CN109626988A - 高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料及其制备方法，化学计量比符合化学通式(1‑x)(K0.48Na0.52)(Nb1‑ySby)O3‑xBi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3；其中，0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04，其制备方法为：(1)制备符合上述化学计量比的基料和用于晶粒织构化生长的铌酸钠(NaNbO3)片状模板；(2)将基料、模板和MnO2烧结助剂按照化学计量比称量后置于尼龙罐中，加入溶剂、分散剂和粘结剂并搅拌均匀得到流动性良好的流延浆料；(3)将浆料流延得到长条形厚膜，待厚膜干燥后将其切割、叠片并热压成陶瓷生坯；(4)将生坯排粘，然后利用两步烧结工艺烧结得到的无铅织构化压电陶瓷，具有高的压电性能和高的居里温度。该环保型无铅压电陶瓷材料在低、中温传感器、换能器和驱动器等领域具有较高的实用价值。

Description

高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料领域，尤其涉及一种具有高压电响应和高居里温度的无铅织构化压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷材料可以实现电能和机械能之间的相互转化。压电陶瓷材料同时具有正压电和逆压电(电致应变)效应而被广泛应用于通讯、医疗、军事和航空航天等领域。压电陶瓷材料的性能参数决定着其可使用的环境及可使用的温度区间。近些年来，国内外研究者对压电陶瓷材料进行了广泛的研究，这些研究主要包括锆钛酸铅Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基压电陶瓷材料，钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基压电陶瓷材料、钛酸钡BaTiO3(BT)基压电陶瓷材料、铁酸铋BiFeO3(BFO)基压电陶瓷材料以及铌酸钾钠(K,Na)NbO3基压电陶瓷材料等五大类压电陶瓷材料。由于PZT基压电陶瓷材料具有高的压电响应、优异的温度稳定性以及低的原料成本而被广泛应用。但是，PZT基压电陶瓷中PbO的含量超过60％，毒性很强的Pb元素在材料加工制备、电子产品的使用和后续废弃处理过程中对人体和环境都会造成严重的伤害。随着可持续发展理念在全世界范围的形成以及人们环保意识的增强，世界各国家和地区先后颁布了一系列法令以禁止或限制含铅电子材料的使用。例如，2003年欧盟通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质”(RoHS)的法令。因此，研发高性能且性能稳定性优异的环保型无铅压电陶瓷材料具有重大的社会意义和经济价值。
在上述提及的四类无铅压电陶瓷材料中每种材料都各自具有特点。其中，BT基无铅压电材料室温下具有高的压电性能，目前通过元素掺杂BT基压电陶瓷的压电系数已经突破了600pC/N，这些高性能的BT基无铅压电陶瓷主要包括：(1)2009年Liu等通过Ca和Zr元素同时掺杂在Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3陶瓷中获得了压电系数d33高达620pC/N的压电性能。(Liu W,Ren X.Large piezoelectric effect in Pb-freeceramics.Phys.Rev.Lett.,2009,103(25):257602)；(2)2018年Zhao等通过组分调控R-O-T三相共存在(1–x)Ba(Ti1–ySny)O3-x(Ba1–zCaz)TiO3陶瓷中获得了压电系数d33高达700±30pC/N的优异的性能。(Zhao C,Wu H,Li F,et al.Practical High Piezoelectricity inBarium Titanate Ceramics Utilizing Multiphase Convergence with BroadStructural Flexibility.J.Am.Chem.Soc.,2018,140(45):15252-15260)虽然上述BT基压电陶瓷的压电性能已经可以和PZT基压电陶瓷相媲美，但是限制BT基压电陶瓷实际应用的致命缺陷是其较低的居里温度(通常低于100℃)，并且目前还没有有效的方法大幅度的提高其居里温度。对于BNT基压电陶瓷来说，其正压电效应并没有表现出明显的优势，其正压电系数d33通常在100-200pC/N,其材料体系的主要优势体现在高的电致应变性能，例如，2016年，Liu等通过K,Sr和Nb等元素掺杂在BNT-2.5Nb陶瓷中获得了电致应变高达0.70％，逆压电系数d33 *高达1400pm V-1的压电性能。(Liu X,Tan X.Giant strains in non-textured(Bi1/2Na1/2)TiO3-based lead-free ceramics.Adv.Mater.,2016,28(3):574-578.)对于BFO基无铅压电陶瓷而言，其压电系数较低，且材料的绝缘性能较差很难进行充分的极化，但是其居里温度非常高(通常高于500℃),这一特点使得BFO基无铅压电陶瓷在高温压电材料领域具有高的应用前景。对于KNN基无铅压电陶瓷而言，其具有优异的综合性能，即高的压电响应、相对较高的居里温度以及容易调控的压电性能，因此使得KNN基无铅压电陶瓷成为近些年研究的热点材料。