CN103172377A - 反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料制备技术领域；通过反应固相生长工艺制备单晶化或织构化无铅压电陶瓷，达到省略预合成过程、抑制焦绿石相形成、增加陶瓷致密度、改善电学性能，同时解决压电单晶生长困难、成本高、周期长的问题；获得具有较高的致密度和良好的电学性能的(K,Na)NbO₃（NKN）基无铅压电陶瓷。

Description

反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域；通过反应固相生长工艺制备单晶化或织构化无铅压电陶瓷，达到省略预合成过程、抑制焦绿石相形成、增加陶瓷致密度、改善电学性能，同时解决压电单晶生长困难、成本高、周期长的问题；获得具有较高的致密度和良好的电学性能的(K,Na)NbO₃（NKN）基无铅压电陶瓷。

背景技术

随着环境保护意识的提升和可持续发展观念的深入人心，开发环境协调性、高性能无铅压电材料来替代锆钛酸铅（PbZrO₃-PbTiO₃，PZT）基压电陶瓷成为电介质领域一项具有重要科学意义的课题。

20世纪60年代初期以来，人们研究了以铌酸盐（(K,Na)NbO₃，NKN）为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷；NKN基陶瓷的传统制备工艺包括两次粉碎（或球磨）和煅烧、烧结两次热处理过程，生产工艺繁琐、容易引入杂质且能耗较高；同时，由于Na、K易挥发，一般需要采用热压、放电等离子烧结等方法，才能够获得致密的NKN基陶瓷；因此，为了优化NKN基陶瓷的制备工艺、改善NKN基陶瓷的压电性能，需要开拓新思路以实现NKN基陶瓷的高性能化。

以Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃（PMNT）为代表的弛豫铁电单晶的开发成功，被称作铁电领域50年来的“一次激动人心的突破”；PMNT单晶呈现的高性能指引了材料制备的新方向——压电材料的单晶化有望提高材料的压电性能；然而，由于弛豫铁电单晶的组成比较复杂，熔体析晶时存在钙钛矿与焦绿石两相的竞争，PbO的高温熔体对Pt坩埚会产生严重的腐蚀，性能最佳的准同型相界（MPB）附近组成分凝、相变和畴变比较敏感，导致大尺寸的PMNT单晶难以制备。

本专利在三相临界点思想指导下，以PMNT单晶为模板，通过反应固相生长工艺制备单晶化或织构化(K,Na)NbO₃-Li(Ta,Sb)O₃-(Na,Bi)TiO₃（NKN-LTS-NBT）、BaTiO₃-CaTiO₃-BaZrO₃（BT-CT-BZ）等无铅压电陶瓷，达到省略预合成过程、抑制焦绿石相形成、增加陶瓷致密度、进一步提高无铅压电材料的综合电学性能，同时解决压电单晶生长困难、成本高、周期长等问题；通过本专利技术可以人工调控无铅压电材料的结构和性能，制备高致密度、单晶化或织构化、高性能NKN基、BT基等无铅压电陶瓷；本专利对开发其它新型、高性能无铅和少铅系钙钛矿结构压电材料也有很好的指导作用。

发明内容

本发明利用罗豪甦等人通过Bridgman生长的高质量PMNT单晶（ZL 99 1 13472.9）为模板，因为NKN和PMNT单晶都具有钙钛矿结构，通过反应固相生长工艺可以制备三相临界点附近新型MPB组成、单晶化或织构化NKN基无铅压电陶瓷；通过反应固相生长工艺，省略了预合成过程，有效地抑制了焦绿石相的生成，增加了钙钛矿结构的稳定性，能够制备高致密度、单晶化或织构化、高性能无铅压电陶瓷.；理论上，凡是具有钙钛矿结构的压电陶瓷都可以使用PMNT单晶进行制备，例如BT基无铅压电陶瓷，固相反应烧结温度较高，只要能寻找到合适的烧结助剂降低烧结温度，就可以使用PMNT单晶模板进行制备。

