CN103613382A - 钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法，以Bi₄Ti₃O₁₂晶体为模板，将模板与基体粉料、有机溶剂、粘结剂等有机添加剂混合，获得浆料，浆料经流延工艺制备厚度为30‐60μm的膜片，膜片通过层压、切割、排胶、冷等静压后烧结，制得一种高取向生长的BNBK织构陶瓷材料；由于过程中的精确控制，保证材料的原始组分不改变。制备的钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，组成为（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃三元体系，晶粒定向效果良好，在无铅压电领域性能优良，压电常数达210pC/N以上，居里温度达320℃以上。

Description

钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于无铅压电材料领域，具体涉及一种织构化钛酸铋钠（Na_0.5Bi_0.5TiO₃简称BNT）基陶瓷材料及其制备方法。 

背景技术

压电材料是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料。压电陶瓷品种众多，可作为传感器、制动器和变频器被广泛应用到信息、激光、导航和生物等高新技术领域中。目前得到广泛应用的压电材料体系主要为含铅体系，如：PbZr_xTi_1‐xO₃，Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃‐PbTiO₃和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃‐PbTiO₃。但是，由于这些材料中的Pb元素有毒性，废弃的含铅器件能引发水污染、土地污染等多种环境问题，这就需要开发出能够替代铅基压电陶瓷的新型无铅压电材料。 

钛酸铋钠于1960年被Smolenskii发现，是一种A位复合钙钛矿结构铁电体，也是目前被认为最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料。BNT基无铅压电陶瓷具有较大的剩余极化强度（Pr=38μC/cm²）和较高居里温度(Tc=320℃),其机电耦合系数各向异性较大（厚度机电耦合系数k_t为50%，平面机电耦合系数k_p为13%），相对介电常数较小（240‐340）。并且BNT基陶瓷很容易在较低温度下烧结，烧结温度一般在1200℃以下。然而，纯的BNT陶瓷的压电性能较差，仅为60‐80pC/N。为了提高BNT基陶瓷的压电性能，一般可通过组分调节和织构化来实现。 

组分方面，在纯BNT基陶瓷的基础上引入第二、第三组元，发现位于准同相界（MPB）附近的Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐BaTiO₃‐K_0.5Bi_0.5TiO₃（简称BNBK）具有极佳的性能（d₃₃=180pC/N）。另外，之所以要用织构技术来制备压电陶瓷，是因为压电晶体的性能不仅与其组分有关，与切片方向也有着密切的关系。例如菱方相的压电单晶在<001>方向的单晶晶片的压电性能远比其他方向的要优异的多，所以，对于菱方相晶体而言<001>方向是最好的切片方向。尽管压电单晶材料表现出了优异的压电性能，但其制备工艺复杂，生产成本过高，不易实现产业化生产。相比单晶而言，陶瓷的制备工艺要简单许多，但是陶瓷与单晶不同，由大量随机取向的晶粒组成，这种随机取向很大程度上抵消了单晶所具有的各向异性，故而多晶陶瓷的压电性能要比同组分的单晶材料低很多。要使多晶陶瓷材料获得和单晶接近的性能，可行的办法是将多晶陶瓷材料的各向异性提高到接近相应单晶的水平，也就是说通过 获得具有择优取向的陶瓷来改善多晶压电陶瓷材料的性能。 

（反应）模板晶粒生长（RTGG）法是目前应用最为广泛地制备压电织构陶瓷的方法，具有各项异性（片状、针状）的晶种加入陶瓷基体中，通过流延使晶种定向排列，然后通过热处理使基体粉料沿模板晶粒外沿生长，最终使得基体晶粒取向与晶种相同，从而形成有特定取向的织构化多晶压电陶瓷。目前，RTGG法主要是通过挤出成型、丝网印刷或流延成型实现的。Tsuguto Takeuchi等2000年在期刊《Japanese Journal of Applied Physics》第39卷中报道了采用挤出成型的制备CaBi₄Ti₄O₁₅织构陶瓷的方法，他们用Bi₄Ti₃O₁₂为模板，制备出的产品织构度可达98.5%。然而，挤出成型对模板的定向效果差，仅适用与诸如CaBi₄Ti₄O₁₅一样本身就具有层状结构的样品的制备，对于具有钙钛矿结构的钛酸铋钠体系并不适用。中国专利CN1562875A中提出了用丝网印刷工艺制备织构化钛酸铋钠钾压电陶瓷的工艺。该方法制得的膜每层仅为几个微米，可以有效的使模板晶粒定向排布。但是，该方法使用的浆料是由模板晶粒、其他基体粉料与各种有机添加剂一同组成的，丝网印刷的过程中，大尺寸的模板会更容易的粘在丝网上，极难保证制得的薄膜的组分仍为设最初设计的目标组分。更多地，RTGG法制备织构陶瓷采用的是流延成型工艺。中国专利CN101028979A中用流延工艺制备出了钛酸铋钠‐钛酸铋钾压电织构陶瓷，其织构度可达71%，但压电系数最高仅为134pC/N。中国专利CN102815939A中也是用流延的方法，制备出了（1‐x）(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃‐xSrTiO₃（0.2≤x≤0.35）无铅压电织构陶瓷。该专利中，由于引入了室温下为立方相的SrTiO₃异质模板，大大降低了钛酸铋钠基陶瓷的压电性能。 

