CN102815938B - 一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷,其原料组分及其摩尔百分比含量为50Ba(ZrxTi1-x)O3-50(Ba0.75Ca0.25)TiO3(BCZT),其中x=0.25~0.40。本发明采用传统的固相合成制备方法,得到了一种明显弛豫特征和较大电致伸缩系数的无铅电致伸缩陶瓷。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好、成品率高。本发明主要应用于换能器和微位移器等。

Description

一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明是关于以成分为特征的陶瓷组合物,尤其涉及无铅电致伸缩陶瓷。
背景技术
[0002] 在外电场作用下电介质所产生的与场强二次方成正比的应变,称为电致伸缩。这种效应是由电场中电介质的极化所引起,并可以发生在所有的电介质中,其特征是应变的正负与外电场方向无关。在压电体中,外电场还可以引起另一种类型的应变,其大小与场强成比例,当外场反向时应变正负亦反号。后者是压电效应的逆效应,不是电致伸缩。外电场所引起的压电体的总应变为逆压电效应与电致伸缩效应之和。对于非压电体,外电场只引起电致伸缩应变。一般地,电致伸缩所引起的应变比压电体的逆压电效应小几个数量级。要在普通电介质中获得相当于压电体所能得到的大小的应变,外电场需高达108V/m。但在某些介电常数很高的电介质中,即使外电场低于106V/m,亦可获得与强压电体相近的机电耦合作用而提供技术应用。电致伸缩的另一个特点是在应用中其重现性较好。在外加强直流偏置电场作用下,对于叠加的交变电场,电致伸缩材料的机电耦合效应的滞后及老化现象比之常用的铁电 性压电陶瓷要小得多。这个优点使得电致伸缩效应常用于压力测量、连续可调激光器、双稳态光电器件等方面。
[0003]目前大多数的电致伸缩材料是含铅的弛豫铁电体复合钙钛矿型结构的材料,如铌镁酸铅、铌锌酸铅等。而弛豫铁电陶瓷具有很高的介电常数、大的电致伸缩效应、相对低的烧结温度和由弥散相变(Diffuse Phase Transition简称DPT)引起较低容温变化率,它是制作微位移器的优秀材料。由于铅具有毒性,对环境和人体具有危害,所以现在国际上限制铅的使用。但是由于电致伸缩材料在现代高科技领域已成为不可或缺的材料,所以我们必须寻找其替代品,这样无铅电致伸缩材料越来越受到人们的重视。
[0004] 随着现代电子信息技术的飞速发展,对于性能优异电介质材料的开发和探索已成为各国研究的热点问题,目前,在性能改进方面主要采用2种方法:一种是掺杂改性,即掺杂某种改性离子;另一种是改进制备工艺。
[0005] 所以本发明从以上问题出发,以BaTiO3(BT)为基体,通过掺杂和改变制备工艺来获得大电致伸缩材料。BaTiO3基介质材料因其具有高的介电常数、电场可调性和居里温度可调性且不含铅、对环境无害而被广泛应用于各种电介质材料。
发明内容
[0006] 本发明的目的是,在现有技术的基础上提供一种性能更好的无铅电致伸缩陶瓷,使其符合无铅、大应变(大电致伸缩系数Q)的发展方向。
[0007] 本发明通过以下技术方案予以实现:
[0008] 一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷,其原料组分及其摩尔百分比含量为50Ba (ZrxTUO3-SO (Ba。.75Caa25) TiO3,其中 x=0.25~0.40。
[0009]所述原料为 BaCO3, CaCO3, ZrO2 和 Ti02。[0010] 所述无铅电致伸缩陶瓷是单一钙钛矿结构。
[0011] 一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷的制备方法,具有如下步骤:
[0012] (I)配料合成
[0013]按 SOBa(ZrxIVx)O3-SO(Baa75Caa25)TiO3 的化学计量比称取原料,式中 0.25~0.40 ;将原料BaCO3, CaCO3, ZrO2和TiO2进行混合,装入球磨罐中,球磨介质为水和玛瑙球,球:料:水的重量比为2: I: 0.6,球磨4h,然后将混合料放入烘箱内于80°C烘干,再放入研钵内研磨,过80目筛;
[0014] ⑵预烧
[0015] 将研磨、过筛后的粉料放入坩埚内,用玛瑙棒压实,加盖,密封,在马弗炉中于1150°C预烧,保温3h,自然冷却到室温,出炉;
[0016] ⑶二次球磨
[0017] 将步骤(2)中烘干的粉料在研钵中研磨,过80目筛,装入球磨罐,球:料:水的重量比为2: I: 0.6,球磨处,将粉料放入烘箱801:烘干;
[0018] ⑷造粒
[0019] 将步骤(3)烘干的粉料在研钵中研细,过筛,加入重量浓度为5%~10%的聚乙烯醇,充分搅拌,过筛 ;将粉料放入直径为35 mm的不锈钢模具内,在120Mpa压力下压成圆柱状坯件,然后将坯件静置24h ;