2004年，Saito等人利用LiSbO3,LiTaO3改性KNN，并结合织构化工艺制备了<001>织构化的(K,Na)NbO3-LiTaO3-LiSbO3无铅压电陶瓷，其压电系数d33高达416pC/N，逆压电系数高达750pm/V，这些性能都可以和PZT基压电陶瓷相媲美。(Saito Y,Takao H,Tani T,et al.Lead-free piezoceramics.Nature,2004,432(7013):84)这些研究结果极大地激发了科研工作者对无铅压电陶瓷研究的热情。2018年，Li等通过调控相界和利用织构化工艺相结合在KNNS-CZ-BKH织构化陶瓷中获得了压电系数d33～700pC/N的压电陶瓷。(Li P,Zhai J,Shen B,et al.Ultrahigh PiezoelectricProperties in Textured(K,Na)NbO3-Based Lead-Free Ceramics.Adv.Mater.,2018,30(8):1705171)对于KNN基压电陶瓷而言，高的压电性能通常是通过构造多晶型相界(PPB)来实现的，而PPB和温度有明显的依赖关系从而使得KNN基压电陶瓷也具有强烈的温度依赖性。由于压电陶瓷的居里温度直接决定了压电材料的使用温度范围，因此提高压电陶瓷的居里温度也具有重要的意义。
中国专利CN108503359A公开了一种适用于驱动器的小迟滞无铅压电陶瓷及其制备方法，涉及无铅压电陶瓷制备领域，该小迟滞无铅压电陶瓷的结构通式为(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.6Sb0.4)O3-xBi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3；通过控制x值和烧结温度T，其中，x为0.036<x<0.039，烧结温度T为1120℃-1160℃；该制备方法为通过构建四方相和菱形相共存的准同型相界，由于菱形相c/a＝1，在保持较大压电常数的情况下，能降低迟滞特性。但是该专利主要强调陶瓷的小迟滞特性，使用的制备方法是传统的固相烧结工艺，无法获得高的正压电效应和高的居里温度的材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高压电响应和高居里温度的无铅织构化压电陶瓷材料。本发明制备的KNN基无铅织构化压电陶瓷具有化学计量比可以精确调控、制备工艺简单、制备成本较低等优点，是一种非常具有应用前景的高性能、高稳定性的环保型压电材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，化学计量比符合化学通式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb1-ySby)O3-xBi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3，(简称为KNNSy-xBNKZ)，其中，0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04。
x优选为0.03，y优选为0.03。
所述压电陶瓷材料的陶瓷晶粒具有80％-90％的<001>c织构度。
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，通过模板晶粒生长技术制备了同时具有高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，采用以下步骤：
(1)粉体基料的制备：以K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,ZrO2,Bi2O3为原料，将原料烘干后按照上述化学计量比进行称量，将原料球磨混合均匀后在850～900℃预烧3-6h，然后进行二次球磨、烘干、过筛，得到粉体基料；
(2)通过两步熔盐法制备得到NaNbO3片状模板；
(3)将步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂混合后置于尼龙罐中，加入甲苯和乙醇作为混合介质，加入LS粘结剂和锆球搅拌混合3-5h，得到流延浆料；
(4)利用刮刀将步骤(3)得到的浆料在玻璃板上进行流延，待流延后的厚膜干燥后，用刮刀将其从玻璃板上刮下并切割成薄片，然后将薄片层层堆叠并热压成陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在560-650℃排粘，然后采用两步烧结工艺烧结成压电陶瓷材料；
(6)将制备得到的压电陶瓷材料上下两平面抛光后涂上银浆作为上下电极，并在560℃将银浆烘干；
(7)将得到的陶瓷样品进行极化处理，即在室温下在15-20kV/cm的直流电场下极化20min,然后利用准静态d33测试仪测试其室温下的压电系数d33；
(8)利用LCR测试仪连同程序控温的加热炉测试步骤(6)中得到的压电陶瓷材料的介电温谱，得到居里温度Tc。
步骤(2)具体采用以下步骤：
(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi2.5Na3.5Nb5O18：按照摩尔比为(6-7):(6-7):(9-10)混合原料Bi2O3、Na2CO3、和TiO2，然后添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1.1-1.5倍，将上述称取的原料进行球磨15-24h，将球磨均匀的原料烘干后在1100-1150℃烧结2-4h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤5遍洗去剩余的熔盐NaCl；
