WO2011103935A1 - Bleifreier, mehrphasiger keramischer werkstoff mit texturierung, verfahren zum herstellen des werkstoffs und verwendung des werkstoffs - Google Patents

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texture
phase
lead
nuclei
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Robert Bathelt
Katrin Benkert
Carsten Schuh
Thomas Soller
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a lead-free, multi-phase ceramic material with texturing.
  • a method for producing the material and a use of the material are specified.
  • Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers.
  • Components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.
  • PZT is doped, for example, with alkaline earth metals or rare earth metals. Since the opportunities for improvement due to the doping are almost exhausted, new approaches are being taken.
  • a textured ceramic is characterized by the fact that the grains or crystallites in the ceramic structure are the same orientation.
  • a method for producing a textured PZT ceramic is known from DE 10 2007 028 094 AI. In doing so, Bari um-titanate crystallites with shape anisotropy used as skundäre crystallization nuclei (texture germs). The texture nuclei act as templates to form a directional matrix, which is used to grow the PZT crystallites of the ceramics in the course of the sintering process. This process is called “templated grain growth process" (TGG).
  • TGG templateplated grain growth process
  • the Curie temperature of this material is 253 ° C.
  • the d33 ⁇ coefficient is in the large signal range about 300 pm / V (polarity at 5 kV / mm).
  • the object of the invention is to provide a lead-free piezoceramic see material which has over the known lead-free material on even better and therefore commercially ver ⁇ wertbare piezoelectric properties.
  • Li x (K! _ Y a y) I_x) is a multi-phase, lead-free piezo-specified zokeramischer material with texturing, (Nbi_ w _ z + a Ta w Sb z ) 0 3 , at least one lead-free ceramic minor phase and at least one lead-free texture germination phase with anisotropic texture germs, where the following relationships apply: 0 ⁇ x ⁇ 0.15; 0.25 ⁇ y ⁇ 0.75; 0 ⁇ w ⁇ l; 0 ⁇ z ⁇ 0.2; 0 ⁇ a ⁇ 0.05.
  • the minor phase and the texture seed phase are made of lead-free materials.
  • Lead free here means that Verun ⁇ cleanings may be present on lead in the ppm range.
  • a method for manufacturing the piezoceramic material with the following method, ⁇ steps indicated: a) providing the texture nuclei, at least one starting material of the main phase and Minim ⁇ least a starting material of the sub-phase b) cooperation bring the texture nuclei and the starting materials to a green body with aligned texture nuclei and c) heat treating the green body.
  • the texture nuclei are crystallites characterized by a substantially similar crystal habit with shape anisotropy.
  • Crystal habit morphology
  • Form anisotropy means that the crystallites are designed differently in different spatial directions. The length and height of the crystal lites are different. For example, the crystal habit is platy or rod-shaped.
  • the texture nuclei are introduced into and aligned with the main phase and minor phase source materials. Due to the shape anisotropy, alignment of the texture nuclei in the green body is possible.
  • the basic finding of the present invention is that a combination of the texturing and the presence of a secondary phase in addition to the main perovskite phase, the piezoelectric properties of the well-known th, lead-free piezoceramic material can be significantly improved.
  • a relatively high Deh ⁇ voltage and a relatively high Curie temperature are to be mentioned.
  • the presented material system is characterized by an improved texture formation and an improved compaction behavior.
  • the green body is a shaped body which, in addition to the texture nuclei, has the main phase starting materials and the minor phase starting materials.
  • This Trustma ⁇ terialien example powdered oxides of USAGE ⁇ Deten metals.
  • the powdery oxides and the texture nuclei are homogeneously, ie uniformly mixed. Subsequently, the texture germs are aligned. Pressing the resulting mixture results in the green body.
  • the green body has at least one organic additive.
  • the organic additive is ⁇ example, a binder or a dispersant.
  • such an additive with the oxides of the metals or mixed oxides of the metals is processed into a slurry.
  • the green body is produced from the slurry in a shaping process.
  • the texture germs are aligned.
  • the green body is there ⁇ forth preferably a green sheet.
  • the green sheet is made by the forming process "film drawing".
  • the green body produced during the shaping process with the aligned texture nuclei and with the starting materials of the main phase and the secondary phase is subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment of the green body optionally includes debinding, calcination and sintering. It comes to the formation and compression of the piezoceramic material.
  • the TGG process takes place here. There is an initial epitaxial growth of the main phase and / or the minor phase of the piezoceramic material to the texture germs instead. It comes to an oriented
  • the result is a multi-phase piezoceramic material with texturing.
  • a proportion of the main phase of the piezoceramic material is more than 50 vol .-%.
  • the proportion is more than 75% by volume.
  • the main phase is involved with 90 vol .-% of the piezo-ceramic material.
  • the main phase contributes primarily to the piezoelectric properties of the material.
