performance of the ceramic material is achieved by texture-dimensional cutting by means of texturing: While conventionally produced piezoceramics generally have an isotropic microstructure and associated isotropic physical characteristic data, clearly improved single crystals of the same material along certain preferred directions Properties before.
  • a textu ⁇ turing the ceramic base material is preferably carried out by means of a Templa- ted-Grain-growth method.
  • a piezoelectric component comprises at least one piezo element ment in which a piezo-active layer between two electric ⁇ is arranged.
  • the one electrode material and / or the further electrode material are from the group silver, copper and palladium, as well as any mixtures and alloys thereof.
  • the piezoceramic component with the piezoelectric element can be selected from the group of piezoceramic bending transducers, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer.
  • part of the invention is also the use of a piezoceramic multilayer actuator for controlling a fuel injection valve of an internal combustion engine.
  • Figure 1 shows how the texturing in particular occurs by the addition of microscopic, anisometric seed single crystals to the lead-free matrix material.
  • the Keei ⁇ me are oriented in the desired preferred direction and thus define the crystallographic orientation for the surrounding matrix grains during the sintering process.
  • FIG. 2 shows that the targeted spatial arrangement of the elements can take place by means of the so-called tape-casting method.
  • the entire process is referred to in the literature as Template-Grain-Growth (TGG).
  • the texturing of the piezoceramic is realized by means of microscopic germ anisometric single crystals: the Kei ⁇ me have a plate-like morphology with Kantenlän ⁇ gen ⁇ to about 50 ⁇ and heights of up to 5 hours.
  • the germs which have been put together to form a slip together with the multiphase ceramic powder and the organic constituents can be targeted in a ceramic film using the tape casting process.
  • the seeds transfer their crystallographic orientation to the surrounding matrix material, which leads to its texturing.
  • Table 1 shows the relative density, loss tangent tan ⁇ , planar coupling factor k p, and large signal peak coefficient d33 * of untextured and 5 vol% sodium niobate nuclei textured offsets
  • Table 2 shows a comparison of an embodiment of the invention with manganese doping.
  • Table 2 shows the relative density, loss factor tan ⁇ , resistivity and large-signal peak coefficient d 33 * of untextured composition fractions textured with 5 vol% sodium niobate nuclei
  • the material specified is one or more types of seeded, multiphase, manganese-doped potassium niobate-based systems and / or single-phase, multi-phase, antimony-containing systems based on potassium or sodium with one or more types of seeds.
  • Niobate base with tin or Erdalkalistannat doping which show a high elongation, high Curie temperatures and improved grain growth.
  • the manganese-doped materials show reduced ⁇ lectric losses and increased insulation resistance against ⁇ over corresponding systems without manganese doping.
  • compositions according to the invention are also preferably suitable for use in monolithic multilayer bodies.

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Abstract

Es handelt sich bei dem angegebenen Werkstoff um mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, Mangan-dotierte Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis und/oder mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, antimonhaltige Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis mit Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung, die eine hohe Dehnung, hohe Curietemperaturen sowie verbessertes Kornwachstum zeigen. Die Mangan-dotierten Werkstoffe zeigen verringerte dielektrische Verluste und erhöhte Isolationswiderstände gegen- über entsprechenden Systemen ohne Mangan-Dotierung. Ohne die Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung ist keine ausreichende Kornorientierung Sb-reicher (>7mol-%) KNN-basierter Piezokeramiken gegeben.

