CN109734447B - 具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷及其制备方法，陶瓷材料化学组成符合通式(0.99‑x)(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃‑0.01BaHfO₃‑x(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃，制备方法包括前驱体基料的制备、NaNbO₃模板籽晶的制备、具有粘性和流动性的流延浆料的制备、陶瓷生坯的制备及烧结得到无铅织构化陶瓷。与现有技术相比，本发明制备得到的无铅织构化陶瓷压电系数和电致应变都具有高的温度稳定性，该陶瓷材料在传感器、换能器和微位移驱动器等领域具有广阔的应用前景。

Description

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷材料领域，尤其是涉及一种具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一种能够将电能和机械能相互转换的信息功能材料。压电陶瓷的正压电效应是指压电陶瓷在外部机械应力的作用下，引起内部正负电荷中心相对位移而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷的现象。此外，压电材料的自发极化也可以在外电场作用下发生改变，其极化强度的改变会导致材料的伸长或者收缩变形，这种电效应转变成机械效应的现象称为逆压电效应或电致应变效应。压电材料具有电能和机械能相互转换的功能，使其被广泛应用于超声换能器、微驱动器、能量收集器、声传感器及超声马达等电子器件。在日常生活中压电陶瓷也发挥着重要的作用，例如，压电点火器、煤气灶、蜂鸣器等器件中都利用到了压电陶瓷材料。此外，银行、商店、安全保密场所的管理以及侦察、破案等很多场合也都利用到了压电传感器来验证每个人笔迹和声音特征等。医院检查人体内脏器官用的超声仪也使用了压电陶瓷探头。原子力显微镜、微型电动机及其他需要精密定位的设备也都需要压电陶瓷的微位移功能。

目前，市场上应用最多的压电陶瓷材料是铅含量较高的锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷，由于PZT基压电陶瓷较高的机电性能和温度稳定性，其一直占据着市场的主要份额。铅基压电陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都会对环境和人体产生较大的危害，随着人们对环保意识的增强和对身体健康的重视，许多国家和地区已经颁布了一些法律法规来严格限制含铅元素等有毒电子元器件的使用。因此，研发高性能，并且具有优异温度稳定性的无铅压电陶瓷来替代铅基压电陶瓷材料成为世界范围内一项紧迫而具有巨大经济价值的课题。目前，研究较多的无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(BT)，钛酸铋钠(BNT),铌酸钾钠(KNN)等体系。经过元素掺杂、第二、三组元复合以及陶瓷制备工艺的优化，BT、BNT和KNN基压电陶瓷的压电性能都获得了不同程度的提高。其主要的突破性进展有：(1)2009年Liu等通过Ca和Zr元素同时掺杂在Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃陶瓷中获得了压电系数d₃₃高达620pC/N的压电性能。(Liu W,Ren X.Large piezoelectric effect in Pb-freeceramics.Phys.Rev.Lett.,2009,103(25):257602)(2)2016年，Liu等通过K,Sr和Nb等元素掺杂在BNT-2.5Nb陶瓷中获得了电致应变高达0.70％，逆压电系数d₃₃ ^*高达1400pm V^-1的压电性能。(Liu X,Tan X.Giant strains in non-textured(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃-based lead-free ceramics.Adv.Mater.,2016,28(3):574-578.)(3)2004年，Saito等人利用LiSbO₃,LiTaO₃改性KNN，并结合织构化工艺制备了<001>取向的(K,Na)NbO₃-LiTaO₃-LiSbO₃织构化陶瓷，其压电系数d₃₃高达416pC/N，逆压电系数高达750pm/V，这些性能都可以和PZT基压电陶瓷相媲美。(Saito Y,Takao H,Tani T,et al.Lead-free piezoceramics.Nature,2004,432(7013):84)这些研究结果极大地激发了科研工作者对无铅压电陶瓷研究的热情。

虽然，BT基和KNN基压电陶瓷已经表现出和铅基压电陶瓷相媲美的压电性能，但是BT基压电陶瓷通常具有较低的居里温度，从而表现出较差的温度稳定性。而KNN基压电陶瓷高的压电性能通常是通过构造多晶型相界(PPB)来实现的，而PPB和温度有明显的依赖关系从而使得KNN基压电陶瓷也具有温度敏感特性。鉴于压电陶瓷材料在使用过程中会产生大量的热量以及外界环境的变化导致的温度的变化等现象，对压电陶瓷压电性能温度稳定性的要求也是未来无铅压电陶瓷研究的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异的温度稳定性的无铅织构化陶瓷，从而克服了其他无铅压电陶瓷温度稳定性较差难以满足压电陶瓷材料在高温环境下应用的缺点。