  • the piezoelectric properties of the material by the presence of a Kerami ⁇ rule secondary phase improve. It is advantageous if a proportion of the secondary phase is selected on the piezoceramic material from the range of 0.01 vol .-% to 30 vol .-%. Hö ⁇ here Shares are also conceivable. In particular, however, the proportion of the secondary phase on the piezoceramic material is selected from the range from 0.01% by volume to 15% by volume. According to a particular embodiment, a proportion of the texture seed phase on the piezoceramic material is selected from the range of 0.01% by volume to 35% by volume. The proportion of tex ⁇ ture germs on the piezoceramic material can be chosen very differently.
  • the minor phase may have at least one perovskite side-phase composition and / or at least one non-perovskite side-phase composition.
  • the secondary phase can only consist of one or more perovskite side-phase compositions.
  • the minor phase may consist of only one or more non-perovskite side-phase compositions.
  • perovskite see and non-perovskite side-phase compositions.
  • the secondary phase has at least one selected from the group alkali niobate, alkali tantalate and tantalum pentoxide (a 2 0 5 ) selected perovskite secondary phase composition.
  • alkali-containing perovskite by-phase compositions are, for example, potassium niobate (KNb0 3 ), sodium niobate (NaNb0 3 ), potassium tantalate (KTa0 3 ) and sodium tantalate (NaTa0 3 ).
  • KNb0 3 potassium niobate
  • NaNb0 3 sodium niobate
  • KTa0 3 potassium tantalate
  • NaTa0 3 sodium tantalate
  • Mixtures with various side-phase compositions as well as mixed forms of the side-phase compositions with different alkali metals are also conceivable.
  • Such a mixed form is, for example, a potassium sodium niobate having the composition K 0 , sNao,
  • the secondary phase has at least one of the group CuO, ZnO, FeO, Bi 2 O 3 ,
  • BBSZ glass is a glass with the components boron trioxide (B 2 0 3 ), bismuth trioxide (Bi 2 0 3 ), silicon dioxide (Si0 2 ) and zinc oxide (ZnO).
  • B 2 0 3 boron trioxide
  • Bi 2 0 3 bismuth trioxide
  • Si0 2 silicon dioxide
  • ZnO zinc oxide
  • texture nuclei As well as the sub-phase texture nuclei have a pe ⁇ rowskitician and / or a non-perovskite texture germ composition. There may be only one kind of texture germ with a texture germ composition. Likewise, mixtures of different texture germs with different texture germ compositions are possible. With regard to the main perovskite phase, it is advantageous if the texture germs also have a perovskite composition. Texture nuclei with at least one of the group (Li x (Ki_) are particularly suitable.
  • texture germs do not necessarily have to be perovskite.
  • texture nuclei with the non-perovskite composition Bi 4 Ti 3 0i 2 are mentioned.
  • This non-perovskite composition results in texture nuclei with a layered structure.
  • the texture germs are a platelet-like morphology with a Kan ⁇ tenin from in the range of 1 ym to 50 ym and a height of 0.1 ym to 5 ym.
  • the texture nuclei have an average edge length of about 20 ⁇ m and an average height of about 2 ⁇ m. With such small dimensions it is ensured that the texture seeds characterized by a re ⁇ tively large "reactive" surface, may cause side-phase taking place at the epitaxial growth of the main or.
  • the small dimensions in addition can also be relatively Such small texture germs also have the advantage that a volume fraction of the texture germs can be kept small.
  • any starting materials of the main phase and the secondary phase can be used.
  • a mixing of pulverulent, oxidic metal compounds of the required metals of the main and secondary phase is carried out.
  • oxides of the metals such as sodium oxide (Na 2 0), Ka ⁇ liumoxid (K 2 0) or niobium pentoxide (Nb 2 0 5) also precursors of the oxides of the metals, such as carbonates or oxalates are a ⁇ set. Both types of metal compounds, so the Precursors of the oxides and the oxides themselves may be referred to as oxidi ⁇ cal metal compounds.
  • the powders of the oxidic metal compounds can be prepared by known processes, for example by the sol-gel, citrate, hydrothermal or oxalate process.
  • oxidic metal compounds can be produced with only one kind of metal.
  • oxidic metal compounds with several types of metals are used (mixed oxides). Ready for Stel ⁇ len these mixed oxides can be used as well, the above-mentioned precipitation reactions.
  • a mixed-oxide process In this case, powdery oxides of the metals are mixed together and calcined at higher temperatures. Calcination results in mixed oxides.
  • a piezoceramic component having at least one piezoelement which has an electrode layer with electrode material, at least one further electrode layer with a further electrode material and at least one piezoceramic layer arranged between the electrode layers with the piezoceramic material.
  • a single Piezoele ⁇ ment, the smallest unit of the piezoceramic construction is partly.
  • a ceramic green sheet with the starting materials of the main and secondary phase and with texture nuclei is printed with the electrode materials Example ⁇ example.
  • the electrode materials may be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element.
  • a piezoelectric element in which the electrode material and / or the wei ⁇ tere electrode material at least one selected from the group silver, copper, palladium and platinum elementary
  • the electrode material may consist of pure metals, for example only silver or only copper.
  • a The alloying of metals is also possible, for example an alloy of silver and palladium.