Description

Beschreibung
Bleifreier, texturierter piezokeramischer Werkstoff mit
Haupt- und Nebenphase und anisometrischen Keimen, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendung dazu
Die Erfindung betrifft einen bleifreien, texturierten, mehrphasigen piezokeramischen Werkstoff mit mindestens einer Perowskit-Phase und mit mindestens einer perowskitischen und/oder nicht-perowskitischen Nebenphase sowie anisometrischen Keimen sowie ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit dem Werkstoff und Verwendungen. Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Misch¬ systems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genannte Blei- Zirkonat-Titanat-Keramik (Pb (Ti, Zr) O3, PZT) , werden wegen ihrer sehr guten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curie-Temperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezoelektrische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biege¬ wandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ult- raschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Mit Inkrafttreten der RoHS (Restriction of the use of certain hazardous substances)- Richtlinie im Jahr 2006 wurde der ge¬ setzlich erlaubte Gehalt an Schwermetallen in elektrischen und elektronischen Bauteilen innerhalb der Europäischen Union (EU) stark beschränkt. Dies betrifft auch oben beschriebene piezoelektrische Bauteile. Der Einsatz von Bauteilen mit PZT als piezokeramischen Werkstoff ist derzeit nur über eine be¬ fristete EU-Ausnahmegenehmigung möglich.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit ist beispielsweise aus der US 7,101,491 B2 ein viel versprechender bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium- Natrium-Niobats (KNN) . Zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften des piezokeramischen Werkstoffs kann eine Viel- zahl von Dotierungen vorhanden sein. Besonders gute piezoelektrische Eigenschaften werden mit Lithium, Tantal und/oder Antimon als Dotierungen erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, den bekannten piezokeramischen Werkstoff für den Einsatz in piezokeramischen Bauteilen weiterzuentwickeln .
Zur Lösung der Aufgabe wird ein bleifreier Werkstoff angege¬ ben, der eine Perowskit-Phase mit einer Nebenphase umfasst, wobei die Perowskit-Phase eine Zusammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe folgender Systeme, ist:
(Lix (Ki-yNay) i-x) (Nb 1-v-w-zDOTvTawSbz) 03 ;
(Lix (Ki-yNay) i-x-vAEv) (Nb 1-v-w-z DOTvTawSbz) 03
mit
0<x<0.15;
0.25<y<0.75;
0<v<0.10;
0<w<l;
0<z<0.2,
wobei AE ein Erdalkali-Element (Mg, Ca, Sr, Ba) und
DOT ausgewählt ist aus der Gruppe Zinn, Mangan, Kupfer und/oder Zink;
der Werkstoff anisometrische Keime umfasst. Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrens¬ schritten angegeben: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindes¬ tens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammen- bringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers. Die Texturierung ist eine gezielte Kornorientierung längs der Richtungen der richtungsabhängigen Eigenschaftsmaxima . Die eingebrachten Keime haben schon die Vorzugsrichtung und nehmen diese im Laufe der Sinterung an.
Die Textur-Keime sind Kristallite, die sich durch einen im Wesentlichen gleichen Kristall-Habitus mit Form-Anisotropie auszeichnen. Unter Kristall-Habitus (Morphologie) ist eine äußere Form der Kristallite zu verstehen. Es geht um die Aus¬ richtung von Flächen und Kanten des Kristallits zueinander und um deren Größenverhältnisse. Form-Anisotropie bedeutet, dass die Kristallite in unterschiedlichen Raumrichtungen unterschiedlich ausgestaltet sind. Länge und Höhe der Kristal¬ lite unterscheiden sich voneinander. Beispielsweise ist der Kristall-Habitus plättchenförmig oder stäbchenförmig.
Die Textur-Keime werden in die Ausgangsmaterialien der Haupt- Phase und der Neben-Phase eingebracht und dort ausgerichtet. Durch die Form-Anisotropie ist eine Ausrichtung der Textur- Keime im Grünkörper möglich.
Die grundlegende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch eine Kombination aus der Texturierung und der Gegenwart einer Neben-Phase neben der perowskitischen Haupt-Phase die piezoelektrischen Eigenschaften des bekannten, bleifreien piezokeramischen Werkstoffs deutlich verbessert werden. Insbesondere sind dabei eine relativ hohe Deh¬ nung und eine relativ hohe Curie-Temperatur zu nennen. Darüber hinaus zeichnet sich das vorgestellte Material-System durch eine verbesserte Texturausbildung und ein verbessertes Verdichtungs-Verhalten aus.
Der Grünkörper ist ein Formkörper, der neben den Textur- Keimen die Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und die Ausgangsmaterialien der Neben-Phase aufweist. Diese Ausgangsma¬ terialien sind beispielsweise pulverförmige Oxide der verwen¬ deten Metalle. Die pulverförmigen Oxide und die Textur-Keime werden homogen, also gleichmäßig miteinander vermischt. An- schließend werden die Textur-Keime ausgerichtet. Ein Verpres- sen der resultierenden Mischung führt zu dem Grünkörper.