综上所述，（反应）模板法制备压电织构陶瓷的工艺仍然很不成熟，主要问题有模板不易定向排布，组分易偏离、组成易不均、陶瓷压电性能不高等。本文在流延法制备织构陶瓷的工艺上做了许多改进，如：模板浆料与基体浆料分别配制以避免模板因球磨而被粉碎；浆料的制备过程中必须经历滚动球磨过程，保证有机添加物的分子链充分展开，以避免浆料不均造成流延过程中刀口堵料；采取排胶后等静压的方法提高生坯致密度等。本发明中的流延膜更容易获得，生坯致密度更高，并且组分控制更好，所制备的钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾三元体系无铅压电织构陶瓷织构度较高，压电性能在已报导的BNT基压电陶瓷领域中处于领先地位。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高压电性能高局里温度的钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法。制备这种材料所用的模板为钛酸铋（Bi₄Ti₃O₁₂）。这种织构陶瓷 的特征是晶粒定向生长，整齐排列，在<001>方向上具有优良的压电性能。陶瓷的织构度可以采用Lotgering因子f来评估，f可由XRD衍射谱计算得出，f取值范围为0<f<1，f值越大陶瓷的织构度越高，即晶粒择优取向程度越大。 

为实现上述目的，采用的具体技术方案如下： 

一种钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的制备方法，步骤如下： 

1）制备Bi₄Ti₃O₁₂模板：采用熔盐法制备Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板，并用热去离子水蒸煮、洗净； 

2）制备模板浆料：将步骤1）中制得的Bi₄Ti₃O₁₂模板，以及溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂混合，搅拌12‐24小时后，得到模板浆料； 

3）制备基体浆料：在球磨罐中加入原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，球磨12‐24小时后，得到基体浆料； 

4）制备流延浆料：将步骤2）中得到的基体浆料与步骤3）中得到的模板浆料搅拌混合，搅拌12‐24小时，得到流延浆料； 

5）制备织构陶瓷：将步骤4）所得流延浆料用流延成型机进行流延操作；流延完成后，对流延所得膜片进行脱模、剪裁、叠层和层压制成素坯；随后对素坯排胶并等静压；最后进行热处理；得到织构陶瓷材料。 

步骤1）中所述Bi₄Ti₃O₁₂模板的制备方法为：将分析纯的钛酸铋和二氧化钛配料混合后，加入硫酸钠和硫酸钾；将上述粉料混合后行星球磨4‐8小时，球磨完成后烘干、研磨、预烧；预烧制度为以3‐10℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以0.2‐2℃/分钟的速率缓慢降温至850℃；用热的去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎；然后用去离子水洗涤去除残留的硫酸盐，烘干后即得片状晶Bi₄Ti₃O₁₂模板。 

所述的Bi₂O₃、TiO₂、Na₂SO₄和K₂SO₄的配比如下：Bi₂O₃与TiO₂的质量比为3.89:1；Na₂SO₄和K₂SO₄按低共熔点配比，其质量比为69.3:30.7；Na₂SO₄和K₂SO₄的质量之和占这四种粉料质量总和的30‐50wt%。 

所述溶剂为乙醇‐丁酮共沸物；分散剂为磷酸酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二醇1540中的一种；粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；增塑剂为聚乙二醇400或邻苯二甲酸二丁酯中的一种。 