  • the piezoelectric element is preferably produced by jointly sintering the piezoceramic starting materials with the texture nuclei and the electrode materials (cofiring). This creates a monolithic (one-piece) Piezoele ⁇ ment. If a large number of green sheets, which are printed with electrode material, are stacked on top of one another and then debinded and sintered, a piezoceramic component in monolithic multilayer construction is produced.
  • the sintering can be carried out both in a reducing and in an oxidizing sintering atmosphere.
  • a reduc- ornamental sintering atmosphere is almost no oxygen before ⁇ handen.
  • An oxygen partial pressure is less than 1-10 -2 mbar, and preferably less than 1-10 -3 mbar.
  • any piezoceramic component can be equipped with the piezoceramic material.
  • the piezo ⁇ ceramic component has primarily at least one above ⁇ be ⁇ written piezoelectric element.
  • the piezoceramic component with the piezoelement is selected from the group of piezoceramic bending transducers, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic ultrasonic transducer.
  • the piezoelectric element is for example part of a piezoelectric bending transducer.
  • Stacking a large number of green films printed on one or both sides with electrode material, subsequent debinding and sintering results in a monolithic stack of piezo elements. With suitable dimensioning and shape, this results in a monolithic piezoceramic multilayer actuator.
  • This piezoceramic multilayer is preferably used for driving a motor ⁇ injection valve of an internal combustion engine. Due to the stack-shaped arrangement of the piezo elements is also, with suitable dimensioning and shape, a piezoceramic ultrasonic transducer accessible. The ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing.
  • FIG. 1 shows a ceramic piezo element in a mallli ⁇ chen cross section.
  • FIG. 2 shows a piezoceramic component with a multiplicity of piezoelements in a lateral cross section.
  • FIG. 3 shows a method of providing a ceramic green sheet.
  • FIG. 4 shows the elongation of the piezoceramic material
  • Figure 5 shows the elongation of a comparable piezoceramic material having only the main phase composition without texturing.
  • the material has a main phase having the following main phase composition: (Li x (Ki_ y Na y) i- x) (Nbi_ w _ z + a w Ta z Sb) 0. 3
  • the proportion of the main phase is 94, 5 vol. -%.
  • a tantalum-rich, lead-free secondary phase with the following secondary phase composition is present: K 0 , 44Na 0 , 52Lio, 04) TaO 3 .
  • the secondary phase is with a share of 0.5 vol .-%
  • the texture nuclei of the Tex ⁇ tur-germ phase consist of sodium niobate (NaNbOs) with a platelet-shaped crystal habit.
  • the sodium niobate Texture nuclei having an average edge length of 20 ym et ⁇ wa and an average height of about 2 .mu.m.
  • the platelets thus have a strong shape anisotropy.
  • the texture germs are in a proportion of about 5 vol. ⁇ 6 involved in the piezo ceramic material.
  • a green sheet 31 is applied to a carrier film 303 from a slurry 302 in a film-drawing process (reference number 31, gap width 301 about 90 ⁇ m) (FIG. 3).
  • the used as texture germs sodium niobate crystallites 32 with a Volumenan ⁇ part ⁇ are added 5 "6 of the starting composition.
  • Rectangular samples with an edge length of approx. 10 mm are cut out of the green body.
  • the samples are debindered at about 550 ° C.
  • fun ⁇ Natium niobate crystallites lust as texture germs.
  • the piezoceramic material forms with the texturing.
  • FIG. 4 shows the elongation 41 as a function of the coupled-in electric field at room temperature.
  • Figure 5 the elongation under the same conditions (light coupled electric field, space ⁇ temperature) is significantly lower (Figure 5), in a piezoelectric ceramic material, which essentially consists only of the main-phase composition and is not textured.
  • a piezoke- ramisches component 1 with the piezoceramic material is Herge ⁇ represents.
  • the piezoceramic component 1 is according to a first embodiment, a piezoelectric actuator 1 in monolithic multi-layer construction ( Figure 2).
  • the piezoactuator 1 consists of a multiplicity of piezoelements 10 arranged one above the other in a stack (FIG. 1).
  • Each of the piezoelectric elements 10 has an electrode layer 11, a further electrode layer 12 and an arranged between the electrode layers 11 and 12
  • the adjacent in the stack piezo ⁇ elements 10 each have a common electrode layer.
  • the electrode layers 11 and 12 comprise an electrode material of a silver-palladium alloy in which palladium is contained in a proportion of 5% by weight.
  • the electrode layers consist of (approximately) pure silver.
  • the electrode material is copper.
  • the green sheets are dried, printed with a paste containing the electrode material stacked lami ⁇ defined, binder removal and the piezoelectric actuator 1 under an oxidizing sintering atmosphere (silver or silver-palladium alloy as the electrode material) or reducing sintering atmosphere (copper fer as the electrode material) sintered ,
  • the resulting monolithic piezoceramic multi-layer actuator is used to actuate a fuel injection valve of an internal combustion engine of a motor vehicle.