(2-2)制备NaNbO3模板：按照摩尔比为1:(1.7-2.0)称取Bi2.5Na3.5Nb5O18和NaCO3，NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1.1-1.5倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8-12h，然后将混合均匀的粉体在970-1000℃烧结2-4h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi2O3，最后将剩余的粉体在100-120℃烘干得到NaNbO3模板。
步骤(3)中，所述步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂三者按照质量比为200:(4-6):(1-2)进行混合。
步骤(4)进行流延时控制流延速率为30-50cm/min。
步骤(5)中两步烧结工艺首先快速升温至1190-1200℃，然后快速冷却至1090-1100℃，在此温度下保温8-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下的特点和优势：
1、本发明所采用的制备方法和压电单晶相比具有化学计量比精确可控、化学成分可以在很宽的范围内调控、制备周期短、制备工艺简单以及制备成本较低等优点；和传统随机取向的压电陶瓷相比具有压电响应高，居里温度高等优点。因此，本发明制得的无铅压电陶瓷材料具有广阔的应用前景。
2、本发明制得的铌酸钾钠基无铅织构化压电陶瓷表现出可以和PZT陶瓷相媲美的压电性能，同时表现出高的居里温度，从而使得该压电陶瓷材料可以在较宽的温度范围内使用，该材料高的居里温度主要和优选的Sb元素掺杂含量以及优选的BNKZ含量有关。
3、本发明制备的无铅织构化压电陶瓷材料可广泛应用于传感器、换能器及驱动器等电子设备以及中等温度下工作的压电器件中。
4、本发明制备获得高的正压电效应和高的居里温度的材料，和公开的专利相比，本发明制备得到材料具有的正压电效应和高的居里温度可以保证该压电陶瓷材料在使用过程中具有高的灵敏度以及宽的使用温度区间。
5、本发明采用的模板晶粒生长技术和传统固相烧结工艺相比，采用模板晶粒生长技术可以保证晶粒生长的择优取向性，晶体的择优取向生长不仅可以提高极化效率而且可以产生压电各向异性从而导致高的压电响应(即压电系数)；此外，模板晶粒生长技术和传统固相烧结工艺相比，不仅可以保证居里温度不会降低而且还有可能在一定程度上提高居里温度，从而保证本专利制备得到的压电陶瓷可以在较宽的温度区间内使用。如果不采用模板晶体生长技术，而采用传统固相烧结工艺通过调整组分来获得高的压电性能的方法是不能保证同时获得高的居里温度的，因为组分掺杂提高压电性能的同时会大幅度的降低居里温度，也就是说采用其他工艺制备的压电陶瓷很难实现同时获得高的压电性能和高的居里温度。
附图说明
图1为实施例1中KNNS0.03-0.03BNKZ无铅织构化压电陶瓷的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中KNNS0.03-0.03BNKZ无铅织构化压电陶瓷在不同频率下测试得到的介电温谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，化学计量比符合化学通式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb1-ySby)O3-xBi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3，(简称为KNNSy-xBNKZ)，其中，0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04。优选的，上述化学通式中x＝0.03,y＝0.03。并且上述压电陶瓷材料的陶瓷晶粒具有80-90％的<001>c织构度。
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)粉体基料的制备：以K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,ZrO2,Bi2O3为原料，将原料烘干后按照上述化学计量比进行称量，将原料进行球磨混合均匀后在850～900℃预烧3-6h，然后进行二次球磨、烘干、过筛，得到粉体基料；
(2)通过两步熔盐法制备得到NaNbO3片状模板，采用以下步骤：
(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi2.5Na3.5Nb5O18：按照摩尔比为(6-7):(6-7):(9-10)混合原料Bi2O3、Na2CO3、和TiO2，然后添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1.1-1.5倍，将上述称取的原料进行球磨15-24h，将球磨均匀的原料烘干后在1100-1150℃烧结2-4h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤5遍洗去剩余的熔盐NaCl；