本发明的另一个目的是提供上述无铅织构化陶瓷材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷，该陶瓷材料的化学组成符合化学通式(0.99-x)(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃(其简称为KNNS-BH-xBNZ)，其中x为(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃组元占陶瓷组分的摩尔比，且0.025≤x≤0.05。

作为优选的实施方式，x＝0.03或0.04。

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

1)前驱体基料的制备：以K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、ZrO₂、Bi₂O₃、HfO₂为原料，按照化学通式的配比备料称量，球磨24h、在850-900℃的温度下预烧3-6h、二次球磨、烘干、过筛得到前驱体基料；

2)NaNbO₃模板籽晶的制备：运用两步熔盐法制备具有高长径比的片状NaNbO₃模板；

3)将前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂混合，加入锆球及溶剂，搅拌12-15h后再加入LS有机粘结剂继续搅拌3-5h，获得具有粘性和流动性的流延浆料；

4)将流延浆料在玻璃板上流延，流延后平放静置，待条带干燥后刮下并切割成薄片，然后叠片并热压成型获得陶瓷生坯；

5)将陶瓷生坯排粘后，采用两步烧结工艺进行烧结，再随炉冷却制备得到无铅织构化陶瓷。

步骤2)具体采用以下步骤:

(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈：按照摩尔比为(6-7):(6-7):(9-10)混合原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1-2倍，将上述称取的物料进行球磨12-24h，球磨均匀后烘干，然后在1100-1150℃烧结2-5h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl；

(2-2)制备NaNbO₃模板：按照摩尔比为1:(1.8-2.2)称取Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和Na₂CO₃，添加NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1-2倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8-12h，然后将混合均匀的粉体在970-1000℃烧结2-5h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi₂O₃，最后将剩余的粉体在100-120℃烘干得到NaNbO₃模板。

步骤3)中前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂三者之间的质量比为200:(4-6):(1-2)，所述溶剂为质量比为1:1的甲苯和乙醇的混合溶剂，所述LS有机粘结剂的加入量为前驱体基料质量的30％-50％。

步骤4)中流延时控制流延速率为30-50cm/min。

步骤5)中两步烧结首先快速升温至1180-1200℃，未经保温然后快速冷却至1080-1100℃，在此温度下保温5-10h。

本发明利用第二、三组元调控KNN基陶瓷的相界并利用模板晶粒生长技术制备了KNNS-BH-xBNZ织构化压电陶瓷，获得了压电性能具有优异的温度稳定性的无铅压电陶瓷材料。通过在(K,Na)NbO₃基体材料中加入Sb元素以及第二组元BaHfO₃、第三组元(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃同时把(K,Na)NbO₃的三方-正交相转变温度向高温方向移动，正交-四方相转变温度向低温方向移动，从而在室温附近形成三方-四方相共存的弥散相界。在此调控过程中Sb元素以及BaHfO₃和(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃的含量比例需要准确控制才能得到理想的相界和压电性能优异的温度稳定性。如果掺杂的Sb元素以及BaHfO₃和(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃的含量不在本发明公开的范围内，那么该材料在室温附近无法获得弥散的三方-四方共存相界，那么所得到的压电陶瓷的性能的温度稳定性较差。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明所采用的制备方法简单易行，成本较低且化学成分可以精确调控，适合大批量的工业化生产。

2、本发明制得的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷表现出可以和PZT陶瓷相媲美的压电性能，更重要的是表现出压电性能具有优异的温度稳定性的特征，即在较高温度下仍然保持了较高的压电性能，从而使其可以在较宽的温度范围内使用。

3、本发明制备的KNNS-BH-xBNZ织构化无铅压电陶瓷材料可广泛应用于传感器、换能器及驱动器等电子设备中。

附图说明

图1为实施例1制备得到的KNNS-BH-0.04BNZ织构化陶瓷的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制备得到的KNNS-BH-0.04BNZ织构化陶瓷在测试频率为100kHZ的介电温谱；