  • piezokera ⁇ mixing bending transducer piezoceramic transformer or piezoceramic ultrasonic transducer with the new piezoceramic material are also accessible.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen mehrphasigen, bleifreien piezokeramischen Werkstoff mit Texturierung, aufweisend mindestens eine Haupt-Phase mit der Haupt-Phasen-Zusammensetzung (Lix (K1-yNay) 1-x) (Nb1-w-z+aTawSbz) O3, mindestens eine bleifreie keramische Neben-Phase und mindestens eine bleifreie Textur-Keim- Phase mit anisotropen Textur-Keimen, wobei folgende Zusammenhänge gelten: 0 ≤ x ≤ 0,15; 0,25 ≤ y ≤ 0,75; 0 ≤ w ≤ 1; 0 ≤ z ≤ 0,2; 0 ≤ a ≤ 0,05. Die Neben-Phase und die Textur-Keim- Phase sind, genauso wie die Haupt-Phase, aus bleifreien Materialien. Es liegt ein bleifreier, mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff vor. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers. Die Textur-Keime werden in einem „templated grain growth process" (TGG) als Kristallisationskeime eingesetzt. Das piezokeramische Bauteil ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder ein piezokeramischer Biegewandler. Insbesondere ist das piezokeramische Bauteil ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur Ansteuerung einer Kraftstoffventils eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.

Description

Bleifreier, mehrphasiger keramischer Werkstoff mit Texturie- rung, Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs und Verwendung des Werkstoffs
Die Erfindung betrifft einen bleifreien, mehrphasigen keramischen Werkstoff mit Texturierung . Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs und eine Verwendung des Werkstoffs angegeben.
Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Misch¬ systems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genannte Blei- Zirkonat-Titanat-Keramik (Pb (Ti, Zr) O3, PZT), werden wegen ih- rer sehr guten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curie-Temperatur Tc von über 300° C oder hoher d33~Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biege- wandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese
Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
Zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften von PZT und damit zur Steigerung der Leistungsdaten der piezokerami- schen Bauteile wird PZT beispielsweise mit Erdalkalimetallen oder Seltenerdmetallen dotiert. Da die Verbesserungsmöglichkeiten durch die Dotierungen nahezu ausgeschöpft sind, werden neue Wege beschritten.
Eine Möglichkeit zur Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften besteht in einer Texturierung der PZT-Keramik. Eine texturierte Keramik zeichnet sich dadurch aus, dass die Körner bzw. Kristallite im Keramikgefüge gleich orientiert sind.
Ein Verfahren zum Herstellen einer texturierten PZT-Keramik ist aus der DE 10 2007 028 094 AI bekannt. Dabei werden Bari- um-Titanat-Kristallite mit Form-Anisotropie als skundäre Kristallisations-Keime (Textur-Keime) eingesetzt. Die Textur- Keime fungieren als Schablonen und bilden eine gerichtete Matrix, anhand der PZT-Kristallite der Keramik im Verlauf des Sinterprozesses orientiert aufwachsen. Dieser Prozess wird als „templated grain growth process" (TGG) bezeichnet.
Mit Inkrafttreten der RoHS (Restriction of the use of certain hazardous substances ) -Richtline im Jahr 2006 wurde der ge- setzlich erlaubte Gehalt an Schwermetallen in elektrischen und elektronischen Bauteilen innerhalb der Europäischen Union (EU) stark beschränkt. Dies betrifft auch oben beschriebene piezokeramische Bauteile. Der Einsatz von Bauteilen mit PZT als piezokeramischen Werkstoff ist derzeit nur über eine be- fristete EU-Ausnahmegenehmigung möglich.
Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit ist beispielsweise aus Y. Saito et al . , Lead-free piezoceramics , Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ein viel versprechender bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium- Natrium-Niobats (KNN) . Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet beispielsweise
(Li0, 04K0, 44 a0, 52 ) (Nb0, 8βΤεΐο, iSb0, 04 ) 03. Die Curie-Temperatur dieses Werkstoffs beträgt 253° C. Der d33~Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm) .
Aufgabe der Erfindung ist es, einen bleifreien piezokerami- sehen Werkstoff anzugeben, der gegenüber dem bekannten bleifreien Werkstoff über noch bessere und daher kommerziell ver¬ wertbare piezoelektrische Eigenschaften verfügt.
