CN103539448A - 压电陶瓷材料、压电陶瓷器件及其制备方法、抗老化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压电陶瓷材料、压电陶瓷器件及其制备方法、抗老化方法，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3表示且满足如下关系的主要组分：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5。相较于相关技术，本发明提供的压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求，并且本发明提供的压电陶瓷的抗老化方法不但可以进一步提升了压电陶瓷的稳定性能，而且方法简单可靠、抗老化周期短，便于抗老化压电陶瓷的批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高压电性能和稳定性能的压电陶瓷材料、压电陶瓷器件及其制备方法、以及改善所述压电陶瓷器件稳定性的抗老化方法。背景技术
自1954年人们发现了PZT锆钛酸铅压电陶瓷后，美国、日本、荷兰等许多国家对压电陶瓷系统进行了详尽的研究，并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。
为了得到为得到高性能的压电陶瓷，目前多采用对Pb(Zr，Ti)O3改性的A位（Pb）或B位（Zr,Ti）进行部分置换，并改变锆钛比以达到调整性能的目的。制备方法多采用普通固相烧结法，即通过对预烧后的粉末与一定的粘结剂等配比，干压成型后来进行烧结。现代压电元器件除了要求陶瓷具备较高压电性能外，对稳定性的要求也越来越高。为提高稳定性，传统方法主要通过配方的调整来实现：①调整锆钛比，在相界附近存在稳定性较好的M点，随四方相向菱面体过渡时存在一个稳定性急剧变坏的组成范围，而M点就在它的附近偏向四方相一侧；②掺杂改性添加物，如CoO2、Cr2O3、CeO2、MnO2等，使晶胞结构发生畸变，更利于畴壁的重新定向，使畴壁易移动，畴内应力易释放；③离子置换，如以Ni2+、Mn2+、Mg2+来置换Pb2+，产生氧空位，使得晶胞尺寸缩小，电畴运动比较困难，稳定性较好。
现有方法通过配方调整来改善稳定性，难度大，周期长，且效果并不能总能令人满意，不能满足电子行业快速更迭的发展需要。在锆钛比调整时，M点的组成稍有变动就可能引起性能很大变化，因此要求严格考控制工艺条件才能得到好的结果。
发明内容
本发明提供的压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求，并且本发明提供的压电陶瓷的抗老化方法不但可以进一步提升了压电陶瓷的稳定性能，而且方法简单可靠、抗老化周期短，便于抗老化压电陶瓷的批量生产，同时解决了现有方法通过配方调整来改善稳定性，难度大，周期长，且效果并不能总能令人满意，不能满足电子行业快速更迭的发展需要，同时，在锆钛比调整时，M点的组成稍有变动就可能引起性能很大变化，因此要求严格考控制工艺条件才能得到好的结果的技术问题。
本发明提供一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3表示且满足如下关系的主要组分：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5。
一种压电陶瓷器件，该压电陶瓷器件是通过烧结和极化如上所述的压电陶瓷材料而得到压电陶瓷器件。
一种压电陶瓷器件的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：配料：按Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，上述各组分满足如下关系：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5,所述组分包括Pb3O4、Nb2O5、ZnO、MnCO3、Sb2O3、ZrO2、TiO2；混料：将上述配置好的粉末加1：1质量的蒸馏水混合8小时后烘干；煅烧：将上述烘干后的产物在800-900℃的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；粉碎：将上述煅烧产物粉碎成粉末并烘干以形成混合物；制浆：向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；成型：将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜；叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物；烧结：在1100-1200℃的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体；极化：将压电陶瓷烧结体被电极并在4000-6000V/mm下的120℃硅油中极化20min形成压电陶瓷器件。
优选的，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末。
优选的，在配料步骤中，所述粉末的颗粒度中位数控制在2μm以下。
优选的，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。
优选的，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉粹所述煅烧产物。
优选的，在粉碎步骤中，粉粹后的混合物的粒度分布在中位数1μm以下。
一种如上所述的压电陶瓷器件的防老化方法，该方法包括如下步骤：一次放置：将所述压电陶瓷器件在室温下放置至少24h；