图3为实施例1制备得到的KNNS-BH-0.04BNZ织构化陶瓷归一化压电系数d₃₃随温度的变化；

图4为实施例1制备得到的KNNS-BH-0.04BNZ织构化陶瓷归一化电致应变随温度的变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷，该陶瓷材料的化学组成符合化学通式(0.99-x)(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃(上述化学通式的简称为KNNS-BH-xBNZ)，其中x为(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃组元占陶瓷组分的摩尔比，0.025≤x≤0.05，为了获得效果优异的温度稳定性，x＝0.03或0.04。

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

1)前驱体基料的制备：以K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、ZrO₂、Bi₂O₃、HfO₂为原料，按照化学通式的配比备料称量，球磨24h、在850-900℃的温度下预烧3-6h、二次球磨、烘干、过筛得到前驱体基料；

2)NaNbO₃模板籽晶的制备：运用两步熔盐法制备具有高长径比的片状NaNbO₃模板，具体采用以下步骤：

(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈：按照摩尔比为(6-7):(6-7):(9-10)混合原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1-2倍，将上述称取的物料进行球磨12-24h，球磨均匀后烘干，然后在1100-1150℃烧结2-5h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl；

(2-2)制备NaNbO₃模板：按照摩尔比为1:(1.8-2.2)称取Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和Na₂CO₃，添加NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1-2倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8-12h，然后将混合均匀的粉体在970-1000℃烧结2-5h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi₂O₃，最后将剩余的粉体在100-120℃烘干得到NaNbO₃模板。

3)将前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂混合，三者之间的质量比为200:(4-6):(1-2)，加入锆球及质量比为1:1的甲苯和乙醇的混合溶剂，搅拌12-15h后再加入LS有机粘结剂继续搅拌3-5h，LS有机粘结剂的加入量为前驱体基料质量的30％-50％，获得具有粘性和流动性的流延浆料；

4)将流延浆料在玻璃板上流延，控制流延速率为30-50cm/min，流延后平放静置，待条带干燥后刮下并切割成薄片，然后叠片并热压成型获得陶瓷生坯；

5)将陶瓷生坯排粘后，采用两步烧结工艺进行烧结，首先快速升温至1180-1200℃，未经保温然后快速冷却至1080-1100℃，在此温度下保温5-10h，再随炉冷却制备得到无铅织构化陶瓷。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

具有优异的温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

1、0.95(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-0.04(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃前驱体基料的制备：采用分析纯的Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、HfO₂、ZrO₂、Bi₂O₃为原料，将称量好的原料放入尼龙罐中加入无水乙醇作为介质，球磨12-24h，将得到的混合浆料在80-100℃烘干,得到干的混合粉料；将混合粉料在850-900℃煅烧3-6h；将预烧后的粉料磨碎后放入球磨罐并加入无水乙醇后进行二次球磨24-48h，并将得到的浆料在80-100℃烘干；将烘干后的粉体磨碎并过200目筛后即可得到前驱体基料。

2、称取10g前驱体基料，然后加入3-5mol.％的铌酸钠模板和0.2-1.0wt.％的MnO₂粉体,加入5-10g甲苯和5-10g无水乙醇后辊磨8-15h后，加入30-50wt.％LS有机粘结剂，然后以120-150r/min的转速辊磨3-5h，得到流延浆料；将制备好的浆料利用刮刀在玻璃板上流延成厚度约为100μm的厚膜；待湿膜干燥后，把膜从玻璃板上刮下；将膜切割成12×12mm的方片后叠片，然后在50-70℃热压成型，热压压力为10-20MPa，保温保压时间为20-30min；将成型后的坯体在560-600℃排粘得到陶瓷生坯，然后将生坯在马弗炉中烧结,烧结过程采用的是两步烧结方式，第一步是快速升温至1190-1200℃；第二步是快速降温到1090-1100℃，并在此温度下保温5-10h，制备出晶粒择优取向生长的KNNS-BH-0.04BNZ无铅织构化压电陶瓷。

实施例2：

具有优异的温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，采用以下步骤：

1、0.96(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-0.03(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃前驱体基料的制备：采用分析纯的Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、HfO₂、ZrO₂、Bi₂O₃为原料，将称量好的原料放入尼龙罐中加入无水乙醇作为介质，球磨12-24h，将得到的混合浆料在80-100℃烘干,得到干的混合粉料；将混合粉料在850-900℃煅烧3-6h；将预烧后的粉料磨碎后放入球磨罐并加入无水乙醇后进行二次球磨24-48h，并将得到的浆料在80-100℃烘干；将烘干后的粉体磨碎并过200目筛后即可得到前驱体基料。