Zur Lösung der Aufgabe wird ein mehrphasiger, bleifreier pie- zokeramischer Werkstoff mit Texturierung angegeben, aufweisend mindestens eine Haupt-Phase mit der Haupt-Phasen- Zusammensetzung (Lix (K!_y ay) i_x ) (Nbi_w_z+aTawSbz) 03, mindestens eine bleifreie keramische Neben-Phase und mindestens eine bleifreie Textur-Keim- Phase mit anisotropen Textur-Keimen, wobei folgende Zusammenhänge gelten: 0 < x < 0,15; 0,25 ^ y ^ 0,75; 0 < w < l; 0 < z < 0,2; 0 < a < 0,05. Es liegt ein B- Plat z-Überschuss vor. Die Neben-Phase und die Textur-Keim- Phase bestehen, genauso wie die Haupt-Phase, aus bleifreien Materialien. Es liegt ein bleifreier, mehrphasiger piezokera- mischer Werkstoff vor. Bleifrei bedeutet dabei, dass Verun¬ reinigungen an Blei im ppm-Bereich vorhanden sein können. Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrens¬ schritten angegeben: a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangsmaterials der Haupt-Phase und mindes¬ tens eines Ausgangsmaterials der Neben-Phase, b) Zusammen- bringen der Textur-Keime und der Ausgangsmaterialien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
Die Textur-Keime sind Kristallite, die sich durch einen im Wesentlichen gleichen Kristall-Habitus mit Form-Anisotropie auszeichnen. Unter Kristall-Habitus (Morphologie) ist eine äußere Form der Kristallite zu verstehen. Es geht um die Aus¬ richtung von Flächen und Kanten des Kristallits zueinander und um deren Größenverhältnisse. Form-Anisotropie bedeutet, dass die Kristallite in unterschiedlichen Raumrichtungen unterschiedlich ausgestaltet sind. Länge und Höhe der Kristal¬ lite unterscheiden sich voneinander. Beispielsweise ist der Kristall-Habitus plättchenförmig oder stäbchenförmig. Die Textur-Keime werden in die Ausgangsmaterialien der Haupt- Phase und der Neben-Phase eingebracht und dort ausgerichtet. Durch die Form-Anisotropie ist eine Ausrichtung der Textur- Keime im Grünkörper möglich. Die grundlegende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass durch eine Kombination aus der Texturierung und der Gegenwart einer Neben-Phase neben der perowskitischen Haupt-Phase die piezoelektrischen Eigenschaften des bekann- ten, bleifreien piezokeramischen Werkstoffs deutlich verbessert werden. Insbesondere sind dabei eine relativ hohe Deh¬ nung und eine relativ hohe Curie-Temperatur zu nennen. Darüber hinaus zeichnet sich das vorgestellte Material-System durch eine verbesserte Texturausbildung und ein verbessertes Verdichtungs-Verhalten aus.
Der Grünkörper ist ein Formkörper, der neben den Textur- Keimen die Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und die Aus- gangsmaterialien der Neben-Phase aufweist. Diese Ausgangsma¬ terialien sind beispielsweise pulverförmige Oxide der verwen¬ deten Metalle. Die pulverförmigen Oxide und die Textur-Keime werden homogen, also gleichmäßig miteinander vermischt. Anschließend werden die Textur-Keime ausgerichtet. Ein Verpres- sen der resultierenden Mischung führt zu dem Grünkörper.
Denkbar ist auch, dass der Grünkörper mindestens ein organisches Additiv aufweist. Das organische Additiv ist beispiels¬ weise ein Binder oder ein Dispergator. So wird ein solches Additiv mit den Oxiden der Metalle oder Mischoxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess der Grünkörper erzeugt. Dabei werden die Textur-Keime ausgerichtet. Der Grünkörper ist da¬ her vorzugsweise eine Grünfolie. Die Grünfolie wird die durch den Formgebungsprozess „Folienziehen" (Folien-Zieh-Prozess) hergestellt .
Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit den ausgerichteten Textur-Keimen und mit den Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben-Phase wird einer Wärmebehand¬ lung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet gegebenenfalls ein Entbindern sowie ein Kalzinieren und ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des piezokeramischen Werkstoffs. Dabei findet der TGG-Prozess statt. Es findet ein zunächst epitaktisches Wachstum der Haupt-Phase und/oder der Neben-Phase des piezokeramischen Werkstoffs an den Textur-Keimen statt. Es kommt zu einem orientierten
Wachstum zumindest einer der Phasen, vorzugsweise der Haupt- Phase. Es resultiert ein mehr-phasiger piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung beträgt ein Anteil der Haupt-Phase am piezokeramischen Werkstoff über 50 Vol.-%.
Insbesondere beträgt der Anteil über 75 Vol.-%. Beispielswei¬ se ist die Haupt-Phase mit 90 Vol.-% am piezokeramischen Werkstoff beteiligt. Die Haupt-Phase trägt in erster Linie zu den piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs bei.
Es hat sich gezeigt, dass sich die piezoelektrischen Eigenschaften des Werkstoffs durch die Anwesenheit einer kerami¬ schen Neben-Phase verbessern lassen. Vorteilhaft ist es, wenn ein Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-% ausgewählt ist. Hö¬ here Anteile sind auch denkbar. Insbesondere ist aber der An¬ teil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% ausgewählt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung ist ein Anteil der Textur-Keim-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 35 Vol.-% ausgewählt. Der Anteil der Tex¬ tur-Keime am piezokeramischen Werkstoff kann sehr unterschiedlich gewählt werden. Dabei spielt es beispielsweise ei- ne Rolle, ob die Textur-Keime selbst aus piezokeramischen Ma¬ terial bestehen. Auch eine Effizienz, mit der die Texturierung des piezokeramischen Werkstoffs erreicht werden kann, geht in den Anteil der Textur-Keime am piezokeramischen Werkstoff ein.