老化：将放置后的压电陶瓷器件置于烘箱中保温0.5-5h；二次放置：将老化后的压电陶瓷器件在室温下放置至少24h。
优选的，在老化步骤中，所述保温温度为该压电陶瓷器件的陶瓷居里温度的1/3-1/2。
相较于相关技术，本发明提供的压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求，并且本发明提供的压电陶瓷的抗老化方法不但可以进一步提升了压电陶瓷的稳定性能，而且方法简单可靠、抗老化周期短，便于抗老化压电陶瓷的批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明一实施例压电陶瓷的陶瓷断面显微形貌；
图2是图1所示实施例压电陶瓷的介电温谱；
图3是图1所示实施例压电陶瓷的电滞回线；
图4是图1所示实施例压电陶瓷的不同老化时间的温度稳定性对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供本发明提供了一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:
Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3表示且满足如下关系的主要组分：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5。
本发明同时提供一种采用上述压电陶瓷材料加工形成压电陶瓷器件的制备方法，其通过控制原料和预烧后粉末的粒度，使用流延成型法制备所需低温压电陶瓷烧结体，然后通过极化电场范围为4000-6000V/mm下的120℃硅油中极化20min得到所需要的压电陶瓷器件，具体包括如下步骤：
步骤S1，配料：按Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，上述各组分满足如下关系：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5,所述组分包括Pb3O4、Nb2O5、ZnO、MnCO3、Sb2O3、ZrO2、TiO2。
按照化学式的配比计算各原料组分的质量，用精密电子天平称量，通过原料选择或球磨等方法使上述各组分的颗粒度中位数控制在2μm以下，以提高原料的反应活性。
步骤S2，混料：将上述配置好的粉末加1：1质量的蒸馏水混合8小时后烘干。将配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合使混合更加均匀。
步骤S3，煅烧：将上述烘干后的产物在800-900℃的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物。
步骤S4，粉碎：将上述煅烧产物粉碎成粉末并烘干以形成混合物。
其中，使用微珠球磨粉碎上述混合物，使所述混合物的粒度分布在中位数1μm以下并烘干。微珠球磨提高了分体的比表面积，使粉末的活性增强，增大了烧结的驱动力，进而降低了陶瓷的烧结温度；低温助剂在烧结前期形成液相，促进了烧结，在烧结后期，玻璃料成分部分进入主晶相晶格，从而也起到了掺杂改性的作用。
步骤S5，制浆：向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料。
其中，所述制浆所加入的粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂如下表1所示。
表1
步骤S6，成型：将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜。
成型陶瓷薄膜的方法主要有四种；轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。轧膜成型适用于薄片元件；流延成型适合于更薄的元件，膜厚可以小于10μm；干压成型适合于块状元件；静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外，其他成型方法都需要有粘合剂，粘合剂一般占原料重量的3％左右。成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型，但它是一种还原性强的物质，成型后应将其排出以免影响烧结质量。
步骤S7，叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物。
步骤S8，烧结：在1100-1200℃的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体；
步骤S9，极化：将压电陶瓷烧结体被电极并在4000-6000V/mm下的120℃硅油中极化20min形成压电陶瓷器件。
如图1所示，为了详细的用实验数据对本发明进行说明，本发明提供了一配方举例，如Pb(Nb2/3Zn1/3)0.12(Mn1/3Sb2/3)0.05Zr0.46Ti0.37O3，该举例配方是通过上述制备方法制成的压电陶瓷，图1为该配方陶瓷断面的显微形貌图，可以看出，陶瓷烧结致密，晶粒尺寸1-2μm左右。
如图2所示，为该压电陶瓷的介电温谱图，居里温度在285℃左右，在该居里温度处，随频率增加，介电常数逐渐下降，而介电损耗则先降后升。另外，如图3所示，为该压电陶瓷的电滞回线图，其测试频率为0.5Hz，剩余极化强度为21.4μC/cm2,矫顽场为8.6kV/cm。上述压电陶瓷的介电温谱和电滞回线都是对未进行极化的压电陶瓷测试所得。将形成了电极层的压电陶瓷烧结体置于空气中，并在极化电场范围为4000-6000V/mm下的120℃硅油中极化20min得到，然后去除电场，如此获得上述压电陶瓷烧结体施行电极极化的压电陶瓷器件。
将所述压电陶瓷器件按照国标进行测试并计算压电性能和温度稳定性，其中，通过测量样品尺寸和LCR来计算得到介电常数。