2、称取10g前驱体基料，然后称取3-5mol.％的铌酸钠模板和0.2-1.0wt.％的MnO₂粉体,加入5-8g甲苯和5-8g无水乙醇后辊磨8-15h后，加入30-50wt.％LS有机粘结剂，然后以120-150r/min的转速辊磨3-5h，得到流延浆料；将制备好的浆料利用刮刀在玻璃板上流延成厚度约为100μm的厚膜；待湿膜干燥后，把膜从玻璃板上刮下；将膜切割成12×12mm的方片后叠片，然后在50-70℃热压成型，热压压力为10-20MPa，保温保压时间为20-30min；将成型后的坯体在560-600℃排粘得到陶瓷生坯，然后将生坯在马弗炉中烧结,烧结过程采用的是两步烧结方式，第一步是快速升温至1190-1200℃；第二步是快速降温至1090-1100℃并在此温度下保温5-10h，制备出晶粒高度取向生长的KNNS-BH-0.03BNZ无铅织构化压电陶瓷。

实施例3：

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷，该陶瓷材料的化学组成符合化学通式0.965(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-0.025(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃，采用以下方法制备得到：

1)前驱体基料的制备：以K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、ZrO₂、Bi₂O₃、HfO₂为原料，按照化学通式的配比备料称量，球磨24h、在850-900℃的温度下预烧3-6h、二次球磨、烘干、过筛得到前驱体基料；

2)NaNbO₃模板籽晶的制备：运用两步熔盐法制备具有高长径比的片状NaNbO₃模板，具体采用以下步骤：

(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈：按照摩尔比为3:3:5混合原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1倍，将上述称取的物料进行球磨12h，球磨均匀后烘干，然后在1100℃烧结5h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl；

(2-2)制备NaNbO₃模板：按照摩尔比为1:1.8称取Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和Na₂CO₃，添加NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合8h，然后将混合均匀的粉体在970℃烧结5h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi₂O₃，最后将剩余的粉体在100℃烘干得到NaNbO₃模板。

3)将前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂混合，三者之间的质量比为200:4:1，加入锆球及质量比为1:1的甲苯和乙醇的混合溶剂，搅拌12h后再加入LS有机粘结剂继续搅拌3h，LS有机粘结剂的加入量为前驱体基料质量的30％，获得具有粘性和流动性的流延浆料；

4)将流延浆料在玻璃板上流延，控制流延速率为30cm/min，流延后平放静置，待条带干燥后刮下并切割成薄片，然后叠片并热压成型获得陶瓷生坯；

5)将陶瓷生坯排粘后，采用两步烧结工艺进行烧结，首先快速升温至1190℃，未经保温然后快速冷却至1090℃，在此温度下保温10h，再随炉冷却制备得到无铅织构化陶瓷。

实施例4：

具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷，该陶瓷材料的化学组成符合化学通式0.94(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-0.05(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃，采用以下方法制备得到：

1)前驱体基料的制备：以K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、ZrO₂、Bi₂O₃、HfO₂为原料，按照化学通式的配比备料称量，球磨24h、在850-900℃的温度下预烧3-6h、二次球磨、烘干、过筛得到前驱体基料；

2)NaNbO₃模板籽晶的制备：运用两步熔盐法制备具有高长径比的片状NaNbO₃模板，具体采用以下步骤：

(2-1)利用熔盐法制备前驱体Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈：按照摩尔比为7:6:9混合原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为上述三种原料总质量的1.5倍，将上述称取的物料进行球磨24h，球磨均匀后烘干，然后在1150℃烧结2h；在烧结后的原料和熔盐混合物中加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后使用去离子反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl；

(2-2)制备NaNbO₃模板：按照摩尔比为1:2.2称取Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和Na₂CO₃，添加NaCl作为熔盐，其质量为上述两种原料总质量的1倍；将称量好的原料和熔盐在辊磨机上混合12h，然后将混合均匀的粉体在1000℃烧结2h，在烧结的块体混合物中加入去离子水放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi₂O₃，最后将剩余的粉体在120℃烘干得到NaNbO₃模板。

3)将前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂混合，三者之间的质量比为200:5:2，加入锆球及质量比为1:1的甲苯和乙醇的混合溶剂，搅拌15h后再加入LS有机粘结剂继续搅拌5h，LS有机粘结剂的加入量为前驱体基料质量的50％，获得具有粘性和流动性的流延浆料；