Denkbar ist auch, dass der Grünkörper mindestens ein organi- sches Additiv aufweist. Das organische Additiv ist beispiels¬ weise ein Binder oder ein Dispergator. So wird ein solches Additiv mit den Oxiden der Metalle oder Mischoxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess der Grünkörper erzeugt. Dabei werden die Textur-Keime ausgerichtet. Der Grünkörper ist da¬ her vorzugsweise eine Grünfolie. Die Grünfolie wird die durch den Formgebungsprozess „Folienziehen" ( Folien-Zieh-Prozess ) hergestellt . Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit den ausgerichteten Textur-Keimen und mit den Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase wird einer Wärmebehand¬ lung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet gegebenenfalls ein Entbindern sowie ein Kalzinieren und ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des pie- zokeramischen Werkstoffs. Dabei findet der TGG-Prozess statt. Es findet ein zunächst epitaktisches Wachstum der Haupt-Phase und/oder der Neben-Phase des piezokeramischen Werkstoffs an den Textur-Keimen statt. Es kommt zu einem orientierten
Wachstum zumindest einer der Phasen, vorzugsweise der Haupt- Phase. Es resultiert ein mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein Anteil der Haupt-Phase am piezokeramischen Werkstoff über 50 Vol.-%.
Insbesondere beträgt der Anteil über 75 Vol.-%. Beispielswei¬ se ist die Haupt-Phase mit 90 Vol.-% am piezokeramischen Werkstoff beteiligt. Die Haupt-Phase trägt in erster Linie zu den piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs bei.
Es hat sich gezeigt, dass sich die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs durch die Anwesenheit einer kerami¬ schen Neben-Phase verbessern lassen. Vorteilhaft ist es, wenn ein Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-% ausgewählt ist. Hö¬ here Anteile sind auch denkbar. Insbesondere ist aber der An¬ teil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% ausgewählt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist ein Anteil der Textur-Keim-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 35 Vol.-% ausgewählt. Der Anteil der Tex¬ tur-Keime am piezokeramischen Werkstoff kann sehr unterschiedlich gewählt werden. Dabei spielt es beispielsweise ei¬ ne Rolle, ob die Textur-Keime selbst aus piezokeramischen Ma¬ terial bestehen. Auch eine Effizienz, mit der die Texturie- rung des piezokeramischen Werkstoffs erreicht werden kann, geht in den Anteil der Textur-Keime am piezokeramischen Werkstoff ein.
Die Neben-Phase kann mindestens eine perowskitische Neben- Phasen-Zusammensetzung und/oder mindestens eine nicht- perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweisen. Die Neben-Phase kann dabei nur aus einer oder mehreren perowski- tischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen. Ebenso kann die Neben-Phase nur aus einer oder mehreren nicht- perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen.
Schließlich können hinsichtlich der Neben-Phase perowskitische und nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzungen vorliegen .
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alkali-Niobat , Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid (Ta20s) ausgewählte perowskitische Neben- Phasen-Zusammensetzung auf. Solche alkalihaltigen perowskiti- schen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sind beispielsweise Ka- lium-Niobat (KNb03) , Natrium-Niobat (NaNb03) , Kalium-Tantalat (KTa03) und Natrium-Tantalat (NaTa03) . Mischungen mit ver¬ schiedenen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sowie Mischformen der Neben-Phasen-Zusammensetzungen mit verschiedenen Alkali- Metallen sind ebenfalls denkbar. Eine derartige Mischform ist beispielsweise ein Kalium-Natrium-Niobat mit der Zusammenset¬
Figure imgf000008_0001
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die Neben-Phase zu¬ mindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, B12O3,
K5,4Cui,3TaioC>29, K4CuNbs023 und BBSZ-Glas ausgewählte nicht- perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf. BBSZ-Glas ist ein Glas mit den Bestandteilen Bortrioxid (B2O3) , Bis- muttrioxid (B12O3) , Siliziumdioxid (S1O2) und Zinkoxid (ZnO) . Auch hier sind Mischungen verschiedener nicht-perowskitischer Nebenphasen-Zusammensetzungen und Mischformen der nicht- perowskitischen Neben-Phasen mit verschiedenen Metallen möglich.