本发明另一个重要的目的是提供了一种压电陶瓷器件的抗老化方法，该方法包括如下步骤：
步骤S1，一次放置：将所述压电陶瓷器件在室温下放置至少24h；
步骤S2，老化：将放置后的压电陶瓷器件置于烘箱中保温0.5-5h，在本发明中，优选的，所述保温温度为该压电陶瓷器件的陶瓷居里温度的1/3-1/2，以提供稳定性。
在本发明的老化步骤中，由于压电陶瓷经过热激励，部分电畴已经转向，内应力得到了释放，且微区的不均匀性得到改善。当温度提高时，可供反转的非180℃畴较少，所以温度稳定性得到了改善。热处理的温度不能过高，否则压电性能损失过多，但也不能太低，否则起不到加速老化的效果。除高温保温处理外，还可以使用温度循环、射线辐射处理等方法。
步骤S3，二次放置：将老化后的压电陶瓷器件在室温下放置至少24h。
为了详细说明图1所示举例配方压电陶瓷在不同老化时间的压电性能对比，特提供相关实验数据，如下表2所示：
表2
由表2可以看出，老化温度120℃，T0、T0.5、T1、T2、T4分别代表未老化、老化0.5h、老化1h、老化2h、老化4h。随老化时间的延长，介电常数、机电耦合系数、压电系数逐渐下降，机械品质因数逐渐上升，0.5-2h为渐变，程度可接受，4h产生突变，性能下降较多。
同时，请参照附图4所示，为该举例配方压电陶瓷不同老化时间的温度稳定性对比，可以看出老化温度120℃，T0、T0.5、T1、T2、T4分别代表未老化、老化0.5h、老化1h、老化2h、老化4h。与未老化试样相比，老化后温度稳定性明显提高，且随老化时间延长，稳定性先增后降，在2h老化时间时最稳定，结合表2的压电性能，可以看出120℃/2h为最佳老化条件。
相较于相关技术，本发明提供的压电陶瓷同时具有优异的压电性能和温度稳定性，满足了产品的使用要求，并且本发明提供的压电陶瓷的抗老化方法不但可以进一步提升了压电陶瓷的稳定性能，而且方法简单可靠、抗老化周期短，便于抗老化压电陶瓷的批量生产。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:
Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3
表示且满足如下关系的主要组分：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5。
2.一种压电陶瓷器件，其特征在于，该压电陶瓷器件是通过烧结和极化如权利要求1所述的压电陶瓷材料而得到压电陶瓷器件。
3.一种压电陶瓷器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
配料：按Pb(Nb2/3Zn1/3)x(Mn1/3Sb2/3)yZrzTi1-x-y-zO3化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，上述各组分满足如下关系：0.05≤x≤0.2,0.01≤y≤0.1,0.2≤z≤0.5,所述组分包括Pb3O4、Nb2O5、ZnO、MnCO3、Sb2O3、ZrO2、TiO2；
混料：将上述配置好的粉末加1：1质量的蒸馏水混合8小时后烘干；
煅烧：将上述烘干后的产物在800-900℃的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；
粉碎：将上述煅烧产物粉碎成粉末并烘干以形成混合物；
制浆：向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；
成型：将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜；
叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物；
烧结：在1100-1200℃的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体；
极化：将压电陶瓷烧结体被电极并在4000-6000V/mm下的120℃硅油中极化20min形成压电陶瓷器件。
4.根据权利要求3所述的压电陶瓷器件的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末。
5.根据权利要求3所述的压电陶瓷器件的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述粉末的颗粒度中位数控制在2μm以下。
6.根据权利要求3所述的压电陶瓷器件的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。
7.根据权利要求3所述的压电陶瓷器件的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉粹所述煅烧产物。
8.根据权利要求3所述的压电陶瓷器件的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，粉粹后的混合物的粒度分布在中位数1μm以下。
9.一种如权利要求2至8任意一项所述的压电陶瓷器件的抗老化方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
一次放置：将所述压电陶瓷器件在室温下放置至少24h；
老化：将放置后的压电陶瓷器件置于烘箱中保温0.5-5h；
二次放置：将老化后的压电陶瓷器件在室温下放置至少24h。
10.根据权利要求9所述的压电陶瓷器件的抗老化方法，其特征在于，在老化步骤中，所述保温温度为该压电陶瓷器件的陶瓷居里温度的1/3-1/2。
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