4)将流延浆料在玻璃板上流延，控制流延速率为30cm/min，流延后平放静置，待条带干燥后刮下并切割成薄片，然后叠片并热压成型获得陶瓷生坯；

5)将陶瓷生坯排粘后，采用两步烧结工艺进行烧结，首先快速升温至1200℃，未经保温然后快速冷却至1100℃，在此温度下保温10h，再随炉冷却制备得到无铅织构化陶瓷。

图1是0.95(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-0.04(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃(实施例1制备得到的)织构化陶瓷的X射线衍射图谱，可以看到陶瓷具有约95％的织构度；图2是此压电陶瓷在频率为100kHz下测试的介电温谱，从中可以得到该压电陶瓷的居里温度大约为212℃；图3为该压电陶瓷归一化压电系数d₃₃随温度的变化，可以看到该压电陶瓷在较高温度下仍然保持了较高的压电系数；图4为该压电陶瓷在30kV/cm的电场下归一化电致应变随温度的变化。

制备得到的陶瓷压电性能优异的温度稳定性主要来源于该组分的陶瓷在室温下具有弥散的三方-四方相界以及在较高的温度(150℃)下三方-四方相仍能够保持共存的状态。在室温到高温下两相都能稳定共存以及压电陶瓷的电畴结构在室温到高温下能够保持稳定的存在这两个因素是其具有优异的温度稳定性的主要来源。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷，其特征在于，该陶瓷材料的化学组成符合化学通式 (0.99-x)(K_0.48Na_0.52)(Nb_0.96Sb_0.04)O₃-0.01BaHfO₃-x(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃，其中x为(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃组元占陶瓷组分的摩尔比，且0.025≤x≤0.05。

2.根据权利要求1所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷，其特征在于，x =0.03或0.04。

3.如权利要求1所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

1) 前驱体基料的制备：以K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Sb₂O₃、BaCO₃、ZrO₂、Bi₂O₃、HfO₂为原料，按照化学通式的配比备料称量，经球磨、预烧、二次球磨、烘干、过筛得到前驱体基料；

2) NaNbO₃模板籽晶的制备：运用两步熔盐法制备具有高长径比的片状NaNbO₃模板；

3) 将前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂混合，加入锆球及溶剂，搅拌12-15 h后再加入LS有机粘结剂继续搅拌3-5 h，获得具有一定粘性和流动性的流延浆料；

4) 将流延浆料在玻璃板上流延，流延后平放静置，待条带干燥后刮下并切割成薄片，然后叠片并热压成型获得陶瓷生坯；

5) 将陶瓷生坯排粘后，采用两步烧结工艺进行烧结，再随炉冷却制备得到无铅织构化陶瓷。

4.根据权利要求3所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2）具体采用以下步骤：

（2-1）利用熔盐法制备前驱体Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈：按照摩尔比为(6-7):(6-7):(9-10)混合原料Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为Bi₂O₃、Na₂CO₃和TiO₂总质量的1-2倍，球磨12-24 h，球磨均匀后烘干，然后在1100-1150 ^oC烧结2-5 h，加入去离子水并放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次后待块体变成粉体后，使用去离子反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl；

（2-2）制备NaNbO₃模板：按照摩尔比为1:(1.8-2.2) 称取Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和Na₂CO₃，添加NaCl作为熔盐，NaCl的质量为Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈和Na₂CO₃总质量的1-2倍，在辊磨机上混合8-12h，然后将混合均匀的粉体在970-1000 ^oC烧结2-5 h，加入去离子水，放入烘箱中使NaCl慢慢析出，重复几次操作后用去离子水反复抽滤洗去剩余的熔盐NaCl，然后再用稀硝酸反复清洗，除去模板中的Bi₂O₃，最后将剩余的粉体在100-120 ^oC烘干得到NaNbO₃模板。

5.根据权利要求3所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）中前驱体基料与NaNbO₃模板、MnO₂助烧剂三者之间的质量比为200: (4-6):(1-2)。

6.根据权利要求3所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述溶剂为质量比为1:1的甲苯和乙醇的混合溶剂。

7.根据权利要求3所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述LS有机粘结剂的加入量为前驱体基料质量的30%-50%。

8.根据权利要求3所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤4）中流延时控制流延速率为30-50 cm/min。

9.根据权利要求3所述的具有优异温度稳定性的无铅织构化陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5）中两步烧结首先快速升温至1180-1200 ^oC，不经过保温然后快速冷却至1080-1100 ^oC，保温5-10 h。

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