Die Neben-Phase kann mindestens eine perowskitische Neben- Phasen-Zusammensetzung und/oder mindestens eine nicht- perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweisen. Die Neben-Phase kann dabei nur aus einer oder mehreren perowski- tischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen. Ebenso kann die Neben-Phase nur aus einer oder mehreren nicht- perowskitischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen bestehen.
Schließlich können hinsichtlich der Neben-Phase perowskiti- sehe und nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzungen vorliegen .
In einer besonderen Ausgestaltung weist die Neben-Phase zu- mindest eine aus der Gruppe Alkali-Niobat , Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid ( a205) ausgewählte perowskitische Neben- Phasen-Zusammensetzung auf. Solche alkali-haltigen perowski- tischen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sind beispielsweise Kalium-Niobat (KNb03) , Natrium-Niobat (NaNb03) , Kalium- Tantalat (KTa03) und Natrium-Tantalat (NaTa03) . Mischungen mit verschiedenen Neben-Phasen-Zusammensetzungen sowie Mischformen der Neben-Phasen-Zusammensetzungen mit verschiedenen Alkali-Metallen sind ebenfalls denkbar. Eine derartige Mischform ist beispielsweise ein Kalium-Natrium-Niobat mit der Zu- sammensetzung K0, sNao, sNb03.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung weist die Neben-Phase zu¬ mindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, Bi203,
K5i4Cuii3 aio029, K4CuNbs023 und BBSZ-Glas ausgewählte nicht- perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf. BBSZ-Glas ist ein Glas mit den Bestandteilen Bortrioxid (B203) , Bis- muttrioxid (Bi203) , Siliziumdioxid (Si02) und Zinkoxid (ZnO) . Auch hier sind Mischungen verschiedener nicht-perowskitischer Nebenphasen-Zusammensetzungen und Mischformen der nicht- perowskitischen Neben-Phasen mit verschiedenen Metallen möglich.
Ebenso wie die Neben-Phase weisen die Textur-Keime eine pe¬ rowskitische und/oder eine nicht-perowskitische Textur-Keim- Zusammensetzung auf. Dabei kann nur eine Art Textur-Keim mit einer Textur-Keim-Zusammensetzung vorhanden sein. Ebenso sind Mischungen verschiedener Textur-Keime mit unterschiedlichen Textur-Keim-Zusammensetzungen möglich . Im Hinblick auf die perowskitische Haupt-Phase ist es vor¬ teilhaft, wenn die Textur-Keime ebenfalls eine perowskitische Zusammensetzung aufweisen. Als besonders geeignet zeigen sich dabei Textur-Keime mit zumindest einer aus der Gruppe (Lix(Ki_ yNay)i_x) (Nb1_w_zTawSbz)03 mit 0 < x < 1; 0 < y < 1; 0 < w < 1 und 0 < z < 1, BaTi03, Bi0, 5Na0, 5T1O3 und NaNb03 ausgewählten perowskitischen Textur-Keim-Zusammensetzung . Die Textur-Keime müssen aber nicht notwendigerweise perowski- tisch sein. Insbesondere sind dabei Textur-Keime mit der nicht-perowskitischen Zusammensetzung Bi4Ti30i2 zu nennen.
Diese nicht-perowskitische Zusammensetzung führt zu Textur- Keimen mit einer Schicht-Struktur.
Sowohl im Hinblick auf eine Verarbeitung, beispielsweise im Rahmen eines Folien-Zieh-Prozesses , als auch im Hinblick auf die piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezo- keramischen Werkstoffs ist es besonders vorteilhaft, wenn die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kan¬ tenlänge aus dem Bereich von 1 ym bis 50 ym und einer Höhe von 0,1 ym bis 5 ym aufweisen. Beispielsweise haben die Tex¬ tur-Keime eine mittlere Kantenlänge von etwa 20 ym und eine mittlere Höhe von etwa 2 ym. Mit derart kleinen Abmessungen wird dafür gesorgt, dass sich die Textur-Keime durch eine re¬ lativ große „reaktive" Oberfläche auszeichnen, an der epitaktisches Wachstum der Haupt- oder Neben-Phase stattfinden kann. Mit den kleinen Abmessungen lassen sich darüber hinaus auch relativ dünne Grünfolien herstellen. Derart kleine Tex- tur-Keime beinhalten zudem den Vorteil, dass ein Volumenanteil der Textur-Keime klein gehalten werden kann.
Für die Herstellung des piezokeramischen Werkstoffs können beliebige Ausgangsmaterialien der Haupt-Phase und der Neben- Phase eingesetzt werden. Vorteilhaft wird zum Bereitstellen und zum Zusammenbringen der Ausgangsmaterialien ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der benötigten Metalle der Haupt- und der Neben-Phase durchgeführt. Dabei können neben Oxiden der Metalle, wie Natriumoxid (Na20) , Ka¬ liumoxid (K20) oder Niobpentoxid (Nb205) auch Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate ein¬ gesetzt werden. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidi¬ sche Metallverbindungen bezeichnet werden.
