CN103641476B - 陶瓷材料、烧结体及制备方法、压电陶瓷器件、压电双晶片及改善其温度稳定性的胶合方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_xZr_yTi_zO₃+awt%WO₃表示且满足如下关系的主要组分：0.02≤x≤0.1,0.4≤y≤0.6,0.4≤z≤0.6,0.5≤a≤3。本发明生产的产品温度稳定性高、生产工艺简单、周期短，便于批量化生产。

Description

陶瓷材料、烧结体及制备方法、压电陶瓷器件、压电双晶片及改善其温度稳定性的胶合方法

技术领域

本发明涉及一种高压电性能的压电陶瓷材料、烧结体、压电陶瓷器件及采用所述压电陶瓷材料的烧结体的制备方法，以及应用所述压电陶瓷器件的压电陶瓷双晶片和改善所述压电陶瓷双晶片温度稳定性的胶合方法。

背景技术

自1954年人们发现了PZT锆钛酸铅压电陶瓷后，美国、日本、荷兰等许多国家对压电陶瓷系统进行了详尽的研究，并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。

为了得到为得到高性能的压电陶瓷，目前多采用对Pb(Zr，Ti)O₃改性的A位（Pb）或B位（Zr,Ti）进行部分置换，并改变锆钛比以达到调整性能的目的。制备方法多采用普通固相烧结法，即通过对预烧后的粉末与一定的粘结剂等配比，干压成型后来进行烧结。这种烧结方法不但不能满足压电元器件日益多元化和复杂化的要求，同时需要较高的烧结温度(1200℃-1300℃)，也不利于成本的降低，而且在烧结过程中PbO挥发严重，不仅会损害人类的健康以及污染环境，还会导致实际成分的偏离，从而使性能改变，铅的挥发还会对烧结设备的加热棒造成腐蚀，降低了设备的使用寿命。

随着表面贴装技术（SMT）的发展，多层压电陶瓷以其高效率、小型化、功能集成化备受市场青睐，这就要求内电极和陶瓷必需共烧合成。银的熔点为961℃，在此温度之上一般采用钯银合金作为共烧电极，随着钯含量的升高，其价格将带动产品成本的大幅升高。

现代压电元器件除了要求陶瓷具备较高压电性能外，对温度稳定性的要求也越来越高。为提高温度稳定性，传统方法主要通过配方的调整来实现：①调整锆钛比，在相界附近存在温度稳定性较好的M点，随四方相向菱面体过渡时存在一个温度稳定性急剧变坏的组成范围，而M点就在它的附近偏向四方相一侧；②掺杂改性添加物，如CoO₂、Cr₂O₃、CeO₂、MnO₂等，使晶胞结构发生畸变，更利于畴壁的重新定向，使畴壁易移动，畴内应力易释放；③离子置换，如以Ni²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺来置换Pb²⁺，产生氧空位，使得晶胞尺寸缩小，电畴运动比较困难，温度稳定性较好。

现有方法通过配方调整来改善温度稳定性，生产难度大，生产周期长，且效果并不能总能令人满意，不能满足电子行业快速更迭的发展需要。在锆钛比调整时，M点的组成稍有变动就可能引起性能很大变化，因此要求严格并需要靠控制工艺条件才能得到好的结果。

发明内容

本发明为了解决现有压电陶瓷产品的温度稳定性低、生产难度大、生产周期过长的技术问题。

本发明提供一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_xZr_yTi_zO₃+awt%WO₃表示且满足如下关系的主要组分：0.02≤x≤0.1,0.4≤y≤0.6,0.4≤z≤0.6,0.5≤a≤3。

一种压电陶瓷烧结体，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制如上所述的压电陶瓷材料而得到的烧结体。

一种压电陶瓷烧结体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：配料：按Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_xZr_yTi_zO₃+awt%WO₃化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，其中0.02≤x≤0.1,0.4≤y≤0.6,0.4≤z≤0.6,0.5≤a≤3，所述组分包括Pb₃O₄、MnCO₃、Sb₂O₃、ZrO₂、TiO₂、 WO₃；混料：将上述配置好的粉末加大约1：1质量的蒸馏水混合大约8小时后烘干；煅烧：将上述烘干后的产物在800-900℃的环境中煅烧大约3h以合成得到煅烧产物；粉碎：粉碎上述煅烧产物并烘干以形成混合物；制浆：向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；成型：将上述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜；叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物；烧结：在1100-1200℃的环境中保温大约3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