所述步骤2）中，以Bi₄Ti₃O₁₂模板为基准，溶剂量为模板质量百分数为82‐122%的溶剂、分散剂为1‐2wt%、粘结剂3‐7%、增塑剂2‐5wt%。 

步骤3）中所述原料粉体的构成为：TiO₂、Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃和BaTiO₃，配比按 如下方程式计算: 

ρBi₄Ti₃O₁₂+(1‐x‐8ρ)/4Bi₂O₃+(1‐x‐y)/4Na₂CO₃+y/4K₂CO₃+(1‐x‐3ρ)TiO₂+xBaTiO₃→（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃； 

其中x=0.02‐0.07，y=0.10‐0.20，ρ=0.017‐0.113 

所述步骤3）中，以原料粉体为基准，溶剂量为模板质量百分数为82‐122%的溶剂、分散剂为1‐2wt%、粘结剂3‐7%、增塑剂2‐5wt%。 

所述步骤5）中所述层压温度控制在60‐100℃，压强为60‐100MPa；等静压的压强为100‐300MPa；所述热处理制度为：先在700‐900℃下保温2‐5小时，再继续升温至1130‐1200℃保温2‐10小时。 

本发明制备的钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，组成为（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃三元体系，压电常数达210pC/N以上，居里温度达320℃以上。 

本发明与现有技术相比具有以下几点优势： 

1.本发明首次将基于流延工艺的反应模板晶粒生长法应用于具有极佳压电性能的（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃三元体系。 

2.模板浆料与基体浆料分别配制，其中模板浆料仅通过搅拌混合，避免了模板因球磨而被粉碎的危险。 

3.本发明的（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃织构陶瓷制备方法，由于过程中的精确控制，可以极大程度的保证材料的原始组分不改变。 

4.本发明的（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃织构陶瓷，晶粒定向效果良好，织构度高（f可达0.60），在无铅压电领域性能优良，压电常数可达250pC/N以上，居里温度可达320℃以上。 

附图说明

图1为制备钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的工艺流程图。 

图2为实施例1中熔盐法制得的Bi₄Ti₃O₁₂模板晶体的微观形貌图。 

图3为实施例2最终制得的0.85Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐0.04BaTiO₃‐0.11K_0.5Bi_0.5TiO₃织构陶瓷的微观形貌图。 

图4为实施例2中不同温度下烧结的织构陶瓷的XRD衍射谱， 

图5为实施例2中不同温度下烧结的织构陶瓷的织构度f。 

图6为实施例3中制备的0.85Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐0.04BaTiO₃‐0.11K_0.5Bi_0.5TiO₃织构陶瓷的压电系数随烧结温度的变化曲线。 

图7为实施例4中制备的0.83Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐0.07BaTiO₃‐0.10K_0.5Bi_0.5TiO₃织构陶瓷的介电温谱。 

具体实施方式

本发明方法概述如下： 

一种钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的制备方法，步骤如下： 

1）制备Bi₄Ti₃O₁₂模板：采用熔盐法制备Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板，并用热去离子水蒸煮、洗净； 

Bi₄Ti₃O₁₂模板的制备方法为：将分析纯的钛酸铋（Bi₂O₃）和二氧化钛（TiO₂）配料混合后，加入硫酸钠(Na₂CO₃)和硫酸钾(K₂CO₃)；其中，Bi₂O₃、TiO₂、Na₂SO₄和K₂SO₄的配比如下：Bi₂O₃与TiO₂的质量比为3.89:1；Na₂SO₄和K₂SO₄按低共熔点配比，其质量比为69.3:30.7；Na₂SO₄和K₂SO₄的质量之和（即硫酸盐含量）占这四种粉料质量总和的30‐50wt%；将上述粉料混合后行星球磨4‐8小时，球磨完成后烘干、研磨、预烧；预烧制度为以3‐10℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以0.2‐2℃/分钟的速率缓慢降温至850℃；预烧后，粉料被烧成一个块体，使用热的去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎。然后用去离子水洗涤6‐10次，去除残留的硫酸盐。烘干后即得片状晶Bi₄Ti₃O₁₂模板。。 

2）制备模板浆料：在烧杯中加入步骤1）中制得的Bi₄Ti₃O₁₂模板，再加入溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，搅拌12‐24小时后，得到模板浆料； 

在烧杯中加入步骤1）中制得的Bi₄Ti₃O₁₂模板，以及占模板质量百分数为82‐122wt%的溶剂、1‐2wt%的分散剂、3‐7wt%的粘结剂和2‐5wt%增塑剂。 