Ebenso wie die Neben-Phase weisen die Textur-Keime eine pe- rowskitische und/oder eine nicht-perowskitische Textur-Keim- Zusammensetzung auf. Dabei kann nur eine Art Textur-Keim mit einer Textur-Keim-Zusammensetzung vorhanden sein. Ebenso sind Mischungen verschiedener Textur-Keime mit unterschiedlichen Textur-Keim-Zusammensetzungen möglich .
Im Hinblick auf die perowskitische Haupt-Phase ist es vor¬ teilhaft, wenn die Textur-Keime ebenfalls eine perowskitische Zusammensetzung aufweisen. Als besonders geeignet zeigen sich dabei Textur-Keime mit zumindest einer aus der Gruppe (Lix(Ki_ yNay)i-x) (Nbi-w-zTawSbz) 03 mit 0 < x < 1; 0 < y < 1; 0 < w < 1 und 0 < z < 1, BaTi03, Bi0,5Na0,5TiO3 und NaNb03 ausgewählten perowskitischen Textur-Keim-Zusammensetzung .
Die Textur-Keime müssen aber nicht notwendigerweise perowski- tisch sein. Insbesondere sind dabei Textur-Keime mit der nicht-perowskitischen Zusammensetzung Bi4Ti30i2 zu nennen.
Diese nicht-perowskitische Zusammensetzung führt zu Textur- Keimen mit einer Schicht-Struktur.
Sowohl im Hinblick auf eine Verarbeitung, beispielsweise im Rahmen eines Folien-Zieh-Prozesses , als auch im Hinblick auf die piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezo- keramischen Werkstoffs ist es besonders vorteilhaft, wenn di Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kan tenlänge aus dem Bereich von 1 μπι bis 50 μπι und einer Höhe von 0,1 μπι bis 5 μπι aufweisen. Beispielsweise haben die Textur-Keime eine mittlere Kantenlänge von etwa 20 μπι und eine mittlere Höhe von etwa 2 μπι. Mit derart kleinen Abmessungen wird dafür gesorgt, dass sich die Textur-Keime durch eine re lativ große „reaktive" Oberfläche auszeichnen, an der epitak tisches Wachstum der Haupt- oder Neben-Phase stattfinden kann. Mit den kleinen Abmessungen lassen sich darüber hinaus auch relativ dünne Grünfolien herstellen. Derart kleine Textur-Keime beinhalten zudem den Vorteil, dass ein Volumenanteil der Textur-Keime klein gehalten werden kann.
Für die Herstellung des piezokeramischen Werkstoffs können beliebige Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben- Phase eingesetzt werden. Vorteilhaft wird zum Bereitstellen und zum Zusammenbringen der Ausgangsmaterialien ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der benötigten Metalle der Haupt- und der Neben-Phase durchgeführt. Dabei können neben Oxiden der Metalle, wie Natriumoxid (Na20) , Ka¬ liumoxid (K2O) oder Niobpentoxid (Nb20s) auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate ein¬ gesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidi¬ sche Metallverbindungen bezeichnet werden.
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalat- Verfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehreren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide) . Zum Bereitstel¬ len dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren . Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Im Hinblick auf einen weiteren Aspekt der Erfindung wird ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektroden- Material, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektroden-Material und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoele¬ ment stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bau¬ teils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispiels¬ weise eine keramische Grünfolie mit den Ausgangsmaterialien der Haupt- und Nebenphase und mit den Texturkeimen mit den Elektroden-Materialien bedruckt. Die Elektroden-Materialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektroden-Material und/oder das wei¬ tere Elektroden-Material mindestens ein aus der Gruppe Sil¬ ber, Kupfer, Palladium und Platin ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Andere Metalle sind ebenfalls möglich. Das Elektroden-Material kann dabei aus reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Le¬ gierung von Metallen ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Piezoelement wird vorzugsweise durch ein gemeinsames Sin- tern der piezokeramischen Ausgangsmaterialien mit den Textur- Keimen und der Elektroden-Materialien hergestellt (Cofiring) . Dabei entsteht ein monolithisches (einstückiges) Piezoele¬ ment. Wird eine Vielzahl von Grünfolien, die mit Elektroden- Material bedruckt sind, übereinander gestapelt und anschlie- ßend entbindert und gesintert, entsteht ein piezokeramisches Bauteil in monolithischer Vielschichtbauweise . Das Sintern kann sowohl in reduzierender als auch in oxidie- render Sinter-Atmosphäre durchgeführt werden. In einer redu¬ zierenden Sinter-Atmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vor¬ handen. Ein Sauerstoff-Partialdruck beträgt weniger als 1-1CT2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-1CT3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinter-Atmosphäre kann kostengünstiges Kupfer als Elektroden-Material eingesetzt werden.