本发明的主要内容包括：

按照化学计量比称量所需原料，湿法混合均匀，添加聚乙烯醇（PVA）造粒。

以[001]、[110]或[111]切型的PMNT单晶为模板，与造粒后的原料混合物一起压制成型制备陶瓷毛坯。

成型的陶瓷毛坯通过反应固相生长工艺制备单晶化或织构化无铅压电陶瓷；反应固相生长工艺条件取决于组成、单晶化或织构化要求，对于NKN-LTS-NBT体系，[001]、[110]织构化陶瓷的反应固相生长工艺条件为：960-1040℃反应固相生长10-24h。

[001]、[110]单晶分别有利于NKN基陶瓷[001]、[110]择优取向，[111]单晶有利于[001]择优取向。

反应固相生长工艺的烧结温度相对较高，可以寻找合适的烧结助剂来降低其热处理温度。

所述的与造粒后的原料混合物一起压制成型制备陶瓷毛坯指：将PMNT单晶平放在底部，造粒后的原料覆盖在单晶周围，施加压力压制成型制备陶瓷毛坯，单晶底面和陶瓷毛坯底面在同一水平面（图1插图给出成型后的陶瓷毛坯）。

所述单晶尺寸取决于需要成型的陶瓷毛坯尺寸，对于直径12mm的圆片，推荐单晶尺寸为6mm×6mm×0.5mm。

附图说明

为了对本发明作更详细的描述，现结合实施例与图简介如下：

图1  反应固相生长制备的0.925(Na_0.48K_0.52)NbO₃-0.05Li(Ta_0.35Sb_0.65)O₃-0.025(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃（NKN-LTS-NBT）陶瓷的XRD衍射曲线，插图给出陶瓷毛坯照片；

图2  反应固相生长制备的1mol CuO%掺杂的0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05Li(Ta_0.5Sb_0.5)O₃（NKN-LTS）陶瓷的XRD衍射曲线；

图3  固相反应制备的掺杂的0.75BaTiO₃-0.15CaTiO₃-0.1BaZrO₃（BT-CT-BZ）陶瓷的XRD衍射曲线；

图4  NKN-LTS-NBT陶瓷的铁电和压电性能；

图5  1mol CuO%掺杂的NKN-LTS陶瓷的室温电滞回线。

具体实施方式

实施例1

按照化学式0.925(Na_0.48K_0.52)NbO₃-0.05Li(Ta_0.35Sb_0.65)O₃-0.025(Na_1/2Bi_1/2)TiO₃（NKN-LTS-NBT）计量比称量所需的碳酸盐Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃和氧化物Nb₂O₅、Sb₂O₃、Ta₂O₅、Bi₂O₃原料，将上述原料通过传统的湿法工艺混合均匀，添加原料总质量1.5wt%的聚乙烯醇（PVA）造粒。

以[110]切型0.69Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.31PbTiO₃（0.69PMN-0.31PT）单晶为模板，在300MPa压力下将单晶模板与造粒后的原料混合物一起压制成型制备陶瓷毛坯（图1）。

无需预合成过程，通过反应固相生长工艺制备NKN-LTS-NBT织构化无铅压电陶瓷，反应固相生长工艺条件取决于组成、单晶化或织构化要求；附图是在空气气氛、1025℃反应固相生长15h得到的典型织构陶瓷样品；反应固相生长时陶瓷毛坯四周覆盖同组成、同质量的原料混合物作为焙烧粉，以减少碱金属氧化物和Bi₂O₃的挥发。

实施例2

按照化学式1mol CuO%掺杂（CuO 的掺杂量是0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05Li(Ta_0.5Sb_0.5)O₃的1mol%）的0.95(Na_0.5K_0.5)NbO₃-0.05Li(Ta_0.5Sb_0.5)O₃（NKN-LTS）计量比称量所需的碳酸盐Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃和氧化物CuO、Nb₂O₅、Sb₂O₃、Ta₂O₅原料；以[001]切型0.69PMN-0.31PT单晶为模板；反应固相生长条件：空气气氛、1020℃反应固相生长10h，其他工艺条件与实施例1中的相同。

实施例3

按照化学式1wt% Li₂CO₃、CeO₂或La₂O₃掺杂（掺杂量是0.75BaTiO₃-0.15CaTiO₃-0.1BaZrO₃质量的1wt%）的0.75BaTiO₃-0.15CaTiO₃-0.1BaZrO₃（BT-CT-BZ）计量比称量所需的碳酸盐BaCO₃、CaCO₃和氧化物ZrO₂、TiO₂以及Li₂CO₃、CeO₂或La₂O₃中的一种作为原料；固相反应条件：空气气氛、1480-1520℃固相反应2h；因为固相反应温度过高，暂时不能使用PMNT单晶模板，其他工艺条件与实施例1中的相同。