3）制备基体浆料：在球磨罐中加入原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，球磨12‐24小时后，得到基体浆料； 

原料粉体的构成为：二氧化钛（TiO₂）、氧化铋（Bi₂O₃）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸钾（K₂CO₃）、钛酸钡（BaTiO₃），并按如下方程式配比配料: 

ρBi₄Ti₃O₁₂+(1‐x‐8ρ)/4Bi₂O₃+(1‐x‐y)/4Na₂CO₃+y/4K₂CO₃+(1‐x‐3ρ)TiO₂+xBaTiO₃→（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃（其中x=0.02‐0.07，y=0.10‐0.20） 

具体地，若将步骤2）中的Bi₄Ti₃O₁₂模板计为ρ份，ρ=0.017‐0.113；则原料粉体的配比为：(1‐x‐3ρ)份TiO₂、(1‐x‐8ρ)/4份Bi₂O₃、(1‐x‐y)/4份Na₂CO₃、y/4份K₂CO₃和x份BaTiO₃。 

在球磨罐中加入原料粉体，以及占原料粉体质量百分数为82‐122wt%的有机溶剂、1‐2wt%的分散剂、3‐7wt%的粘结剂和2‐5wt%增塑剂。 

4）制备流延浆料：将步骤2）中得到的基体浆料与步骤3）中得到的模板浆料搅拌混合，搅拌12‐24小时，得到流延浆料； 

5）制备织构陶瓷：将步骤4）所得流延浆料用流延成型机进行流延操作；流延完成后，对流延所得膜片进行脱模、剪裁、叠层和层压制成素坯；随后对素坯排胶并等静压；最后进行热处理；得到取向良好的织构陶瓷材料； 

制备织构陶瓷的具体方法为： 

a.将步骤4）获得的流延浆料倒入流延成型机的浆料斗中，开动流延成型机进行流延操作；待流延坯片完全干燥后，将流延坯片从基底上剥离下来，并将其剪裁成特定形状的小片； 

b.将剪裁好的小片叠层，然后放在热压机上进行层压操作，制成素坯；层压温度控制在60‐100℃，压强为60‐100MPa；将层压后的坯体排胶后，进行等静压，压强为100‐300MPa；由于排胶后生坯易断裂，等静压时，将生坯置于一光滑平整的陶瓷或金属刚性基板上，与之一同真空塑封。 

c.将所得素坯先在700‐900℃下保温2‐5小时进行热处理，再继续升温至1130‐1200℃保温2‐10小时，最终得到烧结致密的织构陶瓷样片；烧结后的样片经打磨、抛光、被银电极后，即可进行电性能的测试。 

溶剂为乙醇‐丁酮共沸物；分散剂为磷酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇1540中的一种；粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；增塑剂为聚乙二醇400、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。 

实施例1： 

1.制备Bi₄Ti₃O₁₂模板 

称取氧化铋粉体19.888g、二氧化钛粉体5.112g、硫酸钠17.324g、硫酸钾7.675g（硫酸盐含量占粉体总质量的50wt%）。将上述粉料混合后行星球磨6小时，转速为1100转/分钟。球磨完成后烘干、研磨、预烧。预烧制度为以5℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以0.8℃/分钟的速率缓慢降温至850℃。预烧后，粉料被烧成一个块体，使用95℃去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎。然后用60℃去离子水洗涤8次，去除残留的硫酸盐。烘干后即得片状Bi₄Ti₃O₁₂晶体。其扫描电镜图（SEM）如图2所示。 

2..制备模板浆料 

称取0.676gBi₄Ti₃O₁₂模板，加入模板质量100wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入1.5wt%蓖麻油作为分散剂，4wt%乙基纤维素作为粘结剂，3.5wt%聚乙二醇400作为增塑剂。搅拌18小时后，得到模板浆料。 

3制备基体浆料 

称取二氧化钛粉体8.124g、氧化铋粉体6.652g、碳酸钠3.014g、碳酸钾0.509g、钛酸钡1.248g置于球磨罐中(即权利要求6中所述：x=0.04，y=0.11，ρ=0.067)。加入原料粉体质量100wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入1.5wt%蓖麻油作为分散剂，4wt%乙基纤维素作为粘结剂，3.5wt%聚乙二醇400作为增塑剂。滚动球磨18小时后，得到基体浆料。 

