CN104725042A - 一种多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法，所述材料的化学通式为：xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’；其中，Me为Mn或Zn中的一种；x、y、z分别为摩尔系数，0.01≤x≤0.07，0.01≤y≤0.07，0.9≤z≤0.92，并且x+y+z＝1；Me’为改性金属元素，m为摩尔系数，0≤m≤5mol％。本发明提供的多元复合热释电陶瓷材料，具有较高的热释电系数、适宜的介电性能和较低的介电损耗，且电学性能可调，因而在热释电探测器等器件中有较好应用前景。

Description

一种多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种新型四元多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

热释电陶瓷材料由于具物理化学性能稳定、综合电学性能优良等一系列优点，其在红外探测器、热成像系统和热电能量直接转换等器件领域具有广泛应用。富锆型锆钛酸铅(PZT)陶瓷是一种常用的热释电材料。该体系存在一个低温铁电菱方相(F_RL)到高温铁电菱方相(F_RH)的一级相变。此F_RL–F_RH相变温度远低于铁电-顺电相变居里温度T_c，且相变前后介电常数ε_r和介电损耗tanδ的变化不大。然而，该相变温度范围窄，且综合电性能难于调整，这限制了其在红外探测方面的应用。在PZT中加入具有不同相变温度的陶瓷材料制成复合体系，可扩展此F_RL-F_RH相变温度范围，是提高热释电材料性能的一种有效途径。Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃(PFN)是一种弛豫型钙钛矿结构铁电体，具有较大的ε_r和较低的T_c(～110℃)，且易于低温烧结并获得纯钙钛矿相。PFN与PZT能形成连续固溶体(MaterialsScience and Engineer ing:B，2007,Vol140，5-9)。与此有类似效果的还有Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃(PMnN)和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃(PZN)，这些体系与富锆型PZT复合可制备改性的多元系热释电材料，而这些材料可以通过不同组分的调整获得一定范围内可调控的综合电学性能，从而可满足不同热释电器件对性能的不同综合要求。然而至今具有较高热释电系数及电性能可调的新型四元系复合热释电陶瓷体系却很少报道。

发明内容

本发明实施例提供了一种多元复合热释电陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的多元复合热释电陶瓷材料，具有较高的热释电系数和可调的介电性能，因而在各种热释电探测器中有较好应用前景。

第一方面，本发明实施例提供了一种多元复合热释电陶瓷材料，所述材料的化学通式为：xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’；

其中，Me为Mn或Zn中的一种；x、y、z分别为摩尔系数，0.01≤x≤0.07，0.01≤y≤0.07，0.9≤z≤0.92，并且x+y+z＝1；Me’为改性金属元素，m为摩尔系数，0≤m≤5mol％。

优选的，所述Me’包括Cr、Ce、Li或La中的一种或多种。

第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的热释电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：

将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料；将Mn₂CO₃和Nb₂O₅或者ZnO和Nb₂O₅的其中一组按1:1摩尔比混合球磨，干燥后煅烧并研磨，制成MnNb₂O₆或ZnNb₂O₆前驱体粉料；

将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、FeNbO₄前驱体粉料、MnNb₂O₆或ZnNb₂O₆前驱体粉料以及改性金属元素Me’的氧化物或盐，按照上述权利要求1所述的化学通式的摩尔比称量，然后混合球磨，得到浆料；

将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再充分研磨；

将研磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘结剂进行研磨造粒，陈化并过筛，得到粉料；

将所述粉料压制成陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体排胶后，置于密闭坩埚中，烧结成陶瓷体；

对所述陶瓷体进行打磨、抛光、被银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化，降温后即得到所述热释电陶瓷材料。

优选的，所述预烧温度为700℃～900℃，时间为1.5～3小时。

优选的，所述PVA粘接剂具体为不大于6wt％的PVA水溶液。

优选的，所述陈化的时间不超过12小时。

优选的，所述烧结的温度为1050℃～1280℃，时间为2～5小时。

优选的，所述极化的温度为100℃～140℃，极化的电场强度为3kV/mm～5kV/mm，极化的时间为10～20分钟。

本发明实施例提供的新型四元多元复合热释电陶瓷材料xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’(可以简写为PMnN-PFN-PZT或PZN-PFN-PZT)具有较高的热释电系数(λ＝5×10^-8C·cm^-2·K^-1～20×10^-8C·cm^-2·K^-1)，适宜的介电常数ε_r(100～500)和较低的介电损耗tanδ(0.005～0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，因而该材料和其制备方法可应用于不同的热释电探测器件。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例2提供的多元复合热释电陶瓷材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例3提供的制备方法在1120℃下烧结、保温2.5小时后所得多元复合热释电陶瓷材料0.05Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-0.03Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的扫描电镜(SEM)照片；

图3为本发明实施例3提供的制备方法在1120℃下烧结、保温2.5小时后所得多元复合热释电陶瓷材料0.05Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-0.03Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的热释电曲线；