优选的，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末,所述粉末的颗粒度中位数控制在2μm以下。

优选的，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。

优选的，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉碎所述煅烧产物,粉碎后的混合物的粒度分布在中位数1μm以下。

一种压电陶瓷器件，所述压电陶瓷器件通过电极极化如上所述的压电陶瓷烧结体形成的。

优选的，所述压电陶瓷器件在极化电场范围为4000-6000V/mm下，大约120℃硅油中极化大约20min得到。

一种压电陶瓷双晶片，所述压电陶瓷双晶片通过按相反极化方向胶合两片如上所述的压电陶瓷器件而形成。

一种改善压电双晶片温度稳定性的胶合方法，该方法包括如下步骤：放置，将极化后的压电陶瓷器件在温室下放置至少24h；胶合，将放置后的压电陶瓷器件通过丝网印刷的方法在一压电陶瓷器件的一侧电极上印上环氧胶后，把另一片压电陶瓷器件与之按相反极化方向对合粘结；固化；在常温下对上述对合粘接的两片压电陶瓷器件进行加压固化至少24h，以使所述两片压电陶瓷器件完全粘结。

相较于相关技术，本发明生产的产品温度稳定性高、生产工艺简单、周期短，便于批量化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明一实施例压电陶瓷的陶瓷断面显微形貌；

图2是图1所示陶瓷断面的能谱分析；

图3是本发明一实施例压电陶瓷双晶片的结构示意图；

图4是本发明一实施例压电陶瓷胶合前后的温度温度稳定性对比。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供本发明提供了一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:

Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_xZr_yTi_zO₃+awt%WO₃表示且满足如下关系的主要组分：0.02≤x≤0.1,0.4≤y≤0.6,0.4≤z≤0.6,0.5≤a≤3。

本发明同时提供一种采用上述压电陶瓷材料加工形成压电陶瓷烧结体的制备方法，其通过控制原料和预烧后粉末的粒度，使用流延成型法制备所需压电陶瓷烧结体，然后通过极化电场范围为4000-6000V/mm下，大约120℃硅油中极化大约20min得到所需要的压电陶瓷器件，具体包括如下步骤：

步骤S1，配料：按Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_xZr_yTi_zO₃+awt%WO₃化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，其中0.02≤x≤0.1,0.4≤y≤0.6,0.4≤z≤0.6,0.5≤a≤3，所述组分包括Pb₃O₄、MnCO₃、Sb₂O₃、ZrO₂、TiO₂、WO₃。

按照化学式的配比计算各原料组分的质量，用精密电子天平称量，通过原料选择或球磨等方法使上述各组分的颗粒度中位数控制在2μm以下，以提高原料的反应活性，并且上述各组分需要在烘箱中的大约120℃温度下、烘烤大约24h。

步骤S2，混料：将上述配置好的粉末加大约1：1质量的蒸馏水混合大约8小时后烘干。

配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合使混合更加均匀。

步骤S3，煅烧：将上述烘干后的产物在800-900℃的环境中煅烧大约3h以合成得到煅烧产物。

步骤S4，粉碎：粉碎上述煅烧产物并烘干以形成混合物。

在该粉碎步骤中，采用微珠球磨提高了粉体的比表面积，使粉体的活性增强，增大了烧结的驱动力，进而降低了陶瓷材料的烧结温度。

步骤S5，制浆：向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料。

其中，所述制浆所加入的粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂如下表1所示。

表1

步骤S6，成型：将上述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜。

成型陶瓷薄膜的方法主要有四种；轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。轧膜成型适用于薄片元件；流延成型适合于更薄的元件，膜厚可以小于10μm；干压成型适合于块状元件；静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外，其他成型方法都需要有粘合剂，粘合剂一般占原料重量的3％左右。成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型，但它是一种还原性强的物质，成型后应将其排出以免影响烧结质量。

步骤S7，叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物。

步骤S8，烧结：在1100-1200℃的环境中保温大约3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

为了进一步详细说明本发明，下面将举一较佳实施例配方举例，如下：Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_0.08Zr_0.50Ti_0.42O₃+1wt%WO₃。

如图1所示，通过上述制备方法制成的实施例配方的压电陶瓷的陶瓷断面的显微形貌图，可以看出，陶瓷烧结致密，断裂方式主要为穿晶断裂，晶粒尺寸3-4μm左右。再如图2所示，由该陶瓷断面的能谱分析可以检测出主要成分为Pb、Ti、Zr、O。