Prinzipiell kann jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff ausgestattet sein. Das piezo¬ keramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben be¬ schriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezoke¬ ramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezoke- ramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektroden-Material bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen . Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraft¬ stoffeinspritzventils eines Verbrennungsmotors eingesetzt. Durch die stapeiförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt .
Nach einer Aus führungs form der Erfindung bei der DOT gleich Mangan (Mn) ist, liegt der Wert v von DOT bevorzugt in dem Bereich 0<v<0.01.
Nach einer Aus führungs form liegen mehrere perowskitische und/oder nicht-perowskitische Nebenphasen in der perowskiti- schen Hauptmatrix vor. Nach einer weiteren vorteilhaften Aus führungs form liegen mehrere Sorten von anisometrischen Keimen vor. Bevorzugt sind die Keime kristallin, insbesondere bevorzugt einkristallin.
Nach einer vorteilhaften Aus führungs form sind die anisometrischen Keime ausgewählt aus der Gruppe folgender Perowskit und Nicht-Perowskit-Systeme :
Lix (Ki_yNay) i-x) (Nbi-v-w-zSnvTawSbz) 03 oder
Lix (Ki-yNay) i-x-vAEv) ( b1-v-w-z SnvTawSbz) 03
mit 0<x<l;
0<y<l;
0<v<0.01;
0<w<l;
0<z<l oder
BaTi03- und/oder Bio.sNao.sTiOs-haltige perowskitische Typen, oder um nicht-perowskitische Systeme, z.B. mit Bismuth- Schicht-Struktur (Bi4Ti30i2) .
Der piezokeramische Werkstoff ist bleifrei. Bleifrei bedeutet dabei, dass sehr geringe, nachweisbare Verunreinigungen an Blei, beispielsweise im ppm-Bereich vorhanden sein können.
Der piezokeramische Werkstoff weist ein bleifreies, zumindest zweiphasiges System auf, das eine Perowskit-Hauptphase auf Basis eines Alkali-Niobats und eine Nebenphase auf Basis ei¬ nes Alkali-Niobats und/oder auf Basis eines Alkali-Tantalats aufweist. Das Alkali-Niobat der Perowskit-Phase ist mit Tan¬ tal und/oder mit Antimon dotiert. Vorzugsweise ist zumindest eines dieser Metalle vorhanden (u + t Φ 0) . Insbesondere bei DOT gleich Zinn kann noch eine Dotierung mit einem Erdalkalielement (AE) vorliegen, wobei AE bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium und/oder Barium umfassend . Bezüglich der Besetzung der Plätze der perowskitischen Hauptphase durch den Dotierstoff DOT innerhalb der Struktur ist anzumerken, dass ein Vergleich der Ionenradien ergibt, dass Niob, Tantal und Antimon in dem System den B-Platz belegen, mit einem Ionenradius von 60 pm bis 64 pm. Die Dotierstoffe, beispielsweise Zinn 4+ und Mangan 4+, haben bei 6-facher Koordination Ionenradien zwischen 65 pm und 69 pm. Die Alkalielemente, die die A-Plätze belegen, weisen demgegenüber Io¬ nenradien von 130 pm und mehr auf.
Die A- und B- Plätze richten sich nach der Darstellung der Verbindung mit zwei Kationen und einem Anion in Form von AnBmXz. Bei der Perowskitstruktur ist dabei das A-Kation relativ größer als das B-Kation.
Die Dotierstoffe können unterschiedliche Effekte auf den Werkstoff haben. Bei der Aus führungs form mit DOT gleich Mangan konnte beispielsweise der Leckstrom von isotropen Keramiken signifikant reduziert werden. Als dominierende Leifähig- keitsmechanismen in der Keramik werden dabei im Wesentlichen die elektronische Kompensation von Sauerstoffleersteilen und/oder eine über Niob 4+ laufende d-Band-Leitung vermutet. Beide Effekte können über einen Valenzwechsel des Mangan-Ions abgepuffert werden.