(2-2)制备NaNbO3模板：按照摩尔质量比为1:(1.7-2.0)称取Bi2.5Na3.5Nb5O18和NaCO3，NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1.1-1.5倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8-12h，然后将混合均匀的粉体在970-1000℃烧结2-4h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi2O3，最后将剩余的粉体在100-120℃烘干得到NaNbO3模板；
(3)将步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂按照质量比为200:(4-6):(1-2)称量后置于尼龙罐中，加入甲苯和乙醇作为混合介质，加入LS粘结剂和锆球搅拌混合3-5h，得到流延浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料，利用刮刀在玻璃板上进行流延，控制流延速率为30-50cm/min，待流延后的厚膜干燥后用刮刀将其从玻璃板上刮下，并切割成薄片，然后将薄片层层堆叠并热压成陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在560-650℃排粘后，采用两步烧结工艺烧结，首先快速升温至1190-1200℃，然后快速冷却至1090-1100℃，在此温度下保温8-10h，烧结得到压电陶瓷材料；
(6)将制备得到的压电陶瓷材料上下两平面抛光后涂上银浆作为上下电极，并在560℃将银浆烘干；
(7)将得到的陶瓷样品进行极化处理，即在室温下在15-20kV/cm的直流电场下极化20min,然后利用准静态d33测试仪测试其室温下的压电系数d33；
(8)利用LCR测试仪连同程序控温的加热炉测试步骤(6)中得到的压电陶瓷材料的介电温谱，得到居里温度Tc。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
1、0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.97Sb0.03)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3粉体基料的制备：称取5.1580g NaCO3、6.5420g KCO3、24.2175g Nb2O5、0.8492g Sb2O3、0.7468g ZrO2、0.6992g Bi2O3为原料，将原料置入尼龙罐中并加入无水乙醇和锆球，球磨24h；将混合均匀的原料在100℃烘干,然后在850℃预烧5h；将预烧后的粉料在研钵中磨碎后进行二次球磨，球磨时间为48h；将二次球磨后的浆料在100℃烘干后，用研钵磨碎并过200目的网筛后即可得到粒径均匀的基料。
2、称取10g预合成的0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.97Sb0.03)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3基料、0.2810g NaNbO3模板、0.05g MnO2粉体,称取质量比为1:1的甲苯和无水乙醇置于尼龙罐中，并在辊磨机上混合10小时后，加入3.1g LS粘结剂，然后以120r/min的转速继续辊磨混合5h，得到具有一定流动性和粘性的流延浆料；将制备好的浆料利用狭缝高度为100μm的刮刀在玻璃板上流延成均匀的厚膜；待厚膜干燥后，将其从玻璃板上刮下并切割成12×12mm的方块状厚膜，经过多层叠片后在70℃的温度下热压成型；将成型后的生坯在600℃保温6h排除粘结剂；最后将生坯在马弗炉中烧结,烧结程序为：首先快速升温至1200℃，然后未经保温直接降温到1100℃,并在此温度下保温10h然后随炉冷却到室温，即可得到0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.97Sb0.03)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3无铅织构化压电陶瓷。
3、将上述制备的陶瓷样品上下两平面抛光后，利用X射线衍射仪测试其织构度。
4、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后被银电极，将银电极在560℃烘干后，利用LCR测试仪和程序控制的加热炉测试陶瓷样品的介电温谱并得到居里温度Tc。
5、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后被银电极，将银电极在560℃烘干后，将陶瓷样品在室温下浸泡在硅油中进行极化处理，极化过程施加的直流电场强度为20kV/cm，极化时间为20min；待陶瓷样品极化完成后放置24h后利用准静态d33测试仪测试其压电系数d33。
图1是0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.97Sb0.03)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3无铅织构化压电陶瓷的X射线衍射图谱，可以看到陶瓷具有明显的<001>c织构化生长；图2是该压电陶瓷在1kHz、10kHz、100kHz及1MHz频率下的介电温谱，从中可以得到该压电陶瓷的居里温度约为305℃，并且测试频率对居里温度几乎没有影响。使用准静态d33测试仪测试的该压电陶瓷的压电系数d33的值，为410pC/N。
实施例2：