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach be- kannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalat- Verfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehreren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide) . Zum Bereitstel¬ len dieser Mischoxide kann auch auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren . Dabei werden pulverförmige Oxide der Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Im Hinblick auf einen weiteren Aspekt der Erfindung wird ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektroden- Material, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektroden-Material und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoele¬ ment stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bau- teils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispiels¬ weise eine keramische Grünfolie mit den Ausgangsmaterialien der Haupt- und Nebenphase und mit den Texturkeimen mit den Elektroden-Materialien bedruckt. Die Elektroden-Materialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfol- gendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektroden-Material und/oder das wei¬ tere Elektroden-Material mindestens ein aus der Gruppe Sil- ber, Kupfer, Palladium und Platin ausgewähltes elementares
Metall aufweisen. Andere Metalle sind ebenfalls möglich. Das Elektroden-Material kann dabei aus reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Le- gierung von Metallen ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
Das Piezoelement wird vorzugsweise durch ein gemeinsames Sin- tern der piezokeramischen Ausgangsmaterialien mit den Textur- Keimen und der Elektroden-Materialien hergestellt (Cofiring) . Dabei entsteht ein monolithisches (einstückiges) Piezoele¬ ment. Wird eine Vielzahl von Grünfolien, die mit Elektroden- Material bedruckt sind, übereinander gestapelt und anschlie- ßend entbindert und gesintert, entsteht ein piezokeramisches Bauteil in monolithischer Vielschichtbauweise .
Das Sintern kann sowohl in reduzierender als auch in oxidie- render Sinter-Atmosphäre durchgeführt werden. In einer redu- zierenden Sinter-Atmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vor¬ handen. Ein Sauerstoff-Partialdruck beträgt weniger als 1-10-2 mbar und vorzugsweise weniger als 1-10-3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinter-Atmosphäre kann kostengünstiges Kupfer als Elektroden-Material eingesetzt werden.
Prinzipiell kann jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff ausgestattet sein. Das piezo¬ keramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben be¬ schriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezoke- ramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezoke- ramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektroden-Material bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen . Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezoke- ramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraft¬ stoffeinspritzventils eines Verbrennungsmotors eingesetzt. Durch die stapeiförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt .
Figur 1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitli¬ chen Querschnitt.
Figur 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
Figur 3 zeigt ein Verfahren zum Bereitstellen einer keramischen Grünfolie. Figur 4 zeigt die Dehnung des piezokeramischen Werkstoffs mit
Neben-Phase und mit Texturierung .
Figur 5 zeigt die Dehnung eines vergleichbaren piezokeramischen Werkstoffs, der nur die Haupt-Phasen- Zusammensetzung aufweist, ohne Texturierung.
Gegeben ist ein mehrphasiger, bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung. Der Werkstoff weist eine Haupt- Phase mit folgender Haupt-Phasen-Zusammensetzung auf: (Lix(Ki_ yNay) i-x) (Nbi_w_z+aTawSbz) 03. Der Anteil der Haupt-Phase beträgt 94, 5 Vol . -% .
Neben der Haupt-Phase ist eine tantalreiche, bleifreie Neben- Phase mit folgender Neben-Phasen-Zusammensetzung vorhanden: K0,44Na0,52Lio,04) Ta03.
Die Neben-Phase ist mit einem Anteil von 0,5 Vol.-%
im piezokeramischen Werkstoff enthalten. Darüber hinaus ist im piezokeramischen Werkstoff eine blei¬ freie Textur-Keim-Phase vorhanden. Die Textur-Keime der Tex¬ tur-Keim-Phase bestehen aus Natrium-Niobat (NaNbOs) mit einem plättchenförmigen Kristall-Habitus. Die Natrium-Niobat- Textur-Keime haben eine durchschnittliche Kantenlänge von et¬ wa 20 ym und eine durchschnittliche Höhe von etwa 2 ym. Die Plättchen weisen damit eine starke Form-Anisotropie auf. Die Textur-Keime sind mit einem Anteil von ca. 5 Vol . ~6 am piezo keramischen Werkstoff beteiligt.
Zum Herstellen des texturierten piezokeramischen Werkstoffs wird wie folgt vorgegangen: Es wird in einem Folien-Zieh- Prozess (Bezugszeichen 31, Spaltweite 301 ca. 90 ym) aus ei- nem Schlicker 302 eine Grünfolie 31 auf einer Trägerfolie 303 aufgetragen (Figur 3) . Dazu werden die als Textur-Keime eingesetzten Natrium-Niobat-Kristallite 32 mit einem Volumenan¬ teil θΠ 5"6 der Ausgangszusammensetzung beigemengt. Durch die beim Folienziehen auftretenden Scherkräfte werden die Natri- um-Niobat-Kristallite mit einer bestimmten Orientierung in der Grünfolie ausgerichtet. Nach dem Trocknen werden aus den Grünfolien quadratische Formteile der Abmessung 105 * 105 mm2 ausgestanzt, übereinander gestapelt und bei 60° C und 400 kN Presskraft zu einem Grünkörper laminiert.