Bei einer beispielhaften Zusammensetzung der Erfindung handelt es sich um ein mehrphasiges System mit Zusatz von Kei¬ men, das eine hohe Dehnung (z.B. hoher d33-Koeffizient ) und eine hohe Curie-Temperatur (Tc) aufweist. Es hat sich ge- zeigt, dass der piezokeramische Werkstoff dann sehr gute pie¬ zoelektrische Eigenschaften zeigt, wenn er, nicht wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, einphasig (phasenrein) , sondern zwei- oder mehrphasig ist. Dabei sind neben mindes¬ tens einer Perowskit-Phase mindestens eine Nebenphase und anisometrische Keime vorhanden. Darüber hinaus können weite¬ re (feste) Phasen vorhanden sein.
Der d33-Koeffizient beträgt beispielsweise 200 pm/V und mehr. Die Curie-Temperatur ist beispielsweise 200°C und darüber.
Gemäß der Erfindung wird eine Leistungssteigerung des kerami- sehen Werkstoffs durch eine Gefüge-Maßschneiderung mittels Texturierung erreicht: Während konventionell hergestellte Piezokeramiken im Regelfall eine isotrope Mikrostruktur und damit verbunden isotrope physikalische Kenndaten aufweisen, liegen in Einkristallen des gleichen Materials längs bestimm- ter Vorzugsrichtungen deutlich verbesserte Eigenschaften vor.
Indem nun durch Einbringung einer Textur die Mikrostruktur- entwicklung (d.h. insbesondere die kristallographische Orien¬ tierung der Körner) konventionell aufbereiteter Piezokerami- ken gezielt beeinflusst wird, kann eine Nutzbarmachung des
Einkristall-Leistungspotenzials bei gleichzeitiger Beibehal¬ tung der etablierten und kostenoptimierten Prozesstechnik realisiert werden. Bei dem Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff werden folgende Verfahrensschritte realisiert:
a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangs¬ materials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmate- rials der Neben-Phase,
b) Bereitstellen des Grünkörpers durch Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und
c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
Bevorzugt wird zum Bereitstellen des Grünkörpers eine Textu¬ rierung des keramischen Grundmaterials mittels eines Templa- ted-Grain-Growth Verfahrens durchgeführt. Ein piezoelektrisches Bauteil umfasst zumindest ein Piezoele- ment, bei dem eine piezoaktive Schicht zwischen zwei Elektro¬ den angeordnet ist. Das eine Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial sind aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium, sowie beliebige Mischungen und Legierungen daraus, ausgewählt.
Das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement kann aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Viel- schichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt sein.
Beispielsweise ist ebenfalls Teil der Erfindung die Verwen- dung eines hergesteilten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brenn- kraftmaschine .
Im Übrigen wird auf die grundlegende Patentanmeldung zu dem Thema, die DE 10 2010 009 461.7 verwiesen, deren Inhalt hier- mit auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung hinzuzuzählen ist.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand zweier Figuren, die beispielhafte Aus führungs formen der Erfindung zeigen, näher erläutert:
Figur 1 zeigt, wie die Texturierung im Speziellen durch die Zugabe von mikroskopischen, anisometrischen Keim- Einkristallen zum bleifreien Matrixmaterial erfolgt. Die Kei¬ me sind in der gewünschten Vorzugsrichtung orientiert und definieren somit die kristallographische Ausrichtung für die umgebenden Matrixkörner während des Sinterprozesses.
Figur 2 zeigt, dass die gezielte räumliche Anordnung der Kei¬ me mittels des so genannten Tape-Casting-Verfahrens erfolgen kann. Der gesamte Prozess wird in der Literatur als Templa- ted-Grain-Growth - Verfahren (TGG) bezeichnet.
Für viele Anwendungen, insbesondere in der Aktorik, sind Werkstoffe mit einer Curietemperatur über 200°C, einer hohen Dehnung im Bereich von d33 über 200 pm/V und einem hohen Iso- lationswiderstand notwendig. Als die aussichtreichsten blei¬ freien Systeme, die diese Eigenschaft besitzen, werden pe- rowskitische Kalium-Natrium-Niobate (KNN) wie sie auch die Basis der vorliegenden Erfindung darstellen, eingeschätzt.