4.制备流延浆料 

将步骤2中得到的基体浆料和步骤3中得到的模板浆料在烧杯中混合，搅拌18小时。得到流延浆料。 

5.制备织构陶瓷 

a.将步骤4获得的流延浆料倒入流延成型机的浆料斗中，开动流延成型机，在基底上进行流延操作。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片将流延坯片从基底上剥离下来。将脱模后的流延坯片剪裁至3cm×3cm的小片。 

b.将上述小片叠层至约2cm厚，并将其放在热压机上进行层压操作。层压温度控制在80℃，压力80MPa。待层压完的块体冷却后，用刀片裁切成1cm×1cm的试样。将上述试样置于马弗炉中在650℃下排胶。将排胶后的生坯置于一光滑平整的刚性基板上，真空塑封，并在200MPa的压力下冷等静压。然后将所得素坯先在800℃下保温3小时进行热处理，再继续升温至1170℃保温5小时，最终得到烧结致密的织构陶瓷样片，织构度为65%。将烧结后的样片打磨、抛光、被银电极。测得其典型的压电系数为205pC/N，居里温度为325℃。 

实施例2： 

1.制备钛酸铋模板 

称取氧化铋粉体19.888g、二氧化钛粉体5.112g、硫酸钠7.422g、硫酸钾3.288g（硫酸盐含量占粉体总质量的30wt%）。将上述粉料混合后行星球磨4小时，转速为1100转/分钟。球磨完成后烘干、研磨、预烧。预烧制度为以3℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以0.2℃/分钟的速率缓慢降温至850℃。预烧后，粉料被烧成一个块体，使用95 ℃去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎。然后用60℃去离子水洗涤10次，去除残留的硫酸盐。烘干后即得片状Bi₄Ti₃O₁₂晶体。 

2.制备模板浆料 

称取18.815gBi₄Ti₃O₁₂模板，加入模板质量82wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入1wt%磷酸酯作为分散剂，3wt%聚乙烯醇作为粘结剂，领苯二甲酸二丁酯2wt%作为增塑剂。搅拌12小时后，得到模板浆料。 

3.制备基体浆料 

称取二氧化钛粉体6.414g、碳酸钠3.014g、碳酸钾0.509g、钛酸钡1.248g置于球磨罐中(即权利要求6中所述：x=0.04，y=0.11，ρ=0.120)。加入原料粉体质量82wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入1wt%磷酸酯作为分散剂，3wt%聚乙烯醇作为粘结剂，领苯二甲酸二丁酯2wt%作为增塑剂。滚动球磨12小时后，得到基体浆料。 

4.制备流延浆料 

将步骤2中得到的基体浆料和步骤3中得到的模板浆料在烧杯中混合，搅拌24小时。得到流延浆料。 

5.制备织构陶瓷 

a.将步骤4获得的流延浆料倒入流延成型机的浆料斗中，开动流延成型机，在基底上进行流延操作。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片将流延坯片从有机薄膜基底上剥离下来。将脱模后的流延坯片剪裁至3cm×3cm的小片。 

b.上上述小片叠层至约2cm厚，并将叠层好的坯片放在热压机上进行层压操作。层压温度控制在100℃，压力60MPa。待层压完的块体冷却后，用刀片裁切成1cm×1cm的试样。将上述试样置于马弗炉中在650℃下排胶。将排胶后的生坯置于一光滑平整的基板上，真空塑封，并在300MPa的压力下冷等静压。 

c.将所得素坯先在900℃下保温5小时进行热处理，再继续升温至1200℃保温10小时，最终得到烧结致密的织构陶瓷样片。织构度为60%。其微观形貌如图3所示。将烧结后的样片打磨、抛光、被银电极,测得其典型的压电系数为199pC/N，居里温度为330℃。 

另外，为探寻其织构度随热处理温度变化的规律，将素坯分别在800℃，1000℃，1100℃，1150℃，1170℃，和1200℃下热处理2小时，所得样品的X射线衍射谱（XRD）以及Lotgering因子如图4所示。 

实施例3： 

1.制备钛酸铋模板 

称取氧化铋粉体19.888g、二氧化钛粉体5.112g、硫酸钠11.549g、硫酸钾5.117g（硫酸盐含量占粉体总质量的40wt%）。将上述粉料混合后行星球磨8小时，转速为1100转/分钟。球磨完成后烘干、研磨、预烧。预烧制度为以10℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以2℃/分钟的速率缓慢降温至850℃。预烧后，粉料被烧成一个块体，使用95℃去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎。然后用60℃去离子水洗涤6次，去除残留的硫酸盐。烘干后即得片状Bi₄Ti₃O₁₂晶体。 