Aus dem Grünkörper werden rechteckige Proben mit einer Kantenlänge von ca. 10 mm ausgeschnitten. Die Proben werden bei ca. 550° C. entbindert. Im anschließenden Sinterprozess fun¬ gieren die Natium-Niobat-Kristallite als Textur-Keime. Es bildet sich der piezokeramische Werkstoff mit der Texturie- rung .
Zur Charakterisierung der dielektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs werden auf die Hauptflächen der Probe Elektrodenschichten aus Silber aufgebracht, über die in die Keramik ein elektrisches Feld einge¬ koppelt wird. Figur 4 zeigt die Dehnung 41 in Abhängigkeit vom eingekoppelten elektrischen Feld bei Raumtemperatur. Im Vergleich dazu ist bei einem piezokeramischen Werkstoff, der im Wesentlichen nur aus der Haupt-Phasen-Zusammensetzung besteht und der nicht texturiert ist, die Dehnung unter den gleichen Bedingungen (eingekoppeltes elektrisches Feld, Raum¬ temperatur) deutlich niedriger (Figur 5) . In Anlehnung an das beschriebene Verfahren wird ein piezoke- ramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff herge¬ stellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Viel- schichtbauweise (Figur 2) . Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezo- elementen 10 (Figur 1) . Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete
Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezo¬ elemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alterna¬ tive ist das Elektrodenmaterial Kupfer. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, lami¬ niert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kup- fer als Elektrodenmaterial) gesintert.
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschich- taktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokera¬ mischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler mit dem neuen piezokeramischen Werkstoff sind ebenfalls zugänglich.

Claims

Patentansprüche
1, Bleifreier, mehrphasiger piezokeramischer Werkstoff mit Texturierung, aufweisend
- mindestens eine Haupt-Phase mit einer Haupt-Phasen- Zusammensetzung (Lix (K!_y ay) i_x ) (Nbi_w_z+aTawSbz) 03,
- mindestens eine bleifreie keramische Neben-Phase und
- mindestens eine bleifreie Textur-Keim-Phase mit anisotropen Textur-Keimen, wobei folgende Zusammenhänge gelten:
- 0 < x < 0,15;
- 0,25 < y < 0,75;
- 0 < w < 1;
- 0 < z < 0,2;
- 0 < a < 0, 05.
2, Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei ein Anteil der Haupt-Phase am piezokeramischen Werkstoff über 50 Vol.-% (und insbesondere über 75 Vol.-%) beträgt.
3. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Anteil der Neben-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 30 Vol.-% und insbesondere aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 15 Vol.-% ausgewählt ist.
4. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis
3, wobei ein Anteil der Textur-Keim-Phase am piezokeramischen Werkstoff aus dem Bereich von 0,01 Vol.-% bis 35 Vol % aus gewählt ist.
5. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis
4, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe Alka- li-Niobat, Alkali-Tantalat und Tantal-Pentoxid ausgewählte perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung aufweist.
6. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis
5, wobei die Neben-Phase zumindest eine aus der Gruppe CuO, ZnO, FeO, Bi203, K5,4Cui,3Taio029, K4CuNb8023 und BBSZ-Glas ausge- wählte nicht-perowskitische Neben-Phasen-Zusammensetzung auf¬ weist.
7. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime zumindest eine aus der Gruppe
(Lix(Ki_yNay)i_x) (Nb1_w_zTawSbz)03 mit 0 < x < 1; 0 < y < 1 ; 0 < w < 1 und 0 < z < 1, BaTi03, Bi0, 5Na0, 5Ti03 und NaNb03 ausgewählte perowskitische Textur-Keim-Zusammensetzung aufweisen.
8. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Textur-Keime eine nicht-perowskitische Textur- Keim-Zusammensetzung Bi4Ti30i2 aufweisen.
9. Piezokeramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Textur-Keime eine plättchenförmige Morphologie mit einer Kantenlänge aus dem Bereich von 1 ym bis 50 ym und einer Höhe von 0,1 ym bis 5 ym aufweisen.
10. Verfahren zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit folgenden Verfahrens¬ schritten :
a) Bereitstellen der Textur-Keime, mindestens eines Ausgangs¬ materials der Haupt-Phase und mindestens eines Ausgangsmate¬ rials der Neben-Phase,
b) Zusammenbringen der Textur-Keime und der Ausgangsmateria¬ lien zu einem Grünkörper mit ausgerichteten Textur-Keimen und c) Wärmebehandeln des Grünkörpers.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei als Grünkörper eine Grünfolie (31) verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei ein piezokera- misches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elekt- roden-Material , mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektroden-Material und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist .
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektroden-Material und/oder das weitere Elektroden-Material mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer, Palladium und Platin ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei das piezokera- mische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschich- taktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
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