Die Texturierung der Piezokeramik wird mittels mikroskopischer, anisometrischer Keim-Einkristalle realisiert: Die Kei¬ me besitzen eine plättchenförmige Morphologie mit Kantenlän¬ gen bis ca. 50 μπι und Höhen bis zu 5 μπι. Aufgrund dieser For- manisotropie können die gemeinsam mit dem mehrphasigen Keramikpulver und den organischen Bestandteilen zu einem Schlicker angesetzten Keime mit dem Tape-Casting-Prozess gezielt in einer keramischen Folie ausgerichtet werden. Im Laufe des Sinterprozesses übertragen die Keime ihre kristallographische Orientierung auf das umgebende Matrixmaterial, was zu dessen Texturierung führt.
Bisher galt es als unmöglich, eine erfolgreiche Texturierung von KNN-basierten Keramiken mit Antimongehalten im Matrixma- terial von mehr als 6-7 mol-% zu erzielen. Versuche zur Tex¬ turierung solcher Sb-reicher Werkstoffe lieferten bisher keine ausreichende Kornorientierung und damit einhergehend keine signifikante Dehnungssteigerung. Durch die Dotierung Sb- reicher KNN-basierter Keramiken mit Zinn oder Erdalkali- Stannaten ist hingegen eine erfolgreiche Texturierun und somit eine Verbesserung der Dehnungseigenschaften möglich (vgl. Tabelle 1) .
Tabelle 1 zeigt die relative Dichte, Verlustfaktor tan δ, planarer Kopplungsfaktor kp und Großsignalpiezokoeffizient d33* von untexturiertem und mit 5 vol% Natriumniobat-Keimen texturierten Versätzen der
Zusammensetzung (K0,43 a0,53Li0,o4) [ (Nb0, 84Ta0, nSb0, os ) i-xSnx] 03 X = 0 x = 0,004
Untextu- Texturiert Untextu- Textu¬ riert riert riert
Rel. Dichte 98% 96% 97% 94%
Tan δ
gepolt 4, 9 4,0 2,5 4, 9
[%]
kP 0,45 0,31 0,39 0,4
d33*
@ 2kV/mm 438 478 432 551
[pm / V]
Tabelle 2 zeigt im Vergleich eine Aus führungs form der Erfin- dung mit Mangan-Dotierung.
Untexturiert Texturiert
Mn- Rel . Tan δ Spez . d33* Rel . Tan δ Spez . d33*
Gehalt Dich gepolt Wider@ Dich gepolt Wider@
X te [%] stand 2kV/mm te [%] stand 2kV/mm
[Tücm] [pm/V] [Tücm] [pm/V]
0 98 o 2, 93 0, 03 401 97% 4,30 0, 06 551
1 x 98 o 2, 12 2, 0 436 97% 3,51 4,4 599 io-4
2 x 98 o 2, 15 2,9 412 96% 3,46 13, 1 575 io-4
5 x 98 o 2, 05 4,2 419 96% 3,42 23,3 600
10~4
10 x 98 o 1, 97 1,5 411 95% 4,46 1,24 569
10~4
20 x 97% 2, 04 1, 6 385 92% 13, 17 0, 02 314
10~4
50 x 89% 2, 06 3,1 311 89% 45, 19 0, 002 283
10~4 Tabelle 2 zeigt die relative Dichte, Verlustfaktor tan δ, spezifischer Widerstand und Großsignalpiezokoeffizient d33* von untexturiertem und mit 5 vol% Natriumniobat-Keimen textu- rierten Versätzen der Zusammensetzung
(K0,44Na0,52Li0,o4) [ (Nb0,84Ta0,ioSb0,o6) i-xMnx] 03
Durch eine drastische Reduzierung des Mn-Dotierstoffgehalts bis auf 0,01 mol-% können bei gleichzeitiger Erhöhung der Dehnungseigenschaften und des Isolationswiderstandes dichte, texturierte Piezokeramiken erhalten werden, wie in Tabelle 2 gezeigt. Zudem bewirkt der Mangan-Zusatz eine Steigerung / Beschleunigung des Kornwachstums. Diese beschriebenen positiven Eigenschaften der Mn-Dotierung kommen dabei insbesondere in einem Vielschicht-Aufbau zu tra¬ gen, da hier eine ausreichende Verdichtung wegen der begrenzten Sintertemperatur (Stichwort low-cost Innenelektroden) besonders schwierig zu gewährleisten ist und poröse Gefüge zu deutlich höheren spezifischen Leitfähigkeiten neigen (Feuchtigkeits-Einlagerung etc.) .