1、0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3粉体基料的制备：称取5.1580g NaCO3、6.5420g KCO3、23.9596g Nb2O5、1.1322g Sb2O3、0.7468g ZrO2、0.6992g Bi2O3为原料，将原料置入尼龙罐中并加入无水乙醇和锆球，球磨24h；将混合均匀的原料在100℃烘干,然后在850℃预烧5h；将预烧后的粉料在研钵中磨碎后进行二次球磨，时间为48h；将二次球磨后的浆料在100℃烘干后，用研钵磨碎并过200目的网筛后即可得到粒径均匀的基料。
2、称取10g预合成的0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3基料、0.2805g NaNbO3模板、0.05g MnO2粉体,称取质量比为1:1的甲苯和无水乙醇置于尼龙罐中，并在辊磨机上混合10小时后，加入3.1g LS粘结剂，然后以120r/min的转速继续辊磨混合5h，得到具有一定流动性和粘性的流延浆料；将制备好的浆料利用狭缝高度为100μm的刮刀在玻璃板上流延成均匀的厚膜；待厚膜干燥后，将其从玻璃板上刮下并切割成12×12mm的方块状厚膜，经过多层叠片后在70℃的温度下热压成型；将成型后的生坯在600℃保温6h排除粘结剂；最后将生坯在马弗炉中烧结,烧结程序为：首先快速升温至1200℃，然后未经保温直接降温至1100℃，并在此温度下保温10h然后随炉冷却至室温，即可得到0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3无铅织构化压电陶瓷。
3、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后，利用X射线衍射仪测试其织构度。
4、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后被银电极，将银电极在560℃烘干后，利用LCR测试仪和程序控制的加热炉测试陶瓷样品的介电温谱并得到居里温度Tc约为284℃。
5、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后被银电极，将银电极在560℃烘干后，把陶瓷样品在室温下浸泡在硅油中进行极化处理，极化过程施加的直流电场强度为15kV/cm，极化时间为20min；待陶瓷样品极化完成后放置24h后利用准静态d33测试仪测试其压电系数d33，约为450pC/N。
实施例3：
1、0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.98Sb0.02)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3粉体基料的制备：称取5.1580g NaCO3、6.5420g KCO3、24.4754g Nb2O5、0.5661g Sb2O3、0.7468g ZrO2、0.6992g Bi2O3为原料，将原料置入尼龙罐中并加入无水乙醇和锆球，球磨24h；将混合均匀的原料在100℃烘干,然后在850℃预烧5h；将预烧后的粉料在研钵中磨碎后进行二次球磨，球磨时间为48h；将二次球磨后的浆料在100℃烘干后，用研钵磨碎并过200目的网筛后即可得到粒径均匀的基料。
2、称取10g预合成的0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.98Sb0.02)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3基料、0.2814g NaNbO3模板、0.05g MnO2粉体,称取质量比为1:1的甲苯和无水乙醇置于尼龙罐中，并在辊磨机上混合10小时后，加入3.1g LS粘结剂，然后以120r/min的转速继续辊磨混合5小时，得到具有一定流动性和粘性的流延浆料；将制备好的浆料利用狭缝高度为100μm的刮刀在玻璃板上流延成均匀的厚膜；待湿膜干燥后，将其从玻璃板上刮下并切割成12×12mm的方块状厚膜，经过多层叠片后在70℃的温度下热压成型；将成型后的生坯在600℃保温6h排除粘结剂；最后将生坯在马弗炉中烧结,烧结程序为：首先快速升温至1200℃，然后未经保温直接降温到1100℃，并在此温度下保温10h然后随炉冷却至室温，即可得到0.97(K0.48Na0.52)(Nb0.98Sb0.02)O3-0.03Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3无铅织构化压电陶瓷。
3、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后，利用X射线衍射仪测试其织构度。
4、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后被银电极，将银电极在560℃烘干后，利用LCR测试仪和程序控制的加热炉测试陶瓷样品的介电温谱并得到居里温度Tc约为306℃。
5、将上述制备的陶瓷样品两面抛光后被银电极，将银电极在560℃烘干后，把陶瓷样品在室温下浸泡在硅油中进行极化处理，极化过程施加的直流电场强度为15kV/cm，极化时间为20min；待陶瓷样品极化完成后放置24h后利用准静态d33测试仪测试其压电系数d33，约为310pC/N。
实施例4：
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，化学计量比符合化学通式0.98(K0.48Na0.52)(Nb0.98Sb0.02)O3-0.02Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3，简称KNNS0.02-0.02BNKZ，并且上述压电陶瓷材料的陶瓷晶粒具有80％的<001>c织构度。