2.制备模板浆料 

称取2.613gBi₄Ti₃O₁₂模板，加入模板粉体质量122wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入2wt%聚乙二醇1540作为分散剂，7wt%聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结剂，5wt%邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。搅拌24小时后，得到模板浆料。 

3.制备基体浆料 

称取二氧化钛粉体9.728g、氧化铋粉体12.888g、碳酸钠3.014g、碳酸钾0.509g、钛酸钡1.248g置于球磨罐中(即权利要求6中所述：x=0.02，y=0.20，ρ=0.017)。加入原料粉体质量122wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入2wt%聚乙二醇1540作为分散剂，7wt%聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结剂，5wt%邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂。滚动球磨24小时后，得到基体浆料。 

4.制备流延浆料 

将步骤2中得到的基体浆料和步骤3中得到的模板浆料在烧杯中混合，磁力搅拌12小时。得到流延浆料。 

5.制备织构陶瓷 

a.将步骤4获得的流延浆料倒入流延成型机的浆料斗中，在基底上进行流延操作。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片将流延坯片从有机薄膜基底上剥离下来。将脱模后的流延坯片剪裁至3cm×3cm的小片。 

b.将上述剪裁好的小片叠层至约2cm厚，并将叠层好的坯片放在热压机上进行层压操作。层压温度控制在60℃，压力100MPa。待层压完的块体冷却后，用刀片裁切成1cm×1cm的试样。将上述试样置于马弗炉中在650℃下排胶。将排胶后的生坯置于一光滑平整的基板上，真空塑封，并在150MPa的压力下等静压。 

c.将所得素坯先在900℃下保温2小时进行热处理，再继续分别升温至1150℃，1170℃和2000℃保温2小时，最终得到烧结致密的织构陶瓷样片。烧结后的样片经打磨、抛 光、被银电极。经极化后，各样品的压电系数如图5所示。当在1170℃下烧结时样品的织构度为80%，压电系数可达210pC/N，居里温度为320℃。 

实施例4： 

1.制备钛酸铋模板 

称取氧化铋粉体19.888g、二氧化钛粉体5.112g、硫酸钠17.324g、硫酸钾7.675g（硫酸盐含量占粉体总质量的50wt%）。将上述粉料混合后行星球磨6小时，转速为1100转/分钟。球磨完成后烘干、研磨、预烧。预烧制度为以5℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以0.8℃/分钟的速率缓慢降温至850℃。预烧后，粉料被烧成一个块体，使用95℃去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎。然后用60℃去离子水洗涤7次，去除残留的硫酸盐。烘干后即得片状Bi₄Ti₃O₁₂晶体。 

2.制备模板浆料 

称取8.523gBi₄Ti₃O₁₂模板，加入模板质量100wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入磷酸酯1.3wt%作为分散剂，3.5wt%聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，领苯二甲酸二丁酯2.5wt%作为增塑剂。搅拌16小时，得到模板浆料。 

3.制备基体浆料 

称取二氧化钛粉体8.235g、氧化铋粉体8.782g、碳酸钠2.785g、碳酸钾0.497g、钛酸钡2.257g置于球磨罐中(即权利要求6中所述：x=0.07，y=0.10，ρ=0.017)。加入原料粉体质量100wt%的乙醇‐丁酮共沸物使作为溶剂，再加入1.3wt%磷酸酯作为分散剂，3.5wt%聚乙烯醇缩丁醛作为粘结剂，领苯二甲酸二丁酯2.5wt%作为增塑剂。滚动球磨16小时后，得到基体浆料。 