图4为本发明实施例5提供的制备方法在1120℃下烧结、保温3小时后所得多元复合热释电陶瓷材料0.04Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.04Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的扫描电镜(SEM)照片；

图5为本发明实施例5提供的制备方法在1120℃下烧结、保温3小时后所得多元复合热释电陶瓷材料0.04Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.04Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的热释电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本发明实施例1提供了一种新型的四元多元复合热释电陶瓷材料，其化学通式为：xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’；

其中，Me为Mn或Zn中的一种；x、y、z分别为摩尔系数，0.01≤x≤0.07，0.01≤y≤0.07，0.9≤z≤0.92，并且x+y+z＝1；Me’为改性金属元素，m为摩尔系数，0≤m≤5mol％。

Me’可以包括但不限于Cr、Ce、Li或La中的一种或多种。

本发明实施例提供的新型四元多元复合热释电陶瓷材料xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’(可以简写为PMnN-PFN-PZT或PZN-PFN-PZT)具有较高的热释电系数(λ＝5×10^-8C·cm^-2·K^-1～20×10^-8C·cm^-2·K^-1)，适宜的介电常数ε_r(100～500)和较低的介电损耗tanδ(0.005～0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，因而该材料可应用于不同的热释电探测器件。

实施例2

本实施例提供了上述实施例1中的热释电陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括：

步骤201，将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料；将Mn₂CO₃和Nb₂O₅或者ZnO和Nb₂O₅的其中一组按1:1摩尔比混合球磨，干燥后煅烧并研磨，制成MnNb₂O₆或ZnNb₂O₆前驱体粉料；

步骤202，将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、FeNbO₄前驱体粉料、MnNb₂O₆或ZnNb₂O₆前驱体粉料以及改性金属元素Me’的氧化物或盐，按照化学通式xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’的摩尔比称量，然后混合球磨，得到浆料；

其中，所述Me’包括Cr、Ce、Li或La中的一种或多种。

步骤203，将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再充分研磨；

具体的，所述预烧温度为700℃～900℃，时间为1.5～3小时。

步骤204，将研磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘结剂进行研磨造粒，陈化并过筛，得到粉料；

具体的，所述PVA粘接剂具体为不大于6wt％的PVA水溶液，并且所述陈化的时间不超过12小时。

步骤205，将所述粉料压制成陶瓷坯体；

步骤206，将所述陶瓷坯体排胶后，置于密闭坩埚中，烧结成陶瓷体；

具体的，烧结温度可以优选为1050℃～1280℃，时间为2～5小时。

步骤207，对所述陶瓷体进行打磨、抛光、被银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化，降温后即得到所述热释电陶瓷材料。

具体的，极化过程包括：

在100℃～140℃的硅油中，将所述陶瓷体在3kV/mm～5kV/mm的极化电场强度下极化10～20分钟。

本实施例提供的新型四元多元复合热释电陶瓷材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的多元复合热释电陶瓷材料。制备得到的材料具有较高的热释电系数(λ＝5×10^-8C·cm^-2·K^-1～20×10^-8C·cm^-2·K^-1)，适宜的介电常数ε_r(100～500)和较低的介电损耗tanδ(0.005～0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，因而该制备方法可应用于不同的热释电探测器件。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法制备多元复合热释电陶瓷材料的具体过程，及其性能。

实施例3

将Mn₂CO₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成MnNb₂O₆前驱体粉料；将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料。将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnNb₂O₆前驱体粉料和FeNbO₄前驱体粉料按0.05Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-0.03Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃摩尔比称量，加入无水乙醇介质混合球磨，烘干过筛后于750℃预烧2小时。将预烧后得到的块体再进行球磨、烘干，并加入5％PVA造粒，陈化6小时，过筛后压制成直径为15mm,厚度为1.5mm左右的坯体,排胶后于1120℃下烧结2.5小时，得到陶瓷体。将所得陶瓷体经过打磨、抛光、被银后，在140℃硅油中以4kV/mm电场极化20分钟，降温后制得所需多元复合热释电陶瓷材料0.05Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-0.03Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的陶瓷样品。

测试所得综合电性能为：λ为5×10^-8C·cm^-2·K^-1～16×10^-8C·cm^-2·K^-1，ε_r＝228，tanδ＝0.008。扫描电镜(SEM)照片见图2，热释电曲线见图3。

实施例4

将Mn₂CO₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成MnNb₂O₆前驱体粉料；将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料。将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、MnNb₂O₆前驱体粉料和FeNbO₄前驱体粉料按0.07Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-0.01Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃摩尔比称量，加入无水乙醇介质混合球磨，烘干过筛后于750℃预烧2小时。将预烧后得到的块体再进行球磨、烘干，并加入6％PVA造粒，陈化6小时，过筛后压制成直径为15mm,厚度为1.5mm左右的坯体,排胶后于1150℃下烧结3小时，得到陶瓷体。将所得陶瓷体经过打磨、抛光、被银后，在120℃硅油中以4kV/mm电场极化10分钟，降温后制得所需多元复合热释电陶瓷材料0.07Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃-0.01Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的陶瓷样品。