[0020] (5)成型
[0021] 将步骤⑷静置24h后的坯件在研钵中研细,过筛;将粉料放入直径为15 mm的不锈钢模具内在230Mpa压力下压制成圆柱状坯件;
[0022] (6)排胶
[0023] 将步骤(5)的坯件放入马弗炉中,升温至400°C,保温lh,进行有机物排除;
[0024] (7)烧结
[0025] 将步骤(6)排胶后的坯件放在氧化铝基板上,装炉,然后以6°C /分钟的升温速度升温至1450°C,保温2h,随炉自然冷却至室温;
[0026] (8)烧电极
[0027] 将步骤(7)烧结好的陶瓷片打磨至0.6 mm厚,自然晾干,在其上下表面涂覆银浆,置于炉中烧至735°C,保温lOmin,自然冷却至室温,制得钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷;
[0028] (9)测试介电性能和电致伸缩性能。
[0029] 所述步骤⑴、步骤(3)的球磨转速为750转/分。
[0030] 本发明的有益效果是,提供了一种具有较大的电致伸缩系数、综合性能良好的钛酸钡基(BT)无铅电致伸缩陶瓷。本发明采用传统的固相合成的方法,以钛酸钡(BT)为基体,以Zr,Ca为掺杂剂得到了锆钛酸钡钙(BCZT),得到了一种明显弛豫特征和较大电致伸缩系数的无铅电致伸缩陶瓷。本发明的成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好、成品率闻。
附图说明
[0031] 图1是本发明实施例1、2、3、4的X射线图谱;
[0032] 图2是本发明实施例1、2、3、4的扫描电子显微镜SEM图片;[0033] 图3是本发明实施例1、2、3、4的BCZT体系的介电温谱图;
[0034] 图4是本发明实施例1、2、3、4的BCZT体系的应变S33与极化强度平方(P2)曲线图谱。
具体实施方式
[0035] 本发明采用市售的化学纯原料(纯度≥99%),为BaCO3, CaCO3, ZrO2和Ti02。
[0036] 本发明采用传统的固相合成的方法,具体制备步骤为:
[0037] (I)配料合成
[0038]按 SOBa(ZrxTih)O3-SO(Baa75Caa25)TiO3 的化学计量比(式中 0.25~0.40)称取原料BaCO3, CaCO3, ZrO2和TiO2,进行混合,装入球磨罐中,球磨介质为水和玛瑙球,球:料:水的重量比为2: I: 0.6,球磨4h,球磨转速为750转/分,然后将混合料放入烘箱内80°C烘干,再放入研钵内研磨,过80目筛;
[0039] (2)预烧
[0040] 将研磨过筛后的粉料放入坩埚内,用玛瑙棒压实,加盖,密封,在马弗炉中于1150°C预烧,保温3h,自然冷却到室温,出炉;
[0041] (3) 二次球磨
[0042] 将步骤(2)中烘干的粉料在研钵中研磨,过80目筛,装入球磨罐,球:料:水的重量比为2: I: 0.6,球磨4h,球磨转速为750转/分,将粉料放入烘箱80°C烘干;
[0043] (4)造粒
[0044] 将步骤(3)烘干的粉料在研钵中研细,过筛,加入重量浓度为5%~10%的聚乙烯醇,充分搅拌,过筛;将粉料放入直径为35 mm的不锈钢模具内,在120Mpa压力下压成圆柱状坯件,然后将坯件静置24h ;
[0045] (5)成型
[0046] 将步骤⑷静置24h后的坯件在研钵中研细,过筛;将粉料放入直径为15 mm的不锈钢模具内在230Mpa压力下压制成圆柱状坯件;
[0047] (6)排胶
[0048] 将坯件放入马弗炉中,升温至400°C,保温Ih进行有机物排除;
[0049] (7)烧结
[0050] 将步骤(6)排胶后的坯件放在氧化铝基板上,装炉,然后以6°C /分钟的升温速度升温至1450°C,保温2h,随炉自然冷却至室温;
[0051] (8)烧电极
[0052] 将步骤(7)烧结好的陶瓷片打磨至0.6 mm厚,自然晾干,在其上下表面涂覆银浆,置于炉中烧至735°C,保温lOmin,自然冷却至室温,制得钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷;
[0053] (9)测试介电性能和电致伸缩性能。
[0054] 具体实施 例详见表1。
[0055]表1
[0056]
Figure CN102815938BD00061
[0057] 上述实施例的介电性能测试结果详见表2。
[0058] 测试手段为:使用中国天津市无线电六厂的WAYNEKERR4225型LCR自动测量仪,在室温下测量试样的损耗角正切值tan δ及电容C,测量频率为1kHz,相对介电常数ε,值由下式计算得出:
Figure CN102815938BD00062