Es handelt sich bei dem angegebenen Werkstoff um mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, Mangan- dotierte Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis und/oder mit einer oder mehreren Keimsorten texturierte, mehrphasige, an- timonhaltige Systeme auf Kalium-Natrium-Niobat-Basis mit Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung, die eine hohe Dehnung, hohe Curietemperaturen sowie verbessertes Kornwachstum zei- gen. Die Mangan-dotierten Werkstoffe zeigen verringerte die¬ lektrische Verluste und erhöhte Isolationswiderstände gegen¬ über entsprechenden Systemen ohne Mangan-Dotierung.
Ohne die Zinn- oder Erdalkalistannat-Dotierung ist keine aus- reichende Kornorientierung Sb-reicher (>7mol-%) KNN-basierter Piezokeramiken gegeben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich bevorzugt auch für die Verwendung in monolithischen Vielschichtkörpern.

Claims

Patentansprüche
1. Bleifreier Werkstoff, der eine Perowskit-Phase mit einer Nebenphase umfasst, wobei die Perowskit-Phase eine Zusammen- setzung, ausgewählt aus der Gruppe folgender Systeme, ist: (Lix (Ki-yNay) i-x) (Nb 1-v-w-zDOTvTawSbz) 03 ;
(Lix (Ki_yNay) i-x-vAEv) (Nb 1-v-w-z DOTvTawSbz) 03
mit
0<x<0.15;
0.25<y<0.75;
0<v<0.10;
0<w<l;
0<z<0.2,
wobei AE ein Erdalkali-Element (Mg, Ca, Sr, Ba) und
DOT ausgewählt ist aus der Gruppe Zinn, Mangan, Kupfer und/oder Zinn,
der Werkstoff anisometrische Keime umfasst.
2. Werkstoff nach Anspruch 1, wobei der Anteil der perowski- tischen Hauptphase im Werkstoff 50Vol% oder mehr beträgt.
3. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Ne¬ benphase (n) im Bereich von 0.01 bis 35 Vol% liegt.
4. Werkstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Anteil der anisometrischen Keime im Bereich von 0.01 bis 35 Vol% beträgt.
5. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alka- li-Niobat, Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid ausgewählte perowskitische Neben-Phasen-Zusammenset zung aufweist.
6. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe CuO,
ZnO, FeO, Bi203, K5,4Cui,3Tai0O29, K4CuNb8023 und BBSZ-Glas ausge¬ wählte nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammenset zung auf¬ weist.
7. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime zumindest eine aus der Gruppe
(Lix(Ki-yNay) i-x) (Nbi-w-zTawSbz) 03 mit 0 < x < 1; 0 < y < 1; 0 < w < 1 und 0 < z < 1, BaTi03, Bi0,5Na0,5TiO3 und NaNb03 ausgewählte perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung aufweisen.
8. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime eine nicht-perowskitische Textur- Keim-Zusammensetzung Bi4Ti30i2 aufweisen.
9. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kantenlänge aus dem Bereich von 1 μπι bis 50 μπι und einer Höhe von 0,1 μπι bis 5 μπι aufweisen.
10. Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit folgenden Verfahrens¬ schritten :
a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangs¬ materials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmate¬ rials der Neben-Phase,
b) Bereitstellen eines Grünkörpers durch Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und
c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers eine Texturierung des keramischen Grundmaterials mittels eines Templated-Grain-Growth Verfahrens durchgeführt wird .
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine piezokeramische Ausgangszusammensetzung mit mindestens einer Sorte anisometrischer Keime texturiert wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht mit Elektroden¬ material, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit ei¬ nem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei ein Piezoelement verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das wei tere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufwei¬ sen .
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschich- taktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
16. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 10 her gestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerun eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.
17. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einer der An- Sprüche 10 bis 15 hergestellten piezokeramischen Bauteils a piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschich- taktor, piezokeramischer Trans formator, piezokeramischer Mo tor und/oder piezokeramischer Ultraschallwandler .
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