测试所得综合电性能为：λ为8×10^-8C·cm^-2·K^-1～15×10^-8C·cm^-2·K^-1，ε_r＝251，tanδ＝0.020。

实施例5

将ZnO和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成ZnNb₂O₆前驱体粉料；将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料。将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、ZnNb₂O₆前驱体粉料和FeNbO₄前驱体粉料按0.04Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.04Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃摩尔比称量，加入无水乙醇介质混合球磨，烘干过筛后于800℃预烧2小时。将预烧后得到的块体再进行球磨、烘干，并加入5％PVA造粒，陈化6小时，过筛后压制成直径为15mm,厚度为1.5mm左右的坯体,排胶后于1150℃下烧结3小时，得到陶瓷体。将所得陶瓷体经过打磨、抛光、被银后，在120℃硅油中以4kV/mm电场极化10分钟，降温后制得所需多元复合热释电陶瓷材料0.04Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.04Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的陶瓷样品。

测试所得综合电性能为：λ为3×10^-8C·cm^-2·K^-1～12×10^-8C·cm^-2·K^-1，ε_r＝327，tanδ＝0.028。扫描电镜(SEM)照片见图4，热释电曲线见图5。

实施例6

将ZnO和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成ZnNb₂O₆前驱体粉料；将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料。将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、ZnNb₂O₆前驱体粉料和FeNbO₄前驱体粉料按0.06Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.02Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃摩尔比称量，加入无水乙醇介质混合球磨，烘干过筛后于900℃预烧2小时。将预烧后得到的块体再进行球磨、烘干，并加入5％PVA造粒，陈化6小时，过筛后压制成直径为12mm,厚度为1.2mm左右的坯体,排胶后于1180℃下烧结2.5小时，得到陶瓷体。将所得陶瓷体经过打磨、抛光、被银后，在120℃硅油中以4kV/mm电场极化20分钟，降温后制得所需多元复合热释电陶瓷材料0.06Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.02Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-0.92Pb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃的陶瓷样品。

测试所得综合电性能为：λ为5×10^-8C·cm^-2·K^-1～12×10^-8C·cm^-2·K^-1，ε_r＝248，tanδ＝0.020。

以上实施例是在本发明技术方案为前提下，给出的详细实施材料组分和具体制备工艺过程，但本发明的保护范围不限于上述实施例。

下述表1给出了更多实施例的样品组成、主要制备条件及所得的热释电陶瓷材料的测试性能。

表1

本实施例提供制备方法制备得到的新型四元多元复合热释电陶瓷材料具有较高的热释电系数(λ＝5×10^-8C·cm^-2·K^-1～20×10^-8C·cm^-2·K^-1)，适宜的介电常数ε_r(100～500)和较低的介电损耗tanδ(0.005～0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，因而该制备方法可应用于不同的热释电探测器件。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多元复合热释电陶瓷材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：xPb(Me_1/3Nb_2/3)O₃-yPb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃-zPb(Zr_0.9Ti_0.1)O₃-mMe’；

其中，Me为Mn或Zn中的一种；x、y、z分别为摩尔系数，0.01≤x≤0.07，0.01≤y≤0.07，0.9≤z≤0.92，并且x+y+z＝1；Me’为改性金属元素，m为摩尔系数，0≤m≤5mol％。

2.根据权利要求1所述的热释电陶瓷材料，其特征在于，所述Me’包括Cr、Ce、Li或La中的一种或多种。

3.一种如上述权利要求1或2所述的热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将Fe₂O₃和Nb₂O₅按1:1摩尔比混合球磨，干燥后煅烧并研磨，制成FeNbO₄前驱体粉料；将Mn₂CO₃和Nb₂O₅或者ZnO和Nb₂O₅的其中一组按1:1摩尔比混合球磨，干燥后煅烧并研磨，制成MnNb₂O₆或ZnNb₂O₆前驱体粉料；

将Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、FeNbO₄前驱体粉料、MnNb₂O₆或ZnNb₂O₆前驱体粉料以及改性金属元素Me’的氧化物或盐，按照上述权利要求1所述的化学通式的摩尔比称量，然后混合球磨，得到浆料；所述Me’包括Cr、Ce、Li或La中的一种或多种；

将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再充分研磨；

将研磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘结剂进行研磨造粒，陈化并过筛，得到粉料；

将所述粉料压制成陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体排胶后，置于密闭坩埚中，烧结成陶瓷体；

对所述陶瓷体进行打磨、抛光、被银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化，降温后即得到所述热释电陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧温度为700℃～900℃，时间为1.5～3小时。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PVA粘接剂具体为不大于6wt％的PVA水溶液。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间不超过12小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1050℃～1280℃，时间为2～5小时。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述极化的温度为100℃～140℃，极化的电场强度为3kV/mm～5kV/mm，极化的时间为10～20分钟。