[0060] 式中:ε。一真空介电常数,其值为8.854Xl(T12F/m;C—电容,单位为F:h—试样厚度,单位m ; 31 一圆周率;这里取3.1416 ;D 一试样直径,单位m。
[0061] 用DGS-6A型数显式电感测微仪测量试样的轴向电致应变,用直流高压电源沿试样轴
[0062] 向施加电压。电致伸缩系数Q33根据下式求得:
[0063] Q33 = S33/P2
[0064] 其中:S33为电致应变,P为极化强度。
[0065] 表 2
[0066]
Figure CN102815938BD00063
[0067] 图1是实施例1、2、3、4的X射线图谱,由图1可知,添加Ca和Zr后所得物相显示所得到的陶瓷为单一的钙钛矿结构,至少没有明显的特征峰显示有其它相的存在,说明Ca和Zr都融入到了钛酸钡基体中形成了固溶体。
[0068] 图2是实施例1、2、3、4的扫描电子显微镜SEM图片,图2显示,陶瓷的致密度高,气孔少,所以使得陶瓷具有高度耐压强度。
[0069] 图3是实施例1、2、3、4的BCZT体系的介电温谱图,由图3的介电温图谱可知,随着Zr含量的增加,体系的居里温度随着降低,且都表现出明显的弛豫特征。在一定温度范围内相对介电常数不再有显著的变化,在一个较小的范围内波动,拥有比较好的温度稳定性,这样使得陶瓷的应变在一定的温度范围也比较稳定。并且我们看到,当Zr含量为0.35的试样其室温介电常数为10644,所得数值较高,与传统的铌镁酸铅(PMN)电致伸缩陶瓷的室温介电常数(7000)大得多。
[0070] 图4是实施例1、2、3、4的BCZT体系的应变S33与极化强度平方(P2)曲线图谱,由图4所示的应变S33与极化强度平方(P2)曲线图谱可以计算出各个电致伸缩系数为0.079m4C_2,0.063m4C_2,0.053m4C_2和0.059m4C_2。这些值和传统的铌镁酸铅(PMN)电致伸缩陶瓷的电致伸缩系数(Q33=0.017m4C_2)相比要大得多,也比最近的钛酸铋钠-钛酸钡-铌酸钾(BNT-BT-KN) (Q33=0.02 96m4C_2)系无铅电致伸缩陶瓷大。

Claims (3)

1.一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷,其原料组分及其摩尔百分比含量为50Ba (ZrxTih) 03_50 (Ba。.75Ca0.25) TiO3,其中 χ=0.25 ~0.40 ; 该钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷的制备方法,具有如下步骤: (1)配料合成 按 50Ba (ZrxTi1^x) 03-50 (Ba0.75Ca0.25) TiO3 的化学计量比称取原料,式中 0.25 ~0.40 ;将原料BaCO3, CaCO3, ZrO2和TiO2进行混合,装入球磨罐中,球磨介质为水和玛瑙球,球:料:水的重量比为2: I: 0.6,球磨4h,然后将混合料放入烘箱内于80°C烘干,再放入研钵内研磨,过80目筛; (2)预烧 将研磨、过筛后的粉料放入坩埚内,用玛瑙棒压实,加盖,密封,在马弗炉中于1150°C预烧,保温3h,自然冷却到室温,出炉; (3) 二次球磨 将步骤(2)中烘干的粉料在研钵中研磨,过80目筛,装入球磨罐,球:料:水的重量比为2:1: 0.6,球磨处,将粉料放入烘箱801:烘干; (4)造粒 将步骤(3)烘干的粉料在研钵中研细,过筛,加入重量浓度为5%~10%的聚乙烯醇,充分搅拌,过筛;将粉料放入直径为35 mm的不锈钢模具内,在120MPa压力下压成圆柱状坯件,然后将坯件静置24h ; (5)成型 将步骤(4)静置24h后的坯件在研钵中研细,过筛;将粉料放入直径为15 mm的不锈钢模具内在230MPa压力下压制成圆柱状坯件; (6)排胶 将步骤(5)的坯件放入马弗炉中,升温至400°C,保温lh,进行有机物排除; (7)烧结 将步骤(6)排胶后的坯件放在氧化铝基板上,装炉,然后以6°C /分钟的升温速度升温至1450°C,保温2h,随炉自然冷却至室温; (8)烧电极 将步骤(7)烧结好的陶瓷片打磨至0.6 mm厚,自然晾干,在其上下表面涂覆银浆,置于炉中烧至735°C,保温lOmin,自然冷却至室温,制得钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷; (9)测试介电性能和电致伸缩性能。
2.根据权利要求1的一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷,其特征在于,所述无铅电致伸缩陶瓷是单一钙钛矿结构。
3.根据权利要求1的一种钛酸钡基无铅电致伸缩陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)、步骤(3)的球磨转速为750转/分。
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