4.制备流延浆料 

将步骤2中得到的基体浆料和步骤3中得到的模板浆料在烧杯中混合，搅拌16小时。得到流延浆料。 

5.制备织构陶瓷 

a.将步骤4获得的流延浆料倒入流延成型机的浆料斗中，开动流延成型机，在有机薄膜基底上进行流延操作。流延过程中，刮刀高度控制在150微米，流延速度控制在1.5厘米/秒。流延后待流延坯片完全干燥后，用刀片将流延坯片从有机薄膜基底上剥离下来。将脱模后的流延坯片剪裁至3cm×3cm的小片。 

b.将上述剪裁好的小片叠层至约2cm厚，并将这些将叠层好的坯片放在热压机上进 行层压操作。层压温度控制在80℃，压力80MPa。待层压完的块体冷却后，用刀片裁切成1cm×1cm的试样。将上述试样置于马弗炉中在700℃下排胶。将排胶后的生坯置于一光滑平整的刚性基板上，真空塑封，并在250MPa的压力下等静压。 

c.将所得素坯先在800℃下保温5小时进行热处理，再继续升温至1170℃保温10小时，最终得到烧结致密的织构陶瓷样片，织构度为70%。磨、抛光、被银电极。经极化后，测得其典型的压电系数为208pC/N，居里温度为320℃。该样品的介电温谱如图6所示。 

Claims (9)

1.一种钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷的制备方法，其特征是步骤如下：

1）制备Bi₄Ti₃O₁₂模板：采用熔盐法制备Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板，并用热去离子水蒸煮、洗净；

2）制备模板浆料：将步骤1）中制得的Bi₄Ti₃O₁₂模板，以及溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂混合，搅拌12‐24小时后，得到模板浆料；

3）制备基体浆料：在球磨罐中加入原料粉体、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂，球磨12‐24小时后，得到基体浆料；

4）制备流延浆料：将步骤2）中得到的基体浆料与步骤3）中得到的模板浆料搅拌混合，搅拌12‐24小时，得到流延浆料；

5）制备织构陶瓷：将步骤4）所得流延浆料用流延成型机进行流延操作；流延完成后，对流延所得膜片进行脱模、剪裁、叠层和层压制成素坯；随后对素坯排胶并等静压；最后进行热处理；得到织构陶瓷材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1）中所述Bi₄Ti₃O₁₂模板的制备方法为：将分析纯的钛酸铋和二氧化钛配料混合后，加入硫酸钠和硫酸钾；将上述粉料混合后行星球磨4‐8小时，球磨完成后烘干、研磨、预烧；预烧制度为以3‐10℃/分钟的速率升至950℃保温2小时，再以0.2‐2℃/分钟的速率缓慢降温至850℃；用热的去离子水蒸煮，直到块体完全粉碎；然后用去离子水洗涤去除残留的硫酸盐，烘干后即得片状晶Bi₄Ti₃O₁₂模板。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的Bi₂O₃、TiO₂、Na₂SO₄和K₂SO₄的配比如下：Bi₂O₃与TiO₂的质量比为3.89:1；Na₂SO₄和K₂SO₄按低共熔点配比，其质量比为69.3:30.7；Na₂SO₄和K₂SO₄的质量之和占这四种粉料质量总和的30‐50wt%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂为乙醇‐丁酮共沸物；分散剂为磷酸酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙二醇1540中的一种；粘结剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；增塑剂为聚乙二醇400或邻苯二甲酸二丁酯中的一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2）中，以Bi₄Ti₃O₁₂模板为基准，溶剂量为模板质量百分数为82‐122%的溶剂、分散剂为1‐2wt%、粘结剂3‐7%、增塑剂2‐5wt%。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤3）中所述原料粉体的构成为：TiO₂、Bi₂O₃、Na₂CO₃、K₂CO₃和BaTiO₃，配比按如下方程式计算:

ρBi₄Ti₃O₁₂+(1‐x‐8ρ)/4Bi₂O₃+(1‐x‐y)/4Na₂CO₃+y/4K₂CO₃+(1‐x‐3ρ)TiO₂+xBaTiO₃→（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃；

其中x=0.02‐0.07，y=0.10‐0.20，ρ=0.017‐0.113。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3）中，以原料粉体为基准，溶剂量为模板质量百分数为82‐122%的溶剂、分散剂为1‐2wt%、粘结剂3‐7%、增塑剂2‐5wt%。

8.如权利要求1所述，其特征是所述步骤5）中所述层压温度控制在60‐100℃，压强为60‐100MPa；等静压的压强为100‐300MPa；所述热处理制度为：先在700‐900℃下保温2‐5小时，再继续升温至1130‐1200℃保温2‐10小时。

9.利用权利要求1的方法制备的钛酸铋钠‐钛酸钡‐钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷，其特征是组成为（1‐x‐y）Na_0.5Bi_0.5TiO₃‐xBaTiO₃‐yK_0.5Bi_0.5TiO₃三元体系，压电常数达210pC/N以上，居里温度达320℃以上。

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