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)粉体基料的制备：以K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,ZrO2,Bi2O3为原料，将原料烘干后按照上述化学计量比进行称量，将原料进行球磨混合均匀后在850℃预烧6h，然后进行二次球磨、烘干、过筛，得到粉体基料；
(2)通过两步熔盐法制备得到NaNbO3片状模板，采用以下步骤：
(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi2.5Na3.5Nb5O18：按照摩尔比为6:7:9混合原料Bi2O3、Na2CO3、和TiO2，然后添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1.2倍，将上述称取的原料进行球磨15h，将球磨均匀的原料烘干后在1100℃烧结4h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤5遍洗去剩余的熔盐NaCl；
(2-2)制备NaNbO3模板：按照摩尔质量比为1:1.7称取Bi2.5Na3.5Nb5O18和NaCO3，NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1.2倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8h，然后将混合均匀的粉体在970℃烧结4h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi2O3，最后将剩余的粉体在100℃烘干得到NaNbO3模板；
(3)将步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂按照质量比为200:4:1称量后置于尼龙罐中，加入甲苯和乙醇作为混合介质，加入LS粘结剂和锆球搅拌混合3-5h，得到流延浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料，利用刮刀在玻璃板上进行流延，控制流延速率为30cm/min，待流延后的厚膜干燥后用刮刀将其从玻璃板上刮下，并切割成薄片，然后将薄片层层堆叠并热压成陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在560℃排粘后，采用两步烧结工艺烧结，首先快速升温至1190℃，然后快速冷却至1090℃，在此温度下保温10h，烧结得到压电陶瓷材料；
(6)将制备得到的压电陶瓷材料上下两平面抛光后涂上银浆作为上下电极，并在560℃将银浆烘干；
(7)将得到的陶瓷样品进行极化处理，即在室温下在15kV/cm的直流电场下极化20min,然后利用准静态d33测试仪测试其室温下的压电系数d33，约为250pC/N；
(8)利用LCR测试仪连同程序控温的加热炉测试步骤(6)中得到的压电陶瓷材料的介电温谱，得到居里温度Tc约为310℃。
实施例5：
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，化学计量比符合化学通式0.96(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-0.04Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3，简称KNNS0.04-0.04BNKZ，并且上述压电陶瓷材料的陶瓷晶粒具有90％的<001>c织构度。
高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，采用以下步骤：
(1)粉体基料的制备：以K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,ZrO2,Bi2O3为原料，将原料烘干后按照上述化学计量比进行称量，将原料进行球磨混合均匀后在900℃预烧3h，然后进行二次球磨、烘干、过筛，得到粉体基料；
(2)通过两步熔盐法制备得到NaNbO3片状模板，采用以下步骤：
(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi2.5Na3.5Nb5O18：按照摩尔比为7:6:10混合原料Bi2O3、Na2CO3、和TiO2，然后添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1.5倍，将上述称取的原料进行球磨24h，将球磨均匀的原料烘干后在1150℃烧结2h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤5遍洗去剩余的熔盐NaCl；
(2-2)制备NaNbO3模板：按照摩尔质量比为1:2称取Bi2.5Na3.5Nb5O18和NaCO3，NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1.5倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合12h，然后将混合均匀的粉体在1000℃烧结2h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi2O3，最后将剩余的粉体在120℃烘干得到NaNbO3模板；