本发明还提供了一种压电陶瓷器件，所述压电陶瓷器件通过电极极化如上所述的压电陶瓷烧结体形成的。所述压电陶瓷器件在极化电场范围为4000-6000V/mm下，大约120℃硅油中极化大约20min得到。

将所述压电陶瓷器件按照国标进行测试并计算压电性能，其中测试结果详见表2。

表2

参照图3所示的压电陶瓷双晶片的结构图，本发明还提供了一种压 电陶瓷双晶片1，所述压电陶瓷双晶片1通过按相反极化方向（图3中箭头方向代表极化方向）胶合两片如上所述的压电陶瓷器件10而形成。

本发明还提供了一种改善压电陶瓷双晶片1温度稳定性的胶合方法，该方法包括如下步骤：

放置，将极化后的压电陶瓷器件10在温室下放置至少24h；

胶合，将放置后的压电陶瓷器件10通过丝网印刷的方法在一压电陶瓷器件10的一侧电极上印上环氧胶11后，把另一片压电陶瓷器件10与之按相反极化方向对合粘结；

固化；在常温下对上述对合粘接的两片压电陶瓷器件10进行加压固化至少24h，以使所述两片压电陶瓷器件10完全粘结。

如图4所示的胶合前后的温度稳定性对比，其中f0为胶合前单个压电陶瓷器件的频率，f1为胶合后压电陶瓷双晶片1的频率，可见，与未胶合压电陶瓷器件相比，胶合后的温度稳定性明显提高。

而对于压电振子而言，其谐振频率f_r为：

$f_r=\frac{1}{2l}\sqrt{\frac{1}{\mathrm{\ρ}{S}_{11}^E}}$

其中，l为压电振子的长度，ρ为压电振子的密度，为压电振子的弹性柔顺系数。可见，f_r随温度变化是因为压电振子的几何尺寸、密度、以及弹性柔顺系数随温度变化的缘故。对于压电陶瓷双晶片来说，其主要是由压电陶瓷器件和环氧胶两部分组成。环氧胶由于更大的热膨胀系统，其对压电陶瓷双晶片频率温度系数的影响一般为负，而对于正频率温度系数的压电陶瓷器件来说，两者刚好可以部分中和，从而使压电陶瓷双晶片具有近零的频率温度系数，因此提高了温度稳定性。

相较于相关技术，本发明生产的产品温度稳定性高、生产工艺简单、周期短，便于批量化生产。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保 护范围内。

Claims (7)

1.一种压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

配料：按Pb(Mn_1/3Sb_2/3)_xZr_yTi_zO₃+awt％WO₃化学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，其中0.02≤x≤0.1,0.4≤y≤0.6,0.4≤z≤0.6,0.5≤a≤3，所述组分包括Pb₃O₄、MnCO₃、Sb₂O₃、ZrO₂、TiO₂、WO₃；

混料：将上述配置好的粉末加1：1质量的蒸馏水混合8小时后烘干；

煅烧：将上述烘干后的产物在800-900℃的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；

粉碎：粉碎上述煅烧产物并烘干以形成混合物；

制浆：向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；

成型：将上述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜；

叠置：将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物；

烧结：在1100-1200℃的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末,所述粉末的颗粒度中位数控制在2μm以下。

3.根据权利要求1所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。

4.根据权利要求1所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉碎所述煅烧产物,粉碎后的混合物的粒度分布在中位数1μm以下。

5.一种压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件通过电极极化如权利要求1至4任意一项所述的压电陶瓷烧结体形成的。

6.根据权利要求5所述的压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件在极化电场范围为4000-6000V/mm下，120℃硅油中极化20min得到。

7.一种压电陶瓷双晶片，其特征在于，所述压电陶瓷双晶片通过按相反极化方向胶合两片如权利要求6所述的压电陶瓷器件而形成，该胶合方法包括如下步骤：

放置，将极化后的压电陶瓷器件在温室下放置至少24h；

胶合，将放置后的压电陶瓷器件通过丝网印刷的方法在一压电陶瓷器件的一侧电极上印上环氧胶后，把另一片压电陶瓷器件与之按相反极化方向对合粘结；

固化；在常温下对上述对合粘接的两片压电陶瓷器件进行加压固化至少24h，以使所述两片压电陶瓷器件完全粘结。