反应固相生长制备的NKN基、BT基陶瓷，经研磨、抛光后，获得光滑、平行的表面；陶瓷结构用XRD测定，XRD测量表明，以[110]切型0.69PMN-0.31PT单晶为模板、通过反应固相生长制备的NKN-LTS-NBT陶瓷呈现较纯的钙钛矿结构，陶瓷织构化程度因子F=86.7%；以[001]切型0.69PMN-0.31PT单晶为模板、通过反应固相生长制备的NKN-LTS陶瓷呈现较纯的钙钛矿结构，陶瓷织构化程度因子F=69.0%；1wt% Li₂CO₃、CeO₂或La₂O₃掺杂的BT-CT-BZ陶瓷呈现较纯的钙钛矿结构，因为未能使用单晶模板，织构化不理想。

抛光后的陶瓷两面镀烧银电极（550℃烧银15min）用于电性能测量。

用Radiant Precision Premier LC铁电测试系统测量P-E电滞回线。

陶瓷样品放在80℃硅油浴中，NKN基陶瓷施加40kV/cm的电场极化5min，BT基陶瓷施加30kV/cm的电场极化5min，极化后的样品用TH2826 LCR Meter测量机电耦合系数K_p。

从测试结果可以看出，反应固相生长制备的NKN基呈现良好的铁电、压电性能：NKN-LTS-NBT陶瓷的剩余极化强度P_r为15.08μC/cm²，矫顽场E_c为11.14kV/cm；机电耦合系数K_p为0.46（图4）；1mol CuO%掺杂的NKN-LTS陶瓷的P_r为16.41μC/cm²，E_c为11.14kV/cm（图5），CuO掺杂降低了NKN基陶瓷的反应固相生长温度，改善了陶瓷的电学性能；固相反应制备的BT基陶瓷呈现良好的介电性能：掺杂对介电性能产生影响，不同掺杂的BT-CT-BZ陶瓷的介电损耗都很小，能够满足实际应用。

表1  掺杂的BT-CT-BZ陶瓷的室温介电性能

Claims (7)

1.反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于：利用具有钙钛矿结构的PMNT单晶作为模板，通过反应固相生长工艺制备具有钙钛矿结构的织构化的NKN基无铅压电陶瓷。

2.如权利要求1所述的反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于：所述NKN基无铅压电陶瓷为NKN-LTS-NBT无铅压电陶瓷或NKN-LTS无铅压电陶瓷。

3.如权利要求1所述的反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按照NKN基无铅压电陶瓷的化学计量比称量所需原料，湿法混合均匀，添加聚乙烯醇（PVA）造粒；

（2）以[001]、[110]或[111]切型的PMNT单晶为模板，与造粒后的原料混合物一起压制成型制备陶瓷毛坯；

（3）成型的陶瓷毛坯通过反应固相生长工艺制备单晶化或织构化无铅压电陶瓷；反应固相生长工艺条件取决于组成、单晶化或织构化要求，对于NKN-LTS-NBT体系，[001]、[110]织构化陶瓷的反应固相生长工艺条件为：960-1040℃反应固相生长10-24h。

4.如权利要求2所述的反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于：所述[001]、[110] PMNT单晶分别有利于NKN基陶瓷的[001]、[110]择优取向，[111] PMNT单晶有利于NKN基陶瓷的[001]择优取向。

5.如权利要求2所述的反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于：所述的与造粒后的原料混合物一起压制成型制备陶瓷毛坯指：将PMNT单晶平放在底部，造粒后的原料覆盖在单晶周围，施加压力压制成型制备陶瓷毛坯，单晶底面和陶瓷毛坯底面在同一水平面。

6.如权利要求2所述的反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于：所述单晶尺寸取决于需要成型的陶瓷毛坯尺寸，对于直径12mm的圆片，PMNT单晶尺寸为6mm×6mm×0.5mm。

7.如权利要求2所述的反应固相生长制备高性能压电陶瓷的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的添加量为原料总质量的1.5%。

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