(3)将步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂按照质量比为100:3:1称量后置于尼龙罐中，加入甲苯和乙醇作为混合介质，加入LS粘结剂和锆球搅拌混合5h，得到流延浆料；
(4)将步骤(3)得到的浆料，利用刮刀在玻璃板上进行流延，控制流延速率为40cm/min，待流延后的厚膜干燥后用刮刀将其从玻璃板上刮下，并切割成薄片，然后将薄片层层堆叠并热压成陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在650℃排粘后，采用两步烧结工艺烧结，首先快速升温至1200℃，然后快速冷却至1100℃，在此温度下保温10h，烧结得到压电陶瓷材料。
(6)将制备得到的压电陶瓷材料上下两平面抛光后涂上银浆作为上下电极，并在560℃将银浆烘干；
(7)将得到的陶瓷样品进行极化处理，即在室温下在20kV/cm的直流电场下极化20min,然后利用准静态d33测试仪测试其室温下的压电系数d33约为390pC/N；
(8)利用LCR测试仪连同程序控温的加热炉测试步骤(6)中得到的压电陶瓷材料的介电温谱，得到居里温度Tc约为258℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，其特征在于，该压电陶瓷材料的化学计量比符合化学通式(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb1-ySby)O3-xBi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3；其中，0.02≤x≤0.04，0.02≤y≤0.04。
2.根据权利要求1所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，其特征在于，x优选为0.03，y优选为0.03。
3.根据权利要求1所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的陶瓷晶粒具有80％-90％的<001>c织构度。
4.如权利要求1所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)粉体基料的制备：以K2CO3，Na2CO3,Nb2O5,Sb2O3,ZrO2,Bi2O3为原料，将原料烘干后按照上述化学计量比进行称量，将原料进行球磨混合均匀后在850～900℃预烧3-6h，然后进行二次球磨、烘干、过筛，得到粉体基料；
(2)通过两步熔盐法制备得到NaNbO3片状模板；
(3)将步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂混合，加入甲苯和乙醇作为混合介质，加入LS粘结剂和锆球搅拌混合3-5h，得到流延浆料；
(4)利用刮刀将步骤(3)得到的浆料在玻璃板上进行流延，流延后的厚膜干燥后从玻璃板上刮下并切割成薄片，然后将薄片层层堆叠并热压成陶瓷生坯；
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯在560-650℃排粘，然后采用两步烧结工艺烧结成压电陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体采用以下步骤：
(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi2.5Na3.5Nb5O18：按照摩尔比为(6-7):(6-7):(9-10)混合原料Bi2O3、Na2CO3、TiO2，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1.1-1.5倍，将上述称取的物料进行球磨15-24h，球磨均匀后烘干，然后在1100-1150℃烧结2-4h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl；
(2-2)制备NaNbO3模板：按照摩尔比为1:(1.7-2.0)称取Bi2.5Na3.5Nb5O18和NaCO3，添加NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1.1-1.5倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8-12h，然后将混合均匀的粉体在970-1000℃烧结2-4h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi2O3，最后将剩余的粉体在100-120℃烘干得到NaNbO3模板。
6.根据权利要求4所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述步骤(1)得到的粉体基料、步骤(2)得到的模板、MnO2烧结助剂的质量比为200:(4-6):(1-2)。
7.根据权利要求4所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)进行流延时控制流延速率为30-50cm/min。
8.根据权利要求4所述高压电响应和高居里温度的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中两步烧结工艺首先快速升温至1190-1200℃，然后快速冷却至1090-1100℃，在此温度下